BP神经网络PID控制的研究

四川理工学院毕业论文BiOI 光催化剂对亚甲基蓝降解性能研究学 生：闫登云学 号：09131010220专 业：环境工程班 级：环境工程 2009.2 班指导老师：袁东 四川理工学院材料与化学工程学院二一三年六月四川理工学院毕业论文 中文摘要IBiOI 光催化剂对亚甲基蓝降解性能研究摘要近年来，光催化技术在治理有机物污染方面发展迅速。卤氧化铋 BiOX （X= F，Cl， Br，I）作为一类新型的光催化剂，由于具有特殊的层状结构和内部电场，能够有效地实现光生电子-空穴对的分离，从而显示出优异的光催化性能。其中，BiOX 的带隙随 X从Cl到I逐渐减小，BiOI具有最小的带隙，呈现出极佳的可见光光催化活性。本文以KI和Bi（NO 3） 35H2O为原料，用溶剂热法在水热反应釜中反应 合成BiOI。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM ）等方法对合成的光催化剂进行表征，对合成样品的组成、结构与光催化性能之间的关系进行了研究。并以亚甲基蓝为模型化合物，在可见光下对不同条件下的BiOI光催化活性进行了研究。关键词：光催化；可见光；BiOI；亚甲基蓝四川理工学院毕业论文 英文摘要IISynthesis of Bismuth BIOI Based Photocatalysts and Study on the Photocatalytic ActivitiesAbstractIn recent years，various advanced oxidation processes（AOPs）have been developed rapidly in treating of wastewater. Recently，bismuth oxyhalides（BiOX，X = F，Cl，Br and I）have drawn much attention because of their possessing unique structure of alternate Bi2O22+sheets with the X-slabs and the internal electric fields between positive slabs and anionic slabs， which are more effective in improving the separation of photoinduced electron-hole pairs，and therefore have demonstrated excellent photocatalytic activities and are offering a new family of promising photocatalysts. Among them，BiOI has the strongest absorption in the visible light region because it has the smallest band gap（1.8 eV）. Herein，BiOI can also be used as a new research direction in environmental remediation.A general one-pot solvothermal process was explored to prepare BiOI powders by employing ethylene glycol as the solvent.The prepared samples were characterized by XRD，SEM to investigate the structure，morphology，photocatalytic activity and the photocatalytic mechanism of photocatalysts. The photocatalytic mechanism for MB degradation by BiOI under visible light irradiation was also presented.Keywords: photocatalysis; visible light; BiOI; methylene blue四川理工学院毕业论文 目录III目录1 绪论 .11.1 半导体光催化研究背景 .11.2 半导体光催化作用机理 .21.2.1 能带理论 .21.2.2 光催化机理 .21.3 影响半导体光催化活性的主要因素 .51.3.1 半导体能带结构对催化剂活性的影响 .51.3.2 晶体尺寸和比表面积对光催化活性的影响 .51.3.3 晶体缺陷对光催化活性的影响 .51.4 BiOX（X = Cl，Br，I）光催化剂 .61.5 本课题研究的主要内容 .72 实验部分 .82.1 实验主要仪器及试剂 .82.1.1 实验主要仪器 .82.1.2 实验主要试剂 .82.2 BiOI 光催化剂样品的制备 .92.3 BiOI 光催化剂样品的表征 .92.3.1 X 射线衍射测试 .92.3.2 扫描电子显微镜 .92.4 BiOI 光催化剂对亚甲基蓝的降解 .103 结果与讨论 .133.1 BiOI 的表征 .133.1.1 BiOI 样品的 XRD 分析 .133.1.2 BiOI 样品的 SEM 分析 .143.2 BiOI 光催化剂对亚甲基蓝的降解 .143.2.1 亚甲基蓝初始浓度的影响 .143.2.2 可见光下 BiOI 催化剂投加量对降解率的影响 .153.2.3 可见光下光照时间对降解率的影响 .173.2.4 催化剂的循环使用对光降解率的影响 .184 结论与展望 .194.1 结论 .19四川理工学院毕业论文 目录IV4.2 展望 .19参考文献 .21致谢 .23附录 .24四川理工学院毕业论文 绪论11 绪论1.1 半导体光催化研究背景光催化现象是 20 世纪 70 年代日本科学家研究水在二氧化钛电极上的光致分解时发现的 1。他们借鉴植物的光合作用原理设计了一个太阳光伏打电池，即在水中插入一个 n 型半导体二氧化钛电极和一个铂电极，当用波长低于415nm 的光照射二氧化钛电极时，发现在 TiO2 电极上有 O2 释放，在铂电极上有 H2 释放，产生这一现象的原因在于光照使半导体 TiO2 阳极产生了具有极高氧化还原能力的电子-空穴对。在上述的光致半导体分解水的过程中，半导体仅作为一种媒介，在反应前后是不变的，但借助它却把光能转化成了化学反应的推动力。随后的大量研究发现，不用外电路直接将沉积有金属铂的二氧化钛悬浮于水中，在光照下它也能导致水的分解 2。光催化正是在这个概念和方法的基础上发展起来的。自 1977 年提出利用半导体光催化反应处理工业废水中的氰化物以来，在半导体微粒悬浮体系中进行的光催化消除污染研究日趋活跃起来 3。尔后环境科学家将这一原理直接应用到工业废水中消除有害物质的研究（如 Cr6+、Hg 2+的光催化还原，CN -的光催化氧化及酚类的光催化降解等 4。通过对光催化反应的研究，拓宽了人们对催化化学的认识，即催化过程不仅包含物质的转换，还包含能量的转换。如今，光催化成一门新兴的化学边缘学科，广泛而深入的研究己经证明：许多半导体材料具有光催化作用；光催化作用被深入地理解；数百种主要的有机或无机污染物都可用光催化氧化方法分解，在土壤、水质和大气的污染治理方面也展现出十分光明的应用前景 5。随着世界经济与科学技术的高速发展，能源与环境问题已成为制约世界各国经济和社会发展的主要因素，是人类可持续发展必须面对的严重问题。新能源的开发与利用及环境污染的控制与治理，己成为人类社会急需解决的重大课题 6 。半导体光催化材料具有优异的光学性能、催化性能和光电转换性能而引起科学界的关注，由于能够利用光能实现能量转化和污染物降解 7，半导体光催化材料的研制及光催化技术的发展有望成为解决环境和能源问题的有效方式，因此研究半导体光催化材料及半导体光催化技术对于解决能源、污染问题具有重要的现实意义 8。半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物降解的过程称之为光催化。光催化利用半导体材料光照下表面能受激活化的特性，可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能、电能，同时四川理工学院毕业论文 绪论2可以直接利用低密度的太阳光降解和矿化水与空气中的各种污染物，具有氧化能力强、室温下发生反应、有机污染物矿化完全、可重复使用、节能高效等优点，成为降解水环境中有机污染物的有效途径之一，在环境净化方面具有巨大的潜力 9。利用光催化可以实现通过热反应得不到的化学反应，通过光强、光波长可控制反应速度和选择性。这一方法可在室温下充分利用太阳光，具有低成本、无污染的优点，从根本上解决环境污染和能源短缺问题具有不可估量的意义 10。1.2 半导体光催化作用机理1.2.1 能带理论能带理论认为，当原子组成晶体后，原子核周围的电子受到其他原子核的吸收，发生核外电子共有化，使得原来分属 N 个单个原子的相同电子能级发生分裂，形成属于整个晶体的 N 个能量略有差别的能级，这些能级相互靠近，分布在一定的能量区域，称为能带 11。根据以能带为基础的电子理论，半导体的能带是不连续的，一般是由一个充满电子的能量较低的价带和一个空的能量较高的导带构成，在导带上的电子可以认为是处于自由态的电子，价带和导带之间的区域是半导体的禁带，区域的大小通常称为禁带宽度（Eg）。半导体的能带位置及吸附物种的氧化还原电位，决定了半导体光催化反应的能力 12。从热力学上讲，光催化氧化还原反应要求受主物种（Ox ）的相关位能低于半导体导带的位能，而可向空穴提供电子的供主物种（Red）的位能则要高于半导体价带的位置 13。当用光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁至导带，从而产生光生电子和光生空穴。半导体的光吸收阈值 g 与禁带宽度 Eg 具有下式的关系：g= 1240/Eg（eV）当用光子能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，其价带中的部分电子就会被激发，从价带越过禁带跃迁到导带，从而可以在导带和价带分别形成光生电子和光生空穴 14。由于半导体颗粒的能带间缺少连续区域，因此这类由光激发形成的光生电子。空穴对的寿命相对较长，这使得它们可迁移到光催化剂的表面并与吸附在那里的分子（OH -、O 2 等）发生能量和电荷交换，产生具有强氧化能力的OH、H 2O2、O 2等物种，这些物种是直接参与化学反应的主要活性物质 15。四川理工学院毕业论文 绪论31.2.2 光催化机理根据上述金属的能带理论，当被能量等于或大于禁带宽度的光照射时，价带上的电子（e -）被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上留下相应的空穴（h +），从而产生了具有高度活性的电子-空穴对（e -h+）。光生电子-空穴对产生后，可能进行一系列的反应，主要包括电子-空穴对（e -h+）的迁移（或分离）和电子- 空穴对复合两个相互竞争的过程，光催化机理如图 1-1 所示 16，到达半导体粒子表面的电子和空穴分别进行两个过程。电子能够还原被吸附的电子受体，在富氧的溶液中，通常为溶解氧（图 1-1 过程 C）。空穴可以获得半导体表面所吸附的电子供体的电子，使之氧化（图 1-1 过程 D）。电子迁移的几率和速率取决于导带和价带各自的谱带边沿位置以及被吸附物质的氧化还原电位。激发态的导带电子和价带空穴又可以发生复合，分离的电子和空穴的复合可以发生在半导体内部（图 1-1 过程 B），也可发生在表面（图 1-1 过程 A），并且，光生电子空穴对复合的过程是放热过程。图 1-1 光催化机理示意图光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反四川理工学院毕业论文 绪论4应就会发生。在水溶液中，OH -、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧。从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响，相互制约。通过对 TiO2，ZnO，WO 3，SnO 2，CdS 等材料的研究发现，光催化反应机理上遵循自由基反应机理。以 TiO2 半导体材料为例，在小于 387nm 光照下发生如下反应 17:TiO2e -+h+ （1-1） h+H2OH +OH （1-2）e-+O2O -2 （1-3）OH-+ h+OH （1-4）O-2+ H+HO 2 （1-5）2 HO2H 2O2+ O2 （1-6）O-2+ HO2HO -2+ O2 （1-7）HO-2 + H+H 2O2 （1-8）H2O2 +e-OH -+OH （1-9）H2O2+O-2O 2+ OH-+OH （1-10）H2O22OH （1-11）H2O2O 2-2+2 H+ （1-12）在二氧化钛表面光生电子 e-易被水中溶解氧等电子受体物质所捕获，使电子受体发生光催化还原反应，而空穴则可氧化吸附于二氧化钛表面的有机物或四川理工学院毕业论文 绪论5先氧化水分子形成OH，再由OH 去氧化有机物等电子给体，使这些电子给体发生光催化氧化反应。总之，光生电子-空穴不管是直接还是间接与反应物发生反应，都要经过生成高活性自由基的阶段，完成光催化过程。1.3 影响半导体光催化活性的主要因素提高光催化活性是研究光催化的重点之一。理论上讲，只要半导体受到能量大于或等于其带隙的光子激发，就能够产生出具有还原能力和氧化能力的光生电子与空穴，引导氧化-还原反应。然而，在实际反应中，催化剂的晶体结构、能带结构、相态、尺寸、形貌等会严重影响催化剂的活性。1.3.1 半导体能带结构对催化剂活性的影响从光催化机理中我们得知，并不是所有