聚合物对水分子的阻隔性能研究

前言1百手起驾 整理为您第一章 绪论聚合物与小分子有机物质的相互作用问题，是合成有机聚合物材料这一复杂论题中的一个基础问题，与聚合物的分子量及分子量分布问题、聚集态结构问题、微观结构及分子运动问题、热特性及力学问题、介电及光导性能问题、表面及界 面性能问题、以及分析表征问题一起，组成聚合物材料科学的全部基础问题范畴。在合成聚合物材判的实际过程中，该问题则贯穿整个工艺的始末，因为聚合物的合成、加工、成品、以及所处环境都是以聚合物和小分子有机物组成的体系为对象的。因此，小分子物质在聚合物中扩散行为的研究具有非常重要的意义。由于聚合物材料本身的多样性和复杂性，做深入研究时，必须将这个问题限定于具体的聚合物种类。有关小分子在聚合物中扩散的研究在聚合物生产中一直是人们普遍关注的焦点，而对物理过程的研究往往比较缺乏。随着超冷凝态气相流化床工艺、超临界浆液法工艺、反应器合成工艺等技术逐渐在实际中应用，聚合过程的环境更加复杂，研究扩散、吸附和溶解等物理过程对聚合的影响，对了解、优化聚合过程，具有极为重要的实用价值和科学研究意义 【1】 。另一方面，在聚合工业后期的分离步骤中，需要将一些小分子物质包括未实现聚合的单体、溶剂以及一些添加剂从聚合物体系中分离出来，称之为脱挥 【2】 ，该过程可以脱除聚合物中的一些易燃易爆的组分，提高了生产过程的安全性，另前言2百手起驾 整理为您外，脱挥还可以提高节约原料的使用量、改善聚合物品质。这个脱挥过程同样关系到小分子物质在聚合物中的扩散。从以上分析可以看出，研究小分子物质在聚合物中的扩散问题，不仅对理论研究，而且对当前工业生产装置的技术进步都具有重要的指导意义。因此，本课题将小分子物质（水）在聚合物中的扩散问题作为研究目标非常有意义。1.2 小分子物质在聚合物中的扩散系数测定方法：随着聚合物材料研究和应用的日益广泛，小分子物质在聚合物中扩散的研究显示出重要的理论和现实意义，而小分子物质在聚合物中的扩散系数是衡量其在聚合物中扩散性能的最直接的物理量。经过多年的研究和发展，聚合物体系中小分子物质扩散系数的实验测定方法主要有本体平衡法、脉冲梯度场核磁共振法、激光全息技术及反气相色谱法和分子模拟法 【3】 。但这些实验操作条件的苛刻使得真实的实验法较人们很少接受，大多数采用方便快捷的计算机模拟实验来替代。分子模拟法也被称作“计算机实验”法，是上世纪 80 年代兴起的一种计算机辅助实验技术。它利用计算机以原子、分子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为。一方面，可以用来模拟、研究现代实验方法尚难以为计的物理化学现象与过程，如分子在各种表面上的动态行为、高分子链聚集结构的稳定性及力学过程等，从而发展新的理论：另一方面，可以用来研制新材料，缩短研发周期，降低开发成本 【4-5】 。分子模拟方法目前有四种类型，分别为：量子力学(QM)模拟、分子动力学(MD)模拟、分子力学(MM)模拟和蒙特卡罗(MC)模拟 【6】 。由于计算机的广泛应用，使得测定的方法主要由实验法向模拟法的转变。下面大致介绍几种实验的方法及原理，主要以模拟为主。前言3百手起驾 整理为您1.2.1 实验法的介绍：1.2.1.1 本体平衡法：该法亦称质量吸附解吸平衡法，测量系统主要由扩散池、温度控制及压力控制系统组成，Duda 设计的测量系统将聚合物置于石英弹簧悬挂的小缸锅内，根据弹簧的伸缩长度测定一定溶剂浓度下聚合物的重量与时间的曲线，再利用数学分析方法就可以计算得到扩散系数，可测量的扩散系数为 10-12 10 -9cm2s，Berens 等认为测量最低极限为 lO-17cm2 s 一 11.2.1.2 脉冲梯度场核磁共振法：该法采用脉冲梯度场核磁共振技术，主要是基于某原子在两个脉冲时间间隔内在磁场中的回声振幅衰减而获得聚合物体系中溶剂自扩散系数的方法。与其他几种方法不同的是，这种方法从微观的角度对分子进行考察，它能测定溶剂自扩散系数的最低限度为 10-14cn2-s-1。1.2.1.3 激光全息技术：激光全息技术(全息照相术)，是一种利用光的干涉原理将物体光波完全精确记录，并能使之再现还原的二次成像技术。激光全息技术作为一种全新的信息记录和显示方法，它与传统照相术有着完全不同的概念。后者是以几何光学为基础，采用光学透镜将物体成像于底片上，因而物与像有着一一对应的关系。而前者则是以物理光学为基础，无需光学透镜，而使物体的反射或衍射光直接照射在全息底片上，应用光波的干涉原理，将物体反射或衍射光波的全部信息记录在全息底片上而制成全息图。1.2.2 分子动力学模拟法的介绍：1.2.2.1 量子化学法前言4百手起驾 整理为您现代量子化学理论主要包括分子轨道理论 MO(Moleeular Orbital)矛 n 密度泛函理论(DensityFunctional Theory,DFT)。在量子化学计算中，不论采用何种方法，其核心问题都是求解 Schr6dinger 方程(式 11) 。通过一系列的简化求解SchrGdinger 方程，得到能量 E 和波函数， ，从而求得分子的电子结构。式中 H 为体系的 Hamilton 算符(能量算符)； 为描述体系状态的波函数；E 为能量算符的本征值，即体系相应的总能量。密度泛函理论 【7】 (density functional theory，DFT)是在统计力学中为描述某些状态不完全确定的体系而引入的，它用电荷密度代替波函数作为基本变量，降低了体系的自由度，从而大大简化了计算。目前 DFT 方法被广泛用来研究小的过渡金属体系、表面现象以及表面反应等 【8-10】 。1.2.2.2 分子动力学法分子动力学 【11】 根据原子间相互作用势，用经典力学处理体系中每个粒子随时间变化的运动途径。该方法是在一定系综及已知分子位能函数的条件下，从计算分子间作用力着手，求解有相互作用的各个粒子的牛顿运动方程，得到体系中各粒子的空间位置和运动状态随时间的变化，再将粒子的位置和动量组成的微观状态对时间平均，求出体系压力、能量、扩散系数、黏度等宏观性质及组成粒子的空间分布等微观结构。分子动力学模拟中，每个粒子满足古典的牛顿方程分别表示第 i 个粒子的质量和位置，Fi 表示周围粒子对第 i 个粒子的作用合力。前言5百手起驾 整理为您能量最小化：对分子结构进行优化的过程实质上是对分子能量进行最小化的过程。对于能量的优化有多种方法，如最陡下降法、共轭梯度法、牛顿拉菲孙方法等【12】 。最陡下降法和共轭梯度法适用于较大的系统，在距离系统能量极小点较远时，最陡下降法收敛速度快的优点，在接近极小点时，最陡下降法会产生振荡，收敛速度变慢。共轭梯度法收敛快，但在距离能量极小点较远时稳定性差。牛顿-拉菲孙方法精度较好，但运算量大，不适用处理较大的系统。本文中的能量最小化是用 MS modeling 中 Smart Minimizer 方法，在进行能量优化时，如果系统初始构型离能量极小点较远时，首先采用最陡下降法进行优化，使体系迅速向极小点靠近。当能量迭代达到 1000kcalmol 时，采用共轭梯度法。最后当能量迭代小于 10kcalmol 时采用牛顿一拉斐孙方法，提高计算的精度。综合采用最陡下降法、共轭梯度法、牛顿-拉菲孙方法既可以加快构型优化的速度又能保证计算的精度。周期边界条件：对一个体积为 V，内部含有 N 个粒子的立方体模拟单元，假定在它周围存有无穷多个与该模拟单元完全相同的单元。这些单元的情况完全等价，即每个单元内部的粒子数量相等、位置和速度相同。周期性就是指当一个粒子从单元的一个面离开，必从相对的一面以同样的速度进入该单元，以维持各单元内粒子数目不变。周期性概念的引入使模拟计算摆脱了巨大分子数的困扰，并成功消除了由于体系粒子数减小所带来的有限尺寸效应。1.2.2.3 分子力学法前言6百手起驾 整理为您分子力学是一个广泛用于计算分子几何构型和能量的方法。该方法通过对实验结果或者高级计算(密度泛函，从头算等) 结果进行拟合得到的参数以及牛顿经典力学对分子体系进行考察。分子力学通过对体系进行几何优化，得到合理的分子结构。体系的几何优化过程就是改变原子坐标对能量函数求极小化的过程。通过分子力学进行几何优化就是通过调整分子的几何形状，使得其健长值和键角值尽可能接近标准值，同时调整分子间距离，使非键相互作用处于最小的状态。这些键长、键角、二面角以及相应的力常数就称为力场。不同的力场对能量函数形式和相应的键长、键角等参数有不同的定义。因而能准确描述研究体系的力场是分子力学进行精确计算的前提。分子力场：分子的能量一般表不为一系列能量项的加和：其中 Etot 代表分子总能量；E str 表示键伸缩能量项； Ebend 表示键项；E tors 表示二面角扭转能量项；E vdw 表示范德华能量项；E elec 表示静电作用能量项； Ecross 表示前几种基本能量的耦合作用。并不是所有力场都包含所有这些能量项，但一个好的一般性的力场要包含尽可能多的不同类型的分子而且要有合理的精度。目前用于材料研究领域的分子力场主要有 CVFF、DREIDING、UFF、PCFF和 COMPASS 等。CVFF(Consistent Valence Force Field)是一种典型的较早应用的分子力场算法，这个算法包含了部分非简谐作用以及能量耦合作用项，但不是全部。适用于高分子小分子(氨基化合物，羧酸等，硅铝酸盐，磷酸盐等)、某些晶体和气相物质的计算。它可以处理氨基酸、蛋白质和大量高分子系统。它主要用于研究物质的结构和结合能，并能有效预测振动频率和构象能。DREIDING 用于计算高分子，各种有机化合物以及由主族元素构成的无机化合物，同时还有一个特点就是可以计算一些缺乏实验数据的新结构化合物，包括成键特殊的物质，但必须是以上物质范围内的。它能够较为精确的计算物质的结前言7百手起驾 整理为您构、构象能、分子内结合能和晶体的排列。UFF(Universal Force Field)力场适用范围最广泛的计算方法，它可以模拟的元素几乎覆盖了整个元素周期表。能够较为准确的预测高分子、主族无机分子和金属的结构和构型能。可以用于计算高分子金属系统和其他力场没有参数化的系统。PCFF(Polymer Consistent Force Field)力场是在 CFF91 力场基础上发展起来的，侧重于对高分子和高分子材料的研究，诸如聚碳酸酯、多聚糖、碳水化合物、脂类、核酸等。COMPASS(Condensed-phase Optimized Molecular Potential for AtomisticSimulation Study)力场是第一个由凝聚态性质以及孤立分子的各种从头算和经验数据经参数化并得到广泛验证的从头算力场，也是第一个将原来分别处理有机体系和无机分子体系的力场统一起来了的力场。COMPASS 力场适用体系广泛，包括常用的高分子和无机分子、一些金属离子、金属氧化物及金属，以及用于研究表面、共混等复杂体系均可使用该力场。由于使用 COMPASS 力场可在很大温度、压力范围内精确地预测出孤立体系或凝聚态体系中各种分子的结构、构象、振动以及热物理性质， 。因此本文的力场选择为 COMPASS 力场。COMPASS 力场：COMPASS 是支持凝聚态材料原子级模拟的功能强大的力场。力场由两部分组成：用于描述势能及分子 I 司力的势函数，以及用于描述各种势函数的参数。COMPASS 力场的势能函数如公式所示：前言8百手起驾 整理为您公式 1-6 可以被分成两部分：键和项及非键和项。键和项表征原子四种内坐标：键伸缩，键角弯曲，中心排斥以及扭转。对于非键相互作用，包括范德华(vdw)和静电相互作用两项， COMPASS 力场没有把氢键单独作为一项，而是将其包含在其它非键相互作用项中(如范德华力)。范德华相互作用用 LJ-9-6 模型描述，静电相互作用用库仑模型描述。非键相互作用主要用在被至少一个原子分开的原子对上或者用在属于不同分子的原子对上相对于在描述斥力方面过于刚性的 LJ-12-6 模型，LJ-9-6 模型要显柔性很多，但在长程作用方面也表现出过强的吸引力。LJ-9-6 模型参数( 和 ro)对于类原子对是给出的，而对于非类原子对则采用一个 6 次方的定律来计算偏对角参数。静电相互作用表征原子部分电荷。为了使电荷参数据具有可移植性，键增量 ij在力场中作为参数使用。对于原子 i，其部分电荷是所有电荷键增量的和。前言9百手起驾 整理为您其中 j 代表所有与原子 i 键和的原子。1.2.3 扩散过程的分子模拟的发展随着计算机技术的飞速发展和分子模拟技术的不断进步，利用计算机模拟粒子在分子、原子微观水平上的运动，并对粒子运动轨迹进行分析，可以计算出粒子的扩散系数。用分子模拟方法求取扩散系数，一方面节省了大量的时间和成本，另一方面能够模拟在极端环境，比如在高温高压以及临界条件下的扩散系数。对扩散过程的分子模拟研究，国内外已有很多报道。动力学方法模拟计算了 CH4、0 2等气体在常温水中的扩散系数，其模拟计算结果与实验值吻合较好，验证了模型的准确性。他们用同样的方法计算了在不同温度下水的自扩散系数，除了在低温条件下模拟值与实验值差异较大外，其它温度下模拟的扩散系数值与实验值吻合较好。赵长伟等 【13】 测定了 298.15K328.15K 不同温度下葡萄糖水溶液的积分扩散系数，考察了温度对扩散系数的影响，提出一个有温度关联项的半经验模型。朱春英等 【14】 以 Fick 定律和不可逆过程热力学为基础，提出了氨基酸在水溶液中扩散系数模型，并利用该模型对多种氨基酸及尿素在水溶液中的扩散系数进行了计算。孙炜等 【14】 采用分子动力学模拟方法，计算了 L-J 流体氩及氩氪溶液的自扩散系数和互扩散系数，并研究了扩散系数与温度的关系。詹劲等 【14】 以生物分子的膜过滤过程为应用背景，采用分子模拟方法考察不前言10百手起驾 整理为您同结构的分子与膜的相互作用，并以此为基础选择适宜的单体分子进行膜改性研究，发现模拟计算结果与实验结果吻合，显示出分子模拟技术在膜分离材料设计和分离过程优化方面所具有的良好应用前景。在扩散系数的数据处理方面，陈敏伯等 【14】 针对模拟计算的均方位移曲线，在原来 Einstein 方法的基础上有所改进，提出了微分-