固体催化剂及其研究方法

分子筛催化剂的表征8摘要本文主要介绍了分子筛催化剂，尤其是 ZSM-5 分子筛的表征方法，介绍了分子筛物相表征、形貌表征、孔结构表征、酸中心表征。介绍的方法为 X 射线衍射法、电子显微镜观察、程序升温脱附法和红外吸收光谱法，并对每种分析方法列出了具体实例。关键字：分子筛，物相，形貌，孔结构，酸中心，表征分子筛催化剂的表征8目录第一章 分子筛催化剂表征方法1.1 分子筛简要介绍1.2 分子筛表征方法1.2.1 分子筛的物相分析（XRD）1.2.2 分子筛的形貌分析1.2.3 孔结构的表征1.2.4 酸中心的表征第二章 评价与总结分子筛催化剂的表征8第一章 分子筛催化剂表征方法1.1 分子筛简要介绍分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均与的孔隙结构。分子筛结构中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故分子筛又称沸石。分子筛的构型可分为四个方面，三种不同层次：1.最基本的结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们构成分子筛的骨架；2.相邻的四面体由氧桥联结成环；3.氧环由氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体，也称为笼，主要有 ， 笼；4.笼通过氧桥连在一起。分子筛有五种同的结构：1.A 型分子筛结构，类似于 NaCl 的立方晶系结构；2.X型和 Y 型分子筛结构，类似于金刚石的密堆立方晶系结构； 3.丝光沸石型分子筛结构，这种沸石的结果和 A 型和八面沸石型的结构不同，没有笼，而是层状结构； 4.高硅沸石 ZSM 型分子筛结构，这种沸石有一个系列，广为应用的是 ZSM-5，本文主要介绍的就是这种分子筛的表征；5.磷酸铝系分子筛结构，是第三代新型分子筛。由于分子筛具有明确的孔腔分布，具有极高的内表面积，有良好的热稳定性，故广泛的用作工业催化剂或催化剂载体，在炼油工艺和石油化工生产中应用尤其广泛，这就有了表征的要求。1.2 分子筛的表征方法1.2.1 分子筛的物相分析（XRD）分子筛的物相分析一般是采用 X 射线衍射仪，其基本原理是利用布拉格方程，揭示了在一定波长下发生衍射时，晶面间距 d 同入射角 之间的关系。例如，采用 Philips Xpert 型 X 射线衍射仪进行 Nu88 分子筛样品的 XRD 分析。从图 1 看到，800 摄氏度焙烧 5 h 后，Nu88 分子筛的峰形、峰位置与峰强度都没有发生变化，说明该分子筛具有较好的热稳定性；其衍射峰形、衍射峰位置、强度及其晶面指标都与 Nu88 的标准谱图相吻合。Nu88 衍射峰的特征峰不明显，峰形很宽，因此并不能从该分子筛的 XRD 谱图获得更多信息，这可能与分子筛的纳米级晶体粒度有关。该分子筛的 XRD 谱图与分子筛 ITQ-10(属于 BEA 家族，多种假想晶型交互生长)很相近，因此合成的 Nu88 分子筛很可能也属于大孑 L 沸石的 BEA 家族。分子筛催化剂的表征8图 1. 合成的 Nu88 分子筛焙烧前后 XRD 谱图1.2.2 分子筛的形貌分析分子筛的形貌分析主要采用透射电子显微镜或者是扫描电子显微镜，它们的光线基础是电子的微粒性和折射定律。例如，分析 ZSM-5 核相分子筛通过 Philips XI_30 FEG 型扫描电子显微镜及 FEI Tecnai-20 S-Twin 型 200 kV 透射电子显微镜得到。从图 2 可以看到，核相 ZSM-5图2(A)表面相对光滑，预处理后 图 2(B)有小晶粒零散黏附在核 ZSM-5 表面；通过二次生长得到的 zB 样品 图 2(c)较核 ZSM-5 明显变大，同时可以看到壳层纳米粒子在核相颗粒表面密集生长，几乎没有单独生长的卢纳米晶，为进一步确认 ZB 样品致密壳层的形成，通过 TEM 进行表征而以 TEOS 为硅源合成的 zB 样品，如图 2(D)中显示有部分纳米晶在体相外随机生长，且壳层包覆看不到致密的效果，硅源不同对生成壳层的影响可以通过后面的 N：吸脱附实验进一步分析。图 2.ZSM 的扫描电子显微镜图像图 3 为 ZB 样品的透射电镜照片通过低分辨率的图 3(A)和(B)可以发现纳米颗粒在分子筛催化剂的表征8核相表面致密并较为均匀地包覆生长，这与图 2(C)中 SEM 的结果一致；同时通过边缘的高分辨照片图 3(C)可以更清晰看到敏密壳层的形成，且图中壳层边缘的品格条纹明显，说明其结晶度较高结合 XRD 物相表征与形貌观察，可知合成出的 ZB 产物为 ZSM-5nano- 核壳分子筛。图 3.ZB 试样的透射电子显微镜图像1.2.3 孔结构的表征孔结构的表征采用吸附和脱附的方法，原理是 BET 吸附公式及等温线，和开尔文方程。例如，图 4 为复合分子筛样品的吸附等温线和孔径分布曲线，可看出为典型的型等温线，吸附和脱附等温线在相对压力 p/p0 介于 0.30.4 间一个突跃，表明合成分子筛介孔孔径分布很窄。由孔径分布曲线可知得到的复合分子筛为微孔、介孔双孔分布，且孔分布集中。随着晶化时间的延长，样品的晶胞参数 a0 逐渐增大，BET 表面积逐渐减小，介孔体积和微孔体积都有所降低，但介孔体积减小的幅度较大，同时介孔平均孔径增大，而微孔孔径降低，这些数据都表明介孔结构比较容易形成，但随着晶化时间的延长，由于形成的介孔结构不稳定，在合成体系中微孔与介孔相互作用，处于亚稳态的介孔向微孔转换，使得复合样品中微孔所占的比例增。图 4. 复合分子筛样品的吸脱附等温线和孔径分布曲线分子筛催化剂的表征81.2.4 酸中心的表征酸中心的表征一般采用红外光谱技术，它用迈克尔逊干涉仪完成干涉调频。例如采用吡啶吸附-脱附红外光谱法测定分子筛样品酸中心类型 ZH382 和MM382 样品脱铝前后的羟基红外光谱图如图 5 所示，氢型 ZH382 样品（HZH382）谱图出现了两种沸石的峰，即硅羟基 3738cm-1 归属于 Y 型沸石的高频羟基 3635 cm-1（指向大笼的桥羟基 Si-OH-Al）和低频羟基 3569 cm-1（ 指向小笼的桥羟基 Si-OH-Al）和归属于 ZMS-5 沸石的桥羟基 3614 cm-1,550 摄氏度水热脱铝后羟基谱带最明显的变化是 3603 cm-1、3690 cm -1 和 3600 cm-1 的出现，由于约 3600 cm-1 强羟基的出现，使得归属于 ZSM-5 沸石的桥羟基被掩盖.3690cm-1 和 3600 cm-1 归属于骨架外铝物种的 Al-OH。强酸性羟基 3603 cm-1 和 3530 cm-1 分别是大笼和小笼羟基与骨架外铝相互作用产生。 酸性羟基 3660 cm-1 的归属则还不确定。图 5.ZSM-5/Y 复合分子筛 400活化羟基区红外光谱分子筛催化剂的表征8第二章 评价与总结由上章的介绍可知，物相的分析用的是 X 射线衍射技术，它能够揭示晶体内部原子排列状况最有力的工具，应用 X 射线衍射方法研究催化剂，可以获得许多有用的结构信息，使催化剂的许多宏观物理化学性质从微观结构特点找到答案；形貌分析用电子显微镜，它能够使我们获得微小物体的体内成分，表面形貌和几何结构的有关信息，是一种能在原子、分子尺度上并可以在原位进行催化剂表征的有效工具，但是紧紧局限于观察平面结构；孔结构表征用物理吸附分析仪，利用 BET 吸附原理，程序升温脱附技术，具有快速、简便、连续的优点；本文中的酸中心的表征方法采用是红外光谱法，也可以用热分析法，红外吸收光谱可以给出吸附物质的结构信息，红外分析仪应用普遍，在石油、化工、医药领域有广泛应用，也是分析酸中心的一种行之有效的方法。分子筛催化剂的表征8参考文献1黄仲涛，耿建铭.工业催化(第二版). 化学工业出版社.2010.62 童伟益，刘志成，孔德金，祁晓岚，郭杨龙.核壳型复合分子筛 ZSM 一 5Nano-fl 的合成与表征.高等学校化学学报.2009.53 陈洪林,申宝剑,潘惠芳.水