对二氯苯的工艺发展及市场前景毕业论文

对二氯苯工艺发展及发展前景 1南京化工职业技术学院毕 业 论 文题目：对二氯苯的工艺发展及市场前景姓 名：王春燕学 号： 所在系部：化学工程系专业班级：精细化学品生产技术指导老师： 2012 年 3 月对二氯苯工艺发展及发展前景 2摘要本文概述了对二氯苯的基本性质、用途，对现有的国内外生产工艺进行了较为详细的描述，重点介绍了对二氯苯的各种生产技术，包括了联产法、苯的定向催化氯化法，以及工艺后续的产品的分离提纯精制和尾气处理，并且对工艺中涉及的催化剂的选择、反应条件的选择略作了介绍，本文同时对国内外对二氯苯的生产工艺的历史及发展做了介绍与比较，能够进一步对该产品有一个更为全面的了解，通过对国际上二氯苯市场进行分析，对二氯苯的生产与发展提供了些许发展的建议与意见。文章最后罗列了在生产二氯苯生产中产生的副产物，阐述了副产物的性质，以及其工业生产价值。关键词：对二氯苯； 联产法；定向催化； 萃取蒸馏法； 乳化法； 重结晶法； 分子筛吸附法对二氯苯工艺发展及发展前景 3目录第一章 对二氯苯的发展现状1.对二氯苯的基本性质1.1 物理性质1.2 化学性质2.对二氯苯的用途2.1 用于卫生、防虫、防霉驱虫剂2.2 用于农药工业2.3 用于染料工业2.4 用于制备新型工程塑料2.5 用于其他部门3.国际上对二氯苯的发展概况4.国内对二氯苯的发展概况第二章 对二氯苯的生产技术1. 基本原料、催化剂中间产品及副产品的性质和规格2. 对二氯苯的生产方法2.1 联产法2.2 苯的定向催化氯化法2.3 催化剂的选择2.4 氯化工艺比较2.5 对二氯苯的提纯方法2.6 反应条件的选择2.7 尾气氯化氢的吸收及废水处理2.8 对二氯苯的质量标准2.9 附录 国外对二氯苯的生产历史第三章 对二氯苯的市场发展前景1. 对二氯苯主要下游产品2. 对二氯苯的进出口情况3对二氯苯的发展建议第四章 对二氯苯工艺产生的主要副产物1. 邻二氯苯2间二氯苯3. 三氯苯4. 副产盐酸参考文献致谢对二氯苯工艺发展及发展前景 4第一章 对二氯苯的发展现状对二氯苯（PDCB）是一种重要的有机化工产品，它主要用作防虫防霉剂、除臭剂，也是合成燃料、农药的中间体，此外还是合成第六大工程塑料聚苯硫醚的原料。国外在六十年代以大规模生产对二氯苯，并广泛用做家庭防霉除虫剂。八十年代初，萘卫生球禁用，对二氯苯成为萘卫生球的理想代用品。随着市场容量的扩大，应用领域的拓宽，对二氯苯的需求量逐年增加。国内对二氯苯的开发工作较晚。1990 年全国产量只有 3000t 左右，仅山东农药厂形成2000t/a 的定向氯化生产能力，其余是在氯苯生产中的复产品回收。近两年来，随着经济的发展，对二氯苯的开发生产受到重视天津化工厂、南通农药厂、锦西化共厂等单位相继建成大型定向氯化生产装置，此外还有一些厂家准备在“八五”期间建设，预计八五末期，对二氯苯规模能力将达到 6.25 万 t。1 对二氯苯的基本性质1.1 物理性质1.1.1 产品名称及学名产品名称：对二氯苯学 名：1 ， 4-二 氯 苯 英 文 名 ： 1,4-Dichlorobenzene， p-dichlorobenzene。 1.1.2 产品分子式分子式：C 6H4Cl2 1.1.3 分子量：1 47.0036 1.1.4 产品性质1.1.4.1 概述：对二氯苯是白色结晶，有樟脑气味。不 溶 于 水 ， 可 溶 于 乙 醇 、 乙 醚 、 苯 等多 种 有 机 溶 剂 。 用于有机合成，用作杀虫剂、防腐剂、分析试剂 。对眼和上呼吸道有刺激性。对中枢神经有抑制作用，致肝、肾损害。1.1.4.2 物理性质外 观 ： 白 色 结 晶 ， 易 升 华 ， 有 刺 激 性 芳 香 气 味 。 相 对 密 度 (水 =1)： 1.4581(20.5/4 )， 相 对 密 度 (空 气 =1)5.08液体密度 1.2475 g/mL at 25 C沸 点 ： 173.4熔 点 ： 53.1 闪 点 ： 65 。 折 射 率 nD(25 )： 1.5434。对二氯苯工艺发展及发展前景 1蒸 汽 压 1.33kPa/54.8 溶 解 性 ： 不 溶 于 水 ， 可 溶 于 乙 醇 、 乙 醚 、 苯 等 多 种 有 机 溶 剂 。 危 险 特 性 ： 可 燃 。 遇 明 火 能 燃 烧 。 受 高 热 分 解 产 生 有 毒 的 腐 蚀 性 烟 气 。与 强 氧 化 剂 接 触 可 发 生 化 学 反 应 。 与 活 性 金 属 粉 末 (如 镁 、 铝 等 )能 发 生 反应 ， 引 起 分 解毒 性 ： 本 品 具 有 中 等 毒 性 ， 刺 激 眼 睛 和 粘 膜 。 大 鼠 经 口 LD50 为500mg/kg。 人 体 经 口 LD50300mg/kg。 空 气 中 最 高 容 许 浓 度 为 75ppm。 工 作人 员 穿 戴 防 护 用 具 。1.2 化学性质在 氯 化 铁 或 铝 汞 齐 存 在 下 进 行 氯 化 反 应 ， 主 要 生 成 1， 2， 3-三 氯 苯 。 以 铜 或 铜 盐 作 催 化 剂 ， 在 高 温 高 压 下 碱 性 水 解 生 成 对 氯 酚 。 用 铜 化 合 物 作 催 化 剂 ， 加 压 下 于 150 200 时 与 浓 氨 水 或 醇 氨 溶 液 反应 ， 生 成 对 氯 苯 胺 、 对 苯 二 胺 。 硝 化 时 生 成 2， 5-二 氯 硝 基 苯 和 2， 5-二 氯 -1， 3 二 硝 基 苯 。 与 发 烟 硫 酸 在 140 160 反 应 ， 生 成 2， 5-二 氯 苯 磺 酸1.3 产品规格对二氯苯质量应符合下表要求：指 标项目优级纯 99.95 化学纯外观 无色液体 白色片状固体水份含量 100ppm 100ppm酸含量 0.2ppm 0.2ppm对二氯苯含量% 99.95 99.5熔点 52C - 56C 52C - 57C多氯联苯含量 0.5 ppm 0.5 ppm甲醇溶解试验 合格 合格红外光谱鉴别 和对照品匹配 和对照品匹配1.4 产品的主要用途主 要 用于皮革防腐、农药、有机合成等。有机合成原料，用于合成染料（大红色基 GG 以及红色基 3GL、活性嫩黄和红色 RC）及农药中间体，用作熏蒸杀虫剂、织物防蛀剂、防霉剂、空气脱臭剂，65%-70%用于制造卫生球，少量用于特压润滑剂，腐蚀抑制剂。该品也用于医药，也可作溶剂。 还有除臭和防霉对二氯苯工艺发展及发展前景 2的作用。它也可作为生化试剂应用于植物细胞染色体标本的制作中。1.5 产品的包装，运输及贮存条件：包装对二氯苯用专用槽车或结片后包装袋包装装运。结片包装时，每包装袋净重 25Kg。本产品应贮存在禁火区，与火源隔绝，防止阳光曝晒或在温度较高的地方存放。储运条件：储存于阴凉、通风的仓间内。储运中要符合 GB191 及我国铁路部门对危险货物贮存和运输的有关规定。2 对二氯苯的用途对二氯苯（PDCB）是一种重要的化工原料，在常温下为白色针状结晶体，纯 PDCB 的熔点约 53。它主要用作防虫防霉剂、除臭剂，也是合成燃料、农药的中间体，此外还是合成第六大工程塑料聚苯硫醚的原料。2.1 用于卫生、防虫、防霉、除臭剂对二氯苯最主要的用途是制造防蛀防霉剂。由于传统使用的萘制卫生球是潜在的致癌物质，国外已从上世纪 80 年代开始禁用萘制造卫生球。中国 90 年代开始禁用萘制造卫生球，对二氯苯成了最主要的防蛀防霉用品。对二氯苯作为杀虫防蛀防霉剂，不仅杀虫力强、效果好，而且杀虫速度快、留香持久，不仅可用于毛呢织物、图书资料的防蛀除臭，还能防治黑皮衣鱼、蟑螂等害虫及曲霉、青霉等多种霉菌，性能优于精萘和樟脑。美国、日本和西欧的对二氯苯在此方面的消费量分别占总消费量的 45%、81%和 47%，中国在此方面的消费量占总消费量的 20%。对二氯苯对氨、胺类有强烈的吸附转化作用，可以达到去除臭味、消毒杀虫以及净化空气的目的，所以可作为消毒除臭剂，广泛用于汽车停车场、影剧院、厕所、候机厅、浴室等公共场所的消毒除臭以及净化空气，也可直接用于卫生间、便池的消毒除臭，还可以根据防蛀、防霉、杀菌、消毒的不同地点和用途，在对二氯苯中加入不同的辅助材料，如颜料、香精、杀虫剂、防潮剂、溶剂等，得到不同性能的产品，可满足不同消费者的需求。2.2 用于生产聚苯硫醚在工程塑料方面，对二氯苯是生产世界上第六大工程塑料聚苯硫醚（PPS）的主要原料。由于聚苯硫醚具有优良的耐热、阻燃、耐腐蚀、耐辐射、耐蠕变、耐疲劳、无毒、尺寸稳定性能以及良好的电气性能，被广泛用于电子电器、汽车、家电、石油化工、高温粘合剂、化工机械、航空航天、精密机械对二氯苯工艺发展及发展前景 3与医疗器械等方面，是一种应用前景广泛的工程塑料，其消费量正以年均 20%的速度增长。而每生产 1t 聚苯硫醚需消耗约 1.5t 对二氯苯，因此，聚苯硫醚的发展将给对二氯苯的生产带来广阔的潜在市场。2.3 用于农药工业在农药方面，对二氯苯可用于制造杀虫剂和杀菌剂，如制备有机磷杀虫剂杀螟威的中间体 2,5-氯苯乙酮，制备菌核利、纹枯利等高效杀菌剂的中间体3,5-二氯苯胺，制备农用杀菌剂 3,5-二氯-2,3-二羟基二苯甲烷与植物生长促进剂 PCPA 的中间体对氯苯酚，制备氮肥增效剂，制备农药氯菌灵和硫菌灵的中间体邻苯二胺，制备除草剂地草平、豆科威等的中间体 2,5-二氯苯甲酸等。2.4 用于染料工业在染料工业中，对二氯苯可用作染料、色基、颜料的中间体和原料，如用于生产 2,5-二氯硝基苯，制备 2,5-二氯吡唑啉酮及其系列染料，如活性嫩黄、酸性嫩黄、大红色剂、有机颜料等。在铜催化剂作用下，以对二氯苯为原料制得的对苯二胺，可用于制造硫化染料和偶氮染料。2.5 用于生产其他工业产品（1）在造纸工业中可作为纤维组织的打浆部分。（2）在铸造行业中，其与粘性树脂混合制造的模铸具有延伸性，收缩性极微，无翘曲；使用对二氯苯制作的用于铸造精密材料的陶瓷具有平滑的表面和精密的容积。（3）对二氯苯可作为制备耐火材料的粘合剂。（4）以对二氯苯作溶剂制作的微孔聚合板具有消光的表面、优良的弹性及透水性能。（5）在制备氯丁二烯中，加入对二氯苯可使收率提高到 67%以上。在铜催化剂作用下，以对二氯苯为原料制得的对苯二胺，还可用于合成芳纶纤维以及生产橡胶防老剂、汽油阻聚剂和显像剂等。（6）此外，对二氯苯还可用于生产特压润滑剂和腐蚀抑制剂等。对二氯苯的毒性早在四十年代，国外就开始研究对二氯苯的一般毒性，以后又研究其生殖毒性、致突变、致畸和致癌性，得出的结论是：动物在对二氯苯低浓度计量长期作用下，未见毒性反应，未见呈现致突变性和致癌作用，不能证明对二氯苯为致癌物；对二氯苯原药和制剂分别在动物皮肤和眼睛一次刺激试验中无刺激性；在亚急性吸入毒性试验中，未发现动物体重改变和肝肾功能损害，亦未见肝、肾、脾脏的病理改变。因此用对二氯苯制作卫生防蛀剂、杀虫剂和除臭剂是安全的，而且在正常情况下，不会对人体健康产生不良影响，亦不会对环境构成危害。鉴于有人在报道上撰文引用国外 80 年代的研究认为“对二氯苯是致癌物，对二氯苯工艺发展及发展前景 4应与萘一样禁用”的报道后，上海市卫生防疫站、上海医科大学、第二军医大学科研单位的专家曾于最近召开了“对二氯苯安全性研讨会” ，进行了专题研讨，达成了以下共识：第一，全球范围内使用对二氯苯作防蛀防虫和除臭已有 70 年的历史，且 1990 年后，美国环保局和国外专家又进行了大量的调研和重新论证，已撤销了对二氯苯是致癌物的结论，确认对二氯苯是非致癌物，并在市场上继续销售，日本法国等国家也仍在大量使用；第二，据中国预防医学科学研究院环境卫生检查所对对二氯苯做了长达半年的五项指标检测，证明对二氯苯对人体不会产生不良影响；第三，据上海化学品毒性检定所等检测，对二氯苯防蛀产品符合日用品安全性要求。因此一致认为，对二氯苯仍为防蛀防霉用的低毒、安全、有效的产品。只要选择对二氯苯纯度在 99.5%以上的产品，便可打消顾虑、放心使用。3.国际上对二氯苯发展概况3.1 国外对二氯苯的生产及消费情况国外早在 19 世纪 60 年代就开始大规模生产对二氯苯，并广泛用做家庭防霉除虫剂。80 年代初，萘卫生球禁用，对二氯苯成为萘卫生球的理想代用品。随着市场容量的扩大及应用领域的拓宽，对二氯苯的需求量逐年增加。目前，对二氯苯的总生产能力已超过 20 万 t/a，主要生产国有美国、法国、德国、日本和意大利。美国对二氯苯的总生产能力约为 8.6 万 t/a，产量 8 万 t/a 左右，自行消费约 6.5 万 t/a，其余共出口。生产厂家主要有孟山都公司（生产能力 2.2 万t/a） 、匹兹堡玻璃工业公司（生产能力 1.8 万 t/a） 、标准氯化学公司（生产能力 3.8 万 t/a）和特种有机化学品公司（生产能力 0.8 万 t/a）等。美国对二氯苯的消费结构：聚苯硫醚树脂占 35%，除臭剂占 16%、防蛀剂占 11%，出口占 17%，其他消费占 21%。出口主要输往日本、比利时、巴西、加拿大、墨西哥等国家。日本对二氯苯的总生产能力约为 4.2 万 t/a，生产约为 4 万 t/a，消费量约为 4.5 万 t/a，其对二氯苯的消费结构为：42%用于生产聚苯硫醚，46%用于生产防蛀剂、防霉剂、杀虫剂以及空气除臭剂等，10%用于染料生产，其余 25用于其他消费。生产厂家主要有日本保土谷化学工业株式会社（生产能力 1.2万 t/a） 、吴羽化学工业株式会社（生产能力 1.6 万 t/a） 、三井东压化学株式会社（生产能力 0.6 万 t/a）和住友化学工业株式会社（生产能力 0.8 万 t/a）等。西欧对二氯苯的总生产能力约为 6.6 万 t/a，生产厂家主要有德国的拜耳公司（生产能力 3.6 万 t/a） ，赫斯特公司（生产能力 1.6 万 t/a） 、意大利埃尼公司（生产能力 0.8 万 t/a） 、法国阿托化学公司（生产能力 1 万 t/a）等，总产量约为 6.2 万 t/a。西欧对二氯苯产品的 80%用于生产除臭剂和防虫、防蛀剂，其余用于制备 2,5-二氯硝基苯、合成染料和香料等。对二氯苯工艺发展及发展前景 5从国外对二氯苯的消费比例情况来看，其最大用途是用作防蛀剂和除臭剂，其次是用于制造聚苯硫醚树脂及 2,5-二氯硝基苯。对二氯苯用作防蛀除臭剂在国外已有相当长的历史，预计未来几年，其用量基本保持在目前的消费水平，不会有很大的发展。1995-2003 年国外聚苯硫醚曾以 10%-15%的速度递增，现在仍以约 20%的速度增长。目前，国外的聚苯硫醚的生产能力约为 7 万 t/a，产量约为 6 万 t/a，消耗对二氯苯约为 8 万 t/a。预计 2020 年国外聚苯硫醚的生产能力将达到 20 万 t/a，产量将达到约 18 万 t/a，届时对二氯苯的需求量将达到约 25 万 t/a。通过互联网等渠道调查，国外对二氯苯主要生产企业及其生产能力见表 1.表 1 国外对二氯苯生产企业及其生产能力4. 国内对二氯苯的生产及市场情况国内对二氯苯的研究开发起步较晚，开始主要从氯化苯生产的副产品中回收，产量有限且质量较差、纯度低，不适合用作防蛀和防霉剂。随着国内染料、医药等工业的发展以及对二氯苯衍生产品的开发和利用，其需求量不断的增加，国内产量已不能满足市场的需求，于是开始了苯在特定的催化剂作用下定向氯化制取对二氯苯的研究开发工作。1983 年 10 月源化工部科技司主持召开了对二氯苯防蛀、防霉剂开发论证会，锦西化工总厂与湖南化工研究院、广东化工研究所、西北工业大学等科研对二氯苯工艺发展及发展前景 6院校联合攻关，对于定向氯化法生产对二氯苯的氯化工艺催化剂、氯化反应器等进行了比较深入的研究探索，并在小试的基础上建成了 100t/a 的中试装置。国家也曾把这一课题列入“七五”重点科研项目。1985 年，南京理工大学首次开发成功苯定向氯化合成对二氯苯生产技术，1986 年，山东农药厂采用该技术建成了 2000t/a 生产装置，项目获山东省科委科技进步二等奖。该工艺为间歇氯化反应，虽然消耗定额较国外的工艺高，但氯化工艺操作简单、投资省。此后，国内催化氯化法对二氯苯的生产获得了长足的发