不锈钢耐腐蚀性研究相关论文文献综述

11 文献综述1.1 课题研究的背景不锈钢是指的是不锈钢和耐酸钢。在冶金领域和材料科学领域中，根据钢的主要性能特征，将含铬量大于 10.5%，且以耐蚀性和不锈性为主要使用性能的一系列铁基合金称作不锈钢。通常对在大气、水蒸汽和淡水等腐蚀性较弱的介质中不锈和耐腐蚀的钢种称为不锈钢；对在酸、碱、盐等腐蚀性强烈的环境中具有耐蚀性的钢种称为耐酸钢。两个钢类因成分上的差异而导致了它们具有不同的耐蚀性，前者合金化程度低，一般不耐酸；后者合金化程度高，既具有耐酸性又具有不锈性 1。不锈钢在我国的生产生活中占据着重要的地位，一个国家经济和生活水平的标志之一就是不锈钢人均消费量。不锈钢和耐热钢中铬是不可缺少的元素，但铬资源储量不仅少而且偏析大，就世界范围而言，主要集中在南非和津巴布韦，西欧各国很少；因此长期使用势必造成铬资源的枯竭，为此开发不含铬的奥氏体不锈钢的研究工作应从长远课题转到日程上来 2。在现在社会中随着我国经济水平和生活水平的提高，我国不锈钢产量和消费量确是不断增大，目前最常用的不锈钢主要是以铬、镍作为合金元素的铬系不锈钢，由于碳会与铬发生反应造成晶间腐蚀，因此生产中的大部分不锈钢为低碳钢，这样由于强硬度较低而无法满足某些特殊行业的需求；而且因为由于铬系不锈钢因为铬镍为重金属，比重较大，因此不适合现在的社会发展的轻量化需求，比如应用于交通运输、航空、航海等领域的应用将受到限制。所以重点开发轻质、机械性能和耐腐蚀性能均良好的新型不锈钢，不但有巨大的经济效益和实用性，而且能够扩大我国金属材料行业的核心竞争力。1.2 目的和意义（1）轻量化无铬轻质不锈钢主要是要求轻质，符合社会发展的需要，汽车轮船航天等轻量化发展。铬虽是不锈钢必备的元素，但是铬密度为 7.20 克/cm3，为重金属，单位体积重量比较大，不符合现在社会发展的需求，因此需要用轻金属代替它。铝及其合金是目前金属材料中应用最广泛的轻质金属材料，铝添加到其它合金中也能够大大减轻材料比重。由于铝的氧化膜 Al2O3 结构致密，通常铝及其合金都具有优良的耐蚀性，在铁中加入一定量的铝，同样也可以提高 Fe-Al 合金的耐蚀性，因此用铝代替铬可以很好的实现不锈钢的轻质化。氮是近些年来研究者比较关注的价廉性优的合金元素，氮在提高钢的耐蚀性、改善钢的机械性能方面均具有显著地作用，因此氮作为合金元素已经在不锈钢中获得了大规模的应用。用2锰和氮代替镍，减少钼使用，也可以适量的降低不锈钢的重量，生产无铬无镍新型不锈钢，此不锈钢强度、硬度、延性更优，且比重显著轻于镍、铬不锈钢，这样会使不锈钢比重大大降低，可适用于多种特殊行业并应用于现代社会快速发展得交通运输、航海、航天等轻量化需求。（2）低成本不锈钢中的镍和钼都是稀有贵重金属，随着社会生产的发展，越来越稀有，因此更应该较少对其的使用，并且可以在这个竞争激烈的贸易社会中降低成本。因此在弱腐蚀介质中可以用锰、氮复合加入代替钢中的昂贵、稀缺的镍。向不锈钢中复合加入锰、氮，能从组织上代替镍获得奥氏体组织。氮可以显著提高奥氏体相区，并改善奥氏体组织的性能，氮的大量加入可以可使高氮奥氏体不锈钢获得非常高的强度，但钢的断裂韧性并不降低。氮还可以奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能，而且提高它们的耐晶间腐蚀、耐点蚀耐缝隙等局部腐蚀性能。氮是在不锈钢中应用的唯一一种气态合金元素，它取之容易且量无限，价格低廉，生产中加入方便，有益作用显著，但副作用较少，是现代不锈钢中非常有发展前途的重要合金元素。铝是地壳中含量最多的金属元素，储量丰富，价格也较之铬、镍便宜很多。锰也是在地壳中广泛分布的元素之一，且高锰钢坚硬而富有韧性，没有磁性，已于切削加工。因此可以显著降低奥氏体不锈钢的成本，不仅保护稀缺金属，而且增强国家材料行业的国际竞争力。（3）绿色环保铬和镍均为重金属都有一定的毒性，铬的毒性与其存在的价态有关，六价铬比三价铬毒性高 100 倍,并易被人体吸收且在体内蓄积，三价铬和六价铬可以相互转化。天然水不含铬;海水中铬的平均浓度为 0.05ug/l，饮用水中更低；铬的污染源有含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等排放的 污水 3。因此用铝代替铬，减少铬和镍的使用可以降低污染，用少量锰和氮代替镍，可减少污染，减少危害。（4）性能优越有铬存在时，不锈钢中不能加入过多的碳，只能生产低碳钢。因为不锈钢中碳会与铬发生反应，碳铬结合在晶界形成富铬碳化物，造成铬贫化而引起晶间腐蚀和耐蚀性下降，而会降低不锈钢的耐腐蚀性能。这样对于一些需要高强硬度的高碳不锈钢的场合就无法满足。为了克服这个难题，可以用铝代替铬，这样可以加入适量的碳，碳不予铝发生反应，因此可以生产高碳不锈钢。氮的大量加入可以可使高氮奥氏体不锈钢获得非常高的强度，但钢的断裂韧性并不降低。氮还可以奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能，而且提高它们的耐晶间腐蚀、耐点蚀耐缝隙等局部腐蚀性能。不锈钢中如果加入 13%以上的锰，制成高锰钢，那么就变得既坚3硬又富有韧性。高锰钢加热到淡橙色时，变得十分柔软，很易进行各种加工。另外，它没有磁性，不会被磁铁所吸引 4。因此无铬轻质不锈钢的高强度高硬度并且轻质可以满足很多特殊场合的使用，而且相比于铬系不锈钢性能并没有降低，并且会使适用领域增加，轻质高性能更符合社会发展的需要。1.3 国内外研究现状不锈钢和耐热钢中铬是不可缺少的元素，但铬资源储量不仅少而且偏析大，就世界范围而言，主要集中在南非和津巴布韦，西欧各国很少；因此长期使用势必造成铬资源的枯竭，为此开发不含铬的奥氏体不锈钢的研究工作应从长远课题转到日程上来 2。在现在社会中随着我国经济水平和生活水平的提高，我国不锈钢产量和消费量确是不断增大，目前最常用的不锈钢主要是以铬、镍作为合金元素的铬系不锈钢，由于碳会与铬发生反应造成晶间腐蚀，因此生产中的大部分不锈钢为低碳钢，这样由于强硬度较低而无法满足某些特殊行业的需求；而且因为由于铬系不锈钢因为铬镍为重金属，比重较大，因此不适合现在的社会发展的轻量化需求，比如应用于交通运输、航空、航海等领域的应用将受到限制。不锈钢中加入合金元素，提高钢基体的电极电位，从而提高钢的抗电化学腐蚀能力。一般钢中加入 Cr、Ni、Si 多元素均能提高其电极电位。由于 Ni 较缺 Si的大量加入会使钢变脆，因此，只有 Cr 才是显著提高钢基体电极电位常用的元素。不锈钢并不是完全不锈的，我们通常意义上的不锈钢是指能抵抗大气及弱腐蚀介质腐蚀的钢种，腐蚀速度小于 0.01mm/年的不锈钢称为“完全耐蚀”，腐蚀速度小于 0.1mm/年的不锈钢称为“耐蚀”。铬产生氧化物薄膜及提高电极电位均可以提高不锈钢的耐腐蚀性能。镍、铬是稀缺的贵重元素，人们在近年来就开发出既无镍又不含铬和钼的一类新型廉价的不锈钢品种，其主要成分是锰、铝，其中含锰 5一 30，含铝 5%12，含碳不高于 1。这种以铝、锰为主角的无镍铬不锈钢，其中的铝是用来提高钢材抗腐蚀、抗氧化性的重要元素，而锰则是用来改善钢的物理性能的合金元素。因此，这种新型不锈钢具有良好的耐腐蚀性、耐高温强度和抗高温氧化性。美国和日本都是缺少镍、铬资源的国家，这就迫使他们投入大量的人力物力来研究开发这类无镍铬不锈钢美国科学家在研究中发现，锰(占 30)铝(10%)不锈钢具有良好的耐海水腐蚀和耐磨性，而进一步添加硅(约 l)制成的锰铝硅不锈钢则具有更好的抗海水腐蚀的性能，并且适合采用电渣法精炼，其铸造状态的硬度和拉伸强度都比在海洋船舶上常用的黄铜高。因此，目前已开始用锰铝硅不锈钢取代黄铜制造海船上的螺旋桨 5。采用非真空感应电炉生产的无镍铬不锈钢锰(30) 铝(8%)硅(1.5)碳(1)不锈钢，其强度比镍铬不锈钢几乎高出 l2 倍之多，特别是高温(650 C)强度更为优越，因而4是一种具有良好高温(达 700C)抗氧化性的廉价不锈钢。日本新研制成功的一种无镍铬不锈钢，是在含碳不超过 04的锰(1835)铝(419)硅(25)不锈钢中添加微量钒(00505%)、铌(00102)和氮(00070015%)而制成的新型耐蚀不锈钢。这种不锈钢对海水具有相当好的耐腐蚀性，将会成为海洋船舶上广泛应用的不锈钢 5。俄罗斯研制成的含碳0305的锰(2527)铝(445)硅(225)不锈钢，在温度高达 600的环境中使用，可长期保持良好的机械性能；如果在超低碳的锰(2530)铝(355)不锈钢中添加微量氮(00201)和钙(00040006%)，就可在保持强度和非磁性的条件下大大改善钢的低温塑性、焊接性和耐蚀性 6。除了无镍铬不锈钢外，有些国家还研制成不含镍的铁索体不锈钢。这类不锈钢的显微组织是由一种在金属学上称为铁索体的结晶所组成，所以将它定名为铁索体不锈钢；日本住友金属公司开发的含铬不超过 17的无镍铁素体不锈钢，其加工性能和表面质量都优于常用的镍铬不锈钢。由于它含铜而大大改善了耐蚀性，适合用于制造像浴缸、汽车内衬板、窗框等要求美观且耐蚀性的制品 7。由于硫对无镍铁素体不锈钢的性能特别是耐蚀性影响极大，如果采用精炼法使含铜、铌的无镍铁索体不锈钢中的硫降低到 0005%以下，就可使其耐蚀性和抗氧化性得到显著的改善；这种超低硫不锈钢，不仅耐蚀性和耐锈性优良，而且加工性和表面性状也很好，因而最适合作装饰用材；例如，家用电器等各种机器的装饰外壳和厨房用具等都广泛采用这种钢材；含硫低于 0001的高纯度铁索体不锈钢，即使不含镍和钼也能在某些性能上达到含镍钼较高的不锈钢的水平，可节省大量的贵重原料 8。含铬高于 25和钼高于 3的高纯度铁素体不锈钢，被人们称为超级不锈钢，具有优异的抗海水腐蚀性，因而特别适用于制造海水热交换器一类利用海水的设备，也适用于发电厂的蒸汽冷凝器、废气脱硫设备、纸浆和造纸设备，以及许多腐蚀性严重的化工设备等。例如，美国已将含铬 26和含钼 1的高纯度铁索体不锈钢用于食品加工、制碱、炼油和其他化工设备等方面。日本川崎钢铁公司开发的含铬 26和含钼 4的高纯度铁索体不锈钢用于发电厂冷凝器管，废气脱疏、碱液浓缩和有机酸生产设备等方面 8。另外，人们还研制成节约镍和铬并加氮作合金化元素的不锈钢。氮在这类不锈钢中不但无害，反而能提高不锈钢的强度和耐腐蚀性尤其是通过氮与铬、铝等的相互配合效果，使不锈钢具有很高的抗海水腐蚀性能，而且强度比普通的镍铬不锈钢几乎高出一倍 9。氮在阀门钢、部分不锈钢中是重要的合金元素。在这些含氮钢的冶炼过程中利用氮气作合金剂对钢液进行合金化, 可明显降低冶炼成本,是含氮钢冶炼的一项新技术 ；氮对大多数钢种是有害元素, 但在阀门钢 、发电机转子护环钢和5部分奥氏体不锈钢、工具钢、模具钢及一些高强韧性结构钢中却是有益的合金元素 , 在这些含氮钢中最典型的是阀门钢 ,它因良好的强韧性能配合而成为制造发动机阀门的关键材料 ,随着我国汽车 、摩托车工业的发展 ,其产量已达到 3 万 4 万 t；铬铁、氮化锰铁)来实现的 。由于氮化合金价格昂贵如氮化铬铁每吨 1 万多元,合金化时氮的收得率较低, 钢中氮含量不易控制,另外氮化铬铁、氮化锰铁一般杂质含量较高 , 污染钢液,因此 ,利用资源丰富且廉价的氮气作原料, 通过向钢液吹氮进行氮的合金化 ,可大幅度降低含氮钢的生产成本 ,是目前含氮钢生产中重点研究开发的一项新技术 10。根据理论分析计算与试验 ,对阀门钢、不锈钢等含氮钢 ,通过向钢液吹氮气代替氮化铬铁 、氮化锰铁进行氮的合金化,可以使钢中氮含量达到钢的标准含量要求;因此含氮钢吹氮合金化的关键是如何防止钢液中氮在浇注 、凝固等过程中逸出 10 。氮对钢的有利作用主要包括：（1）提高钢的耐腐蚀性能；（2）提高钢的屈服强度、抗拉强度和延展性；（3）使钢同时具备高强度和高断裂韧性；（4）使钢具备高应变硬化潜力；（5）阻止形成变形诱导马氏体；（6）低磁导率；（7）良好生物相容性。氮是近些年来研究者比较关注的价廉性优的合金元素，氮在提高钢的耐蚀性、改善钢的机械性能方面均具有显著地作用，因此氮作为合金元素已经在不锈钢中获得了大规模的应用。用锰和氮代替镍，减少钼使用，也可以适量的降低不锈钢的重量，生产无铬无镍新型不锈钢，此不锈钢强度、硬度、延性更优，且比重显著轻于镍、铬不锈钢，这样会使不锈钢比重大大降低，可适用于多种特殊行业并应用于现代社会快速发展得交通运输、航海、航天等轻量化需求。金属表面处理可以有效地提高钢铁的防腐效果，但由于环境潮湿，处理层容易被空气氧化而腐蚀，导致金属表面出现锈迹，生成腐蚀物，或将金属表面变成暗灰色，影响其表面光泽，故对金属进行钝化很有必要，目前在金属防腐中应用最广泛的是铬酸盐钝化处理)其最显著的优点是：生产工艺简单，经济成本低，抗蚀性能优等)用铬酸盐处理后的氧化物膜层主要是铬 / 基体金属的混合，膜层中铬的形态以 Cr6+和 Cr3+为主)目前市场上三价铬钝化，也被称为是无铬钝化)实际上三价铬钝化液及钝化产品中亦有危害，这是因为三价铬离子会进一步被氧化成六价铬离子，六价铬有毒，而且致癌；再者三价铬离子本身也有一定毒性)随着科技进步和人类环保观念的增强，对于含铬废料的后期处理将会严格对待，认真处理)发达国家正在开发低毒%环保的无铬钝化工艺，以期代替传统的铬酸盐钝化,因此，开发低毒%环保的铬酸盐替代品刻不容缓 11。无铬钝化工艺发展已经有一段历程，但目前能够完全替代铬酸盐的无铬钝化工艺仍有待研究，尤其是在市场前景%应用范围及环保效果方面，仍需深入探索)其他领域对无铬钝化工艺的需求也日益增加)在探究无铬钝化工艺发展趋势的同时，应保证现有无铬钝化处6理工艺及产品的质量，争取研发一种高效%环保%可回收利用的生产方案，以促进无铬钝化的蓬勃发展 11。TWIP 钢（Twinning induced plastic）又称孪晶诱导塑性钢，该钢在无外加载荷的条件下，室温组织是稳定的奥氏体，并伴有少量的退火孪晶，但当施加一定的外部载荷时，因为应变诱发产生形变孪晶，发生大的无颈缩延伸，表现出优良的力学性能，如高强塑性、高应变硬化性、高能量吸收能力；正是由于 TWIP 钢具有优异的性能，使其在汽车应用上有着广阔的前景，但是由于还存在着延迟断裂问题，使其还不能广泛应用于汽车生产；与 Fe-Mn-C 系 TWIP 钢相比，添加 Al 元素后 TWIP 钢的显微组织仍是单相奥氏体组织，但晶粒尺寸明显变小，并且伴有少量退火孪晶；变形后两 TWIP 钢晶粒明显被拉长扭曲，且出现变形带；与 Fe-Mn-C 相比，Fe-Mn-Al-C 的力学性能明显降低，尤其是抗拉强度，表明向 Fe-Mn-C 系 TWIP 钢中添加 Al 元素会降低 TWIP 钢的力学性能； 尽管 Fe-Mn-C 系 TWIP 钢具有优异的力学性能，但是在凸耳成形后将其暴露在空气中一段时间，其发生了延迟断裂现象，而添加 Al 元素的 TWIP 钢在相同条件下则没有出现延迟断裂，表明通过添加 Al 元素可以防止 Fe-Mn-C 系 TWIP 钢的延迟断裂现象； 丹佛对 TWIP 钢凸耳成形的模拟结果表明 TWIP 钢凸耳成形后残余应力在杯口发生应力集中现象，添加 Al 元素能有效降低 TWIP 钢残余应力，可以推断出残余应力是 TWIP 钢产生延迟断裂现象的主要原因之一 12。 现代汽车的发展趋势是轻量、节能、防腐和安全舒适等。为应对日益严重的资源紧缺与环境污染, 汽车轻量化设计成为世界汽车发展的重要趋势之一。Fe-Mn-Al 轻质高强钢因其具有较高的抗拉强度、良好的塑性以及较低的密度, 正在成为未来汽车用钢的研究方向. Fe-Mn-Al 钢在高锰钢的基础上增加了 Al 和 C 的含量. Al 含量的增加一方面可降低钢的密度， 同时增加钢本身的耐蚀性能， 含 Al 的高锰钢在发生猛烈碰撞时起到缓冲作用 13。 合金元素的含量决定钢中的相组成, Al 和 Si 均为铁素体促进元素, 当二者含量超过一定范围时, Fe-Mn-Al钢将由全奥氏体组织变为奥氏体+铁素体双相组织, 铁素体的分布和体积分数是影响 Fe-Mn-Al 钢力学性能的重要因素 13。同时, Mn, Al 和 C 的添加能提高材料的层错能, 层错能是了解高锰钢组织与性能关系的关键性参数, 较高的层错能使其变形机理区别于 TRIP(相变诱导塑性)、TWIP(孪晶诱导塑性)效应.佛洛曼和布鲁斯及姚等研究了高层错能的 Fe-Mn-Al 钢在变形过程中的微观组织转变, 分别提出了剪切带诱导塑性(SIP)与微带诱导塑性(MBIP)理论来解释 Fe-Mn-Al 钢优异的综合力学性能, 但是二者之间存在一定争议 , 其变形机理尚不明确 13。在于奥氏体不锈钢方面，20 多年来,对发展以 Mn 代 Ni、以 Al 代 Cr 的 Fe - Mn- Al系奥氏体钢已开展了大量的研究工作.最初提出将 Fe- Mn - Al 系奥氏体钢发展7成为不锈钢,而通过大量系统的实验研究证明了高化学活性 Mn 的加速腐蚀作用后,否定了这种可能性 14。但是,作为替代 Fe - Cr - Ni 奥氏体钢的 Fe- Mn - Al 系无磁钢、低温钢,以及某些功能合金得到了迅速的发展.尽管对于这些奥氏体钢的抗腐蚀性能要求低于不锈钢,但在其应用的工况条件下仍然需要保证良好的表面性能,从而迫切需要采用表面改性技术,提高 Fe - Mn - Al 系奥氏体钢的抗腐蚀性能; Oh 等研究了 Fe - Mn - Ni-Si 系合金的高温氧化行为,发现具有临界高 Mn 含量的合金可以发生 Mn 的选择性氧化,造成金属/氧化物界面 Fe、Si 的富集,并且成功地利用这一作用提高了 Fe - Mn - Si 合金的抗腐蚀性能 15。不锈钢的产量随着工业发展和消耗量增加将不断提高，但占不锈钢生产成本约百分之五十的原材料铬、镍、钼等，不仅资源贫乏而且埋藏量偏析又大，再加之其他因素，将影响着不锈钢的进一步发展；另外，在使用环境不同和使用条件要求不严格的情况下，完全可用节约型不锈钢 16。在汽车等交通领域对轻量化要求较高，而对耐腐蚀能力要求不是特别高的情况下，用无铬轻质不锈钢尤其必要。在一些需要高强度高硬度的场合使用高锰高碳不锈钢很必要。因此往后应通过各种研究、生产手段、结合现有资源和技术，并且参考前人经验，相信无铬不锈钢的研制将会有更大的突破。参考文献1不锈钢M. 原子能出版社, 1995.2伍玉珍, 魏振宇. 不锈钢的新进展无