MnO2与TiO2应用于锂离子电池负极材料的研究

武汉科技大学本科毕业论文摘 要锂离子电池已经成为现代电子设备和移动终端的能源核心，在全球能源消费市场中所占的比率不断增长。但是，随着锂离子电池在电动汽车、智能移动设备和大功率电器、电网储能领域的发展，人们对商业化的锂离子电池在比容量和循环稳定性、高倍率性能方面提出了更高的要求。其中，过渡金属氧化物负极材料是一种新的高比容量材料，由于锂转化反应加快，同时也有良好的储锂性能，经过材料优化和结构升级，可尝试用作锂离子电池的负极材料。MnO2 具有较高的理论比容量（1233 mAhg-1），但是在放电过程中容易粉化，而TiO2 具有充放电循环稳定性好的优点。因此，我们使用 MnO2/TiO2 作为锂离子电池的负极材料，并通过其电化学测试研究了储锂性能。X 射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和元素分析结果表明所制备的材料为 MnO2/TiO2 的复合材料。电化学测试结果表明，在 100mAg-1 的电流密度下，TiO2 的首次放电比容量为 106.7 mAhg-1，而 MnO2/TiO2 复合材料的首次放电比容量提高到了 740.7 mAhg-1；100 次循环后 MnO2/TiO2 复合材料的放电比容量仅为 38.7 mAhg-1，比纯 TiO2 的 48.1 mAhg-1 还低，说明在充放电过程中 MnO2 还是发生了明显的粉化，二氧化钛的结构稳定作用不太明显。倍率性能结果表示，1000 mAg-1 的高电流密度下可以获得的放电容量是在 100 mAg-1 的低电流密度下放电容量的 5.2%，表明制备的 MnO2/TiO2 材料结构在大电流密度下结构破坏更加迅速。MnO2/TiO2 的复合材料能够提高其储锂比容量，但是循环稳定性和倍率性能并没有得到提升，需要进一步研究。关键词：锂离子电池；负极材料；MnO 2/TiO2武汉科技大学本科毕业论文IAbstractLithium-ion batteries have become the core of modern electronic equipment and mobile terminals, and the market share in the global energy consumption is growing. However, with the development of lithium-ion batteries in the field of electric vehicles, intelligent mobile devices, high-power electrical appliances and power grid energy storage, the higher specific capacity and cycle stability and rate performance are requested. Among them, the transition metal oxide anode material is a new high specific capacity material, because of the rapid lithium conversion reaction and good lithium storage performance. Through material optimization and structural upgrading, the transition metal oxide can be used as a lithium ion battery anode material.MnO2 has a high theoretical specific capacity (1233 mAh/g), but it is easy to pulverize during the charge/discharge process. However, TiO2 has the advantages of good stability of charge and discharge cycle. Therefore, we use MnO2/TiO2 as the anode material of lithium ion battery, and the electrochemical performance of lithium storage has been studied.X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and elemental analysis show that the prepared materials were MnO2/TiO2 composites. The electrochemical test results show that the first discharge capacity of TiO2 is 106.7 mAh/g at the current density of 100 mA/g, and the first discharge capacity of MnO2/TiO2 composites is increased to 740.7 mAh/g. The discharge capacity of MnO2/TiO2 composite is only 38.7 mAh/g after 100 cycles, which is lower than that of pure TiO2 (48.1 mAh/g). The results indicate that MnO2 is obviously pulverized during charging and discharging process and the structural stability effect of titanium dioxide is not obvious. The results of rate performance show that the discharge capacity at 1000 mA/g is 5.2% of that under the low current density of 100 mA/g, indicating that the prepared MnO2/TiO2 material has a obvious structure damage at high 武汉科技大学本科毕业论文IIcurrent density.MnO2/TiO2 composite material can improve the specific capacity of the lithium storage capacity, but the cycle stability and magnification performance have not been improved, which need further study.Key words：Lithium-ion batteries；Anode material；MnO 2/TiO2 武汉科技大学本科毕业论文III目 录1 文献综述 .11.1 锂离子电池的应用与发展 .11.1.1 电力电网储能领域 .11.1.2 消费电子和移动终端领域 .11.1.3 运载工具的动力领域 .11.2 商业化锂离子电池目前面临的问题 .21.3 国内外研究进展 .21.3.1 负极将是能量密度提升的关键 .21.3.2 有机物包覆过渡金属氧化物电极材料 .31.3.3 以 TiO2为骨架结构混合其它过渡金属氧化物作为电极材料 .31.4 本课题研究内容 .42 实验部分 .42.1 实验仪器 .42.2 实验药品 .52.3 实验步骤 .62.3.1 电极材料的制备 .62.3.2 材料的表征 .72.3.3 锂离子电池的组装 .72.3.4 样品的电化学性能测试 .73 结果与讨论 .83.1 材料的表征 .83.1.1 样品的 X 射线衍射分析 .83.1.2 样品的红外谱图分析 .83.1.3 样品的元素分析 .93.2 材料的电化学性能测试 .103.2.1 恒电流充放电曲线 .103.2.2 100 次循环充放电曲线 .123.2.3 不同电流密度下充放电测试 .144 结论 .15参考文献 .17致谢 .19武汉科技大学本科毕业论文01 文献综述1.1 锂离子电池的应用与发展1.1.1 电力电网储能领域核能、太阳能、风能等新的高效绿色清洁能源已经开始的到大规模应用。它们产生的电能需要简便高效储存，因此发展高效廉价和环境友好的储能装置也成为了一大热门领域 1。锂离子电池是一种高效的二次可充电电池，且钛基材料成本低、安全新高，作为储能装置已经备受关注。1.1.2 消费电子和移动终端领域相较于传统的铅酸电池和镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、电压平稳等特点。同时体积小、重量轻、使用寿命长、绿色环保等优点，成为了现代电子设备和移动终端的能源核心，在全球能源消费市场中所占的比率不断增长。1.1.3 运载工具的动力领域表 1.1 （资料来源：浙商证券研究所）不同电动汽车对动力电池的要求类型 微混 中混 全混 插电式 纯电动简述起停，有限制动能量回收。无纯电动行驶模式起停，制动能量回收。无纯电动行驶起停，制动能量回收。较短的电动行驶起停，制动能量回收。纯电行驶制动能量回收。纯电行驶。快充功率需求 2KW 5-20KW 30-50KW 30-70KW 30-70KW电池体系铅炭；锂离子（高功率）镍氢；锂离子（高功率）镍氢；锂离子（高功率） 锂电（高功率） 锂电（功率能量兼顾）寿命要求 10 万次浅循环 10 万次浅循环 10 万次浅循环 3000 次循环 3000 次循环锂离子电池也是理想的电动汽车（EV）和混合电动汽车（HEV）动力电池之一 2。近年来我国大力提倡发展新能源汽车、电动汽车行业，电动汽车技术水平大幅提升，武汉科技大学本科毕业论文1产业规模也随之扩大，产业链日趋完善，有望成为抢占先机、赶超日韩锂电制造商发展的突破口。1.2 商业化锂离子电池目前面临的问题锂离子电池工作时，阳极发生氧化反应、放出电子，阴极得到电子发生还原反应，两电极之间的电解液充当维持两极的电中性或者传递离子的作用 3。而在实际应用过程中，电解液和电极材料会在充放电循环中发生变化，锂离子的传递被阻碍一部分，使得电池的倍率性能、能量密度降低。但是，随着锂离子电池在电动汽车、智能移动设备和大功率电器、电网储能领域的发展，人们对商业化的锂离子电池在比容量和循环稳定性、高倍率性能方面提出了更高的要求。关于提高锂离子电池的电化学性能，主要在于其电极材料的结构设计和性能提升这两个方面。1.3 国内外研究进展商业化锂离子电池的正极材料主要有层状结构的 LiCoO2、三元材料LiNixCoyMnzO2，LiMn 2O4（尖晶石结构）和 LiFePO4（橄榄石结构）等。锂离子电池的负极结构主要有石墨系和非石墨系。石墨系包括天然和人工的石墨，类石墨的中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等材料。非石墨系的包括纳米碳管、纳米合金和纳米过渡金属氧化物材料。1.3.1 负极将是能量密度提升的关键其中，过渡金属氧化物负极材料是一种新的高比容量材料，由于锂转化反应加快，同时也有良好的储锂性能，经过材料优化和结构升级，可尝试用作锂离子电池的负极材料。但是，不可逆容量较大、电池工作电压窄及循环过程中的体积效应限制了其应用。研究发现，纳米技术和 TiO2 骨架结构以及导电的有机物包覆等手段在过渡金属氧化物材料中的应用可以有效的缓解以上缺点。有机物包覆技术可以增强与电解液的接触，稳定金属氧化物的结构形貌；纳米集流体技术可以增加电极材料比表面积，减少扩散时间，增强电子的电导率；TiO 2 骨架结构在界面处的锂转化反应加快的同事，保证一定的机械弹性，防止氧化物粉。作为备受期待的电动汽车和混合电动汽车动力电池，安全性是锂离子电池(LIB)的主要关注点之一。在石墨阳极的安全替代品中，钛化合物如 TiO2 和 Li4Ti5O12 由于在武汉科技大学本科毕业论文21.5V（相对于 Li + / Li）附近的操作电位是相对较高的，这可以避免金属锂的沉积和分解的电化学放电/充电过程中的有机电解质。同时，为了提高 LIB 的功率密度，由于 e- 和 Li +的扩散长度短，以及反应活性位置的增加，电极必须具有优异的基于纳米晶体活性材料的高速率能力。近几十年来，将纳米晶体引入 LIB 电极活性材料中引起了极大的兴趣。此外，为了满足实际电极生产的要求，基于其优异的流动性，容易载荷和高填充密度的优点。表 1.2 （资料来源：浙商证券研究所）锂电负极材料性能指标性能指标 石墨 硅/锡/碳 钛酸锂 锂金属比容量（mAh/g） 350 400-3000 165 3000-4000电位（V，vs 锂） -0.1 -0.2 -1.55 0循环次数 30000 300安全性 较好 较好 好 一般成熟度 成熟 较成熟 较成熟 不成熟1.3.2 有机物包覆过渡金属氧化物电极材料有实验研究介孔 WO3/PANI 纳米复合材料做锂离子电池负极材料，其中聚苯胺通过聚苯胺化学氧化法包覆在过渡金属氧化物三氧化钨上。纳米复合材料可以通过XRD、 FT-IR、TG、TEM 和 SEM 等来进行表征。纳米复合材料的电化学性能可以通过循环伏安法和恒定电流充放电测试来进行评估。最后得到结果：m-WO 3/PANI 的可逆容量在第一轮循环是在 60mA/g 时的 1064mAh/g，在 100 次循环后任然保持在为10mA/g 时的 803mAh/g。其装载容量是 556mAh/g，50 次循环后仍有 303mAh/g。这种纳米复合材料电化学性能的提高可以归因于聚苯胺的电子导电性和聚苯胺、三氧化钨之间的化学相互作用 4。其中的过渡金属有高的比容量，聚苯胺涂层在充电和放电过程中可以促进快速和高密度的成核与迟钝的结晶。也有用过渡金属与二氧化钛混合制成电极材料的。1.3.3 以 TiO2 为骨架结构混合其它过渡金属氧化物作为电极材料有实验研究将 SnO2/TiO2 纳米复合材料应用于锂离子电池负极材料，不含体积效应武汉科技大学本科毕业论文3的 TiO2 作为具有巨大体积变化的邻近 SnO2 固定化的结构稳定剂，从而抑制电极粉碎并达到改善的循环稳定性。具有高理论容量的 SnO2 保证复合阳极的高容量，另选择合适组件和合理结构设计的综合优势，本实用新型电化学阳极性能得到改善，包括高容量，良好的循环稳定性，特别是高速率性能（在 1 A 时，500 mA/g 循环中为 434 mAh/g），使其成为高性能阳极的有前途的可行性 5。 1.4 本课题研究内容目前国内外常用的过渡金属氧化物材料有 Fe3O4、 Fe2O3、Co 3O4、MoO 2 和 Mn2O3 。其中，MnO 2 就以其 1233mAh/g 这一较高的理论比容量（大大超过 SnO2 的782mAh/g、NiO 的 718mAh/g、Fe 3O4 的 926mAh/g）和良好的循环性能而备受关注 6。由锂化引起的应力累积，体积膨胀变大和粉碎粉化以及不稳定的固体 - 电解质界面形成引起的大容量阳极的机械和化学降解即为容量衰减的主要机理，因此限制了锂离子电池电极的寿命 7。因为 TiO2 嵌入/脱嵌体积膨胀小，用 TiO2 起到骨架稳定的作用，近来，已经采用 TiO2 作为制备具有过渡金属氧化物的芯壳结构材料的稳定的核或壳材料。具体结构不仅可以抑制体积变化的危害，而且可以保证大容量，从而达到延长的循环稳定性和高容量。然而，在这些结构中，TiO 2 和金属氧化物被独立地设计和形成为核或壳材料，并且在分子水平上不混合。在分子水平上制备 TiO2 - 金属氧化物复合材料可以进一步提高其锂储存性能是合理的，但很少有报道。于是本课题综合 MnO2 的高比容量和 TiO2 充放电期间的良好机械弹性和再活化性能，尝试合成 MnO2/TiO2 复合材料作为锂离子电池负极材料，研究是否能提高锂离子电池的比容量和循环特性以及能量密度。TiO2 的合成方法主要有固相法、液相法和气相法。其中固相法常需要高温煅烧且不能保证 TiO2 的粒度及纯度，因此被排除。气相法需要将物质变为气体并在气体状态下发生物理或化学反应，操作要求较高且不经济 8。因此，本次合成 MnO2/TiO2 复合材料实验为了方便快捷，使用了常用的液相法中的溶胶凝胶法，以高活性的 F-127（聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物）为前驱体，最后制得的 MnO2/TiO2 干凝胶一次烧结固化形成分子乃至纳米亚结构的 MnO2-TiO2 材料。2 实验部分2.1 实验仪器武汉科技大学本科毕业论文4主要仪器设备及其分析检测设备如表 2.1 所示表 2.1 实验仪器仪器名称 型号 制造厂家磁力加热搅拌器 国华 78-1 型 常州国华电器有限公司集热式恒温加热搅拌器 DF-101S 型 巩义市予华仪器有限责任公司电热真空干燥箱 DNF 型 北京市永光明仪器有限公司电动离心机 80-1 型 金坛市国旺仪器厂循环式真空水泵 SHZ-D(III)型 巩义市予华仪器有限责任公司热风烘箱 BW-RFHX-200 型 深圳市标王工业设备有限公司电子分析天平 BSA124S 型 赛多利斯科学仪器（北京）有限公司红外光谱仪 VERTEX70 型 德国 BRUKER 公司管式炉 DBRS170/1000/13 北京慧天诚科技有限公司X 射线粉末衍射仪 Xpert