甲醇原料气的制取PPT课件

课次：2 课题：甲醇原料气的制取班级：化工时间：,教学目的：1.了解甲醇原料气的要求及静电除尘；2.理解以固体燃料为原料制甲醇原料气；教学重点、难点： 重点：以固体燃料为原料制甲醇原料气难点：甲醇原料气的要求教学措施（课型、教法、教具、参考书）：新课, 讲授教学后记：学生急于就业，上课情况一般,第二章 甲醇原料气的制取,甲醇生产原料,工业上合成甲醇主要原料有天然气、石脑油、重油、煤、焦炭,,我国主要能源和资源概况,第一节 概述,一、甲醇工业的发展：,采用固体燃料（焦炭、无烟煤）,在常压或者加压气化，用水蒸汽或空气、氧气为气化剂，生产水煤气供甲醇合成,气体和液体为原料具有明显优势,生产成本和能耗方面具有优势,20世纪，50年代后,选用哪种原料生产甲醇，取决于原料的储量和成本，投资费用与技术水平。目前，以固体、气体、液体为燃料生产甲醇的方法都得到应用。,本书主要讲述煤焦固定床间歇常压汽化法天然气蒸汽转化法，简单介绍重油部分氧化法煤加压连续气化法,（一）煤及利用,煤是古代的植物埋在地下，在几乎没有空气的情况下，经过长期的煤化作用而形成的固体燃料。煤的结构极其复杂，但都含有芳核结构，所以煤是由含碳、氢的多种结构的大分子有机物和少量硅、铝、铁、钙、镁的无机矿物组成。煤与大多数工业上重要的有机化工产品相比，含氢太少，而且有稠环结构，所以转化为有用的化学产品，需要进行深度加工。,1.煤的焦化（或高温干馏）在隔绝空气的条件下加热煤，使其分解生成焦炭、煤焦油、粗苯和焦炉气。其中在煤焦油中可获得萘，在粗苯中可得到苯、甲苯、二甲苯等。2.煤的气化煤气化是以煤或煤焦为原料，以氧气、水蒸汽等做气化剂在高温下通过化学反应把煤或煤焦油转化为含氢、一氧化碳等气体的过程。由氢和一氧化碳等气体组成的混合物称为合成气。合成气是一种重要的化工原料，除用于生产合成氨外，还可生产有机化工产品，如甲醇等。,利用,3.煤的液化煤液化是指煤经化学加工转化为液体燃料的过程。煤液化分为直接液化和间接液化。煤的直接液化是采用加氢的的方法，使煤转化为液态烃，液化产品也称为人造石油，可进一步加工成各种液体燃料。煤的间接液化是预先制成合成气，然后通过催化剂作用将合成气转化为烃类燃料、含氧化合物燃料。在20世纪50年代，煤曾作为有机化工的主要原料。60年代后，由于石油化工的发展，使煤在化工原料中的位置下降。但由于石油及天然气储量有限，所以近年来煤化工又逐渐发展起来。,（二）天然气及其利用,天然气是埋藏在地下的主要含甲烷的可燃性气体。21世纪被人们称为天然气时代，天然气不仅作为一种清洁优质的能源，而且也是一种重要的化工原料。根据天然气的组成可将天然气分为干气和湿气。干气主要成分是甲烷，其次还有少量的乙烷、丙烷和丁烷及更重的烃烃，也会有CO2、N2、H2S和NH3等。对它稍加压缩不会有液体产生，故称为干气；湿气除甲烷和乙烷等低碳烷烃外，还含有少量轻汽油，对它稍加压缩就有称为凝析油的液态烃析出来，故称为湿气。干气是生产合成氨和甲醇的重要化工原料。湿气中C2以上烃类含量高，这些烃类都是热裂解制低级烯烃的优质原料。,（三）石油及其利用,石油是化石燃料之一，从地下深处开采出来的黄色乃至黑色的可燃性粘稠液体，常与天然气并存。它是由远古海洋或湖泊中的生物在地下经过漫长的地球化学演化而形成的复杂混合物。石油不是一种单纯的化合物，而是由数百种碳氢化合物组成的混合物，成分非常复杂。按化学组成可分为烃类和非烃类两大类。烃类主要是烷烃、环烷烃和芳香烃，一般不含烯烃。非烃类主要是含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物及胶质和沥青质等。将原油加工成各种石油产品的过程称为石油炼制。石油在开采和加工过程中，得到许多气体和液体产品，它们都是有机化工的原料。因此，有机化工原料的来源与石油炼制工业有密切的关系，必须对石油炼制工业有一个大概认识。,(一)煤及其利用主要成份：由含碳、氢的多种结构的大分子有机物和 少量硅、铝、铁、钙、镁的无机矿物组成利用：1、高温干馏 粗苯 2、气化 合成气(H2和CO) 3、液化 直接液化和间接液化 (人造石油)(二)天然气及其利用主要成份：甲烷利用：干气 合成氨和甲醇 湿气 裂解原料(生产乙烯、丙烯),(三)石油及其利用主要成份：C、H组成的混合物利用:1、常减压：拔顶气、汽油、煤油、柴油、催化裂化原料或润滑油原料等2、催化裂化：干气、液化气、汽油、 柴油3、催化重整：气态烃、石油芳烃和高辛烷值汽油4、加氢裂化：气态烃、 汽油、喷气燃料、 柴油、尾油5、延迟焦化：气态烃、汽油、柴油、蜡油,原料气的生产介绍,原料气的制备 生产甲醇的原料为合成气，是指主要成分为H2和CO的气体混合物主要有以下三种制取方式1、天然气制甲醇 天然气是制造甲醇的主要原料。天然气的主要成分是甲烷，还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气。以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法，其中蒸汽转化法应用最广泛。 但是由于天然气大多作为民用燃料，且资源量越来越少，政府已经在07年出台相关规定禁止使用以天燃气为原料生产甲醇。,2、煤、焦炭制甲醇 煤与焦炭是制造甲醇粗原料的主要固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。 用蒸汽与氧气对煤、焦炭进行气化，气化所得可燃性气体即为制造甲醇的初始原料气。 3、油制甲醇 油制甲醇主要包括石脑油和重油。石石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法；以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径。 由于近年来石油消费的不断增长，油供应日趋紧张，石油价格不断上涨，采用石油产品生产大宗化工产品面临着原料枯竭、成本上涨等矛盾。,综上 ，由于能源结构为缺油、少气、富煤，世界煤资源远远超过天然气和石油储量，随着科技进步，煤制气中的净化手段日益提高以及甲醇需求量的大幅度增加，煤将成为甲醇生产的主要原料。,,甲醇生产可采用多种原料，如天然气、煤炭、油、乙炔尾气等制造,甲醇,甲醇产业链介绍,合成气的生产方法,以合成气为原料的加工方向,,（四）布局,我国甲醇行业存在的问题及对策,第一节 甲醇原料气的要求,一、合理调配氢碳比,第二章 甲醇原料气的制取,根据合成反应，氢碳比理论值应为,实践中，氢碳比一般略高于理论值,或,过量的氢有利于减少羰基铁和高级醇的生成，同时还可保护催化剂,二、合理控制二氧化碳与一氧化碳比例,1.二氧化碳含量对过程的影响 适量的二氧化碳可使催化剂呈现高活性，有利于提高反应速度； 二氧化碳与氢合成甲醇的热效应小，催化床温度易于控制； 但是，二氧化碳含量过高，会造成粗甲醇含水量的增多，降低压缩机生产能力，增加气体压缩与蒸溜粗甲醇的能耗。 2.二氧化碳最佳含量 二氧化碳最佳含量应根据催化剂类型及合成温度确定。,在使用锌铬催化剂的高压合成装置中，二氧化碳最佳含量低于5%。 使用铜基催化剂的蒸汽转化法生产甲酵的装置，转化气二氧化碳含量1416%，循环气二氧化碳含量57%。,新鲜气主要成份是CO、CO2和H2、且根据化学计量要求及考虑到反应速度(H-CO2）与(CO+CO2）的摩尔比一般在2.052.15范围内。当CO2参与合成甲时反应时，H2的消耗较多，反应生成的水使粗甲醇的水含量增加。一般CO2含量控制在9%以下。除此以外新鲜气可能含少量的甲烷、氮和氩，它们的存在会降低甲醇合成速度，但肘甲醇合成催化剂无毒害作用，故不必加以脱除。,三、原料气对氮气含量的要求,在生产中用的气化剂是空气，所以氮气是固体原料低压间歇气化过程中的必然产物。氮气是惰性气体，在反应过程中不参与甲醇合成过程的化学反应，在系统中循环累积，含量越来越多，所以必须放空，以维持正常有效气体含量。,四、原料气对毒物与杂质的要求,原料气净化的任务是清除油水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物，其中最重要的是清除硫化物。,硫化物在甲醇生产中的危害,造成催化剂中毒,造成管道、设备的羰基腐蚀,造成粗甲醇质量下降,锌铬催化剂，50ppm,铜基催化剂，0.1ppm,硫化物破坏金属氧化膜，使设备管道被一氧化碳腐蚀生成羰基化合物，如羰基铁、羰基镍等,产生副反应，生成硫醇、硫二甲醚等杂质,制备甲醇原料气需要满足的条件,合理的氢碳比例合适的二氧化碳与一氧化碳比例降低甲烷和氮气（单纯生产）含量，并净化气体，清除有害杂质,以固体燃料为原料制甲醇原料气,煤气化：固体燃料主要指煤、焦炭、以空气（氧气、富氧气）和水蒸气为气化剂，在高温条件下，与固体燃料发生气化反应。煤气：煤气化制得的可燃气。进行煤气化的设备称为煤气发生炉。,1 煤气化的基本反应,这些反应中，碳与水蒸气反应的意义最大，此反应为强吸热过程。碳与二氧化碳的还原反应也是重要的气化反应。气化生成的混合气称为水煤气。总过程为强吸热的。 提高反应温度对煤气化有利 ，但不利于甲烷的生成。当温度高于900时，CH4和CO2的平衡浓度接近于零。低压有利于CO和H2生成，反之，增大压力有利于CH4生成。,煤气化过程工艺原理,2煤气化的反应条件,(1) 温度 一般操作温度在1100以上。 (2) 压力 一般为2.53.2MPa。 (3) 水蒸气和氧气的比例 H2O/O2比值要视采用的煤气化生产方法来定。,煤气化的生产方法及主要设备,气化过程按操作方式来分，有间歇式和连续式。目前最通用的分类方法是按反应器分类，分为固定床（移动床）、流化床、气流床和熔融床。至今熔融床还处于中试阶段，而固定床（移动床）、流化床和气流床是工业化或建立示范装置的方法.,固定床连续式气化制水煤气法,此法由德国鲁奇公司开发。目前鲁奇炉已发展到MarkV型，炉径5m，每台炉煤气（标准状态）的生产能力达10万m3/h。鲁奇法制的水煤气中甲烷和二氧化碳含量较高，而一氧化碳含量较低，在C1化工中的应用受到一定限制，适合于做城市煤气 。,流化床连续式气化制水煤气法,发展流化床气化法是为了提高单炉的生产能力和适应采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分煤。它又称为沸腾床气化，把气化剂送入气化炉内，使煤颗粒呈沸腾状态进行气化反应。温克勒（Winkler）煤气化方法采用流化床技术。,气流床连续式气化制水煤气法,较早的气流床法是K-T法，由德国Koppers公司的Totzek工程师开发成功，是一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法。气化设备为K-T炉。第二代气流床是德士古法，由美国Texaco公司于20世纪80年代初开发成功。,中国甲醇生产方法,单醇流程（新建项目）联醇流程双甲工艺,各种工艺对原料气的组成要求不同,本书主要讲述：固定床间歇法制水煤气生产工艺单醇生产,对固体燃料性能的要求,水分、挥发分、灰分、硫含量、固定碳灰熔点、粒度、机械强度热稳定性、化学活性,固体床间歇法制水煤气的原理,概念：固定床间歇法制水煤气是指，以无烟煤、焦炭或各种煤球为原料，在常压煤气发生炉内，高温条件下，与空气（富氧空气）和水蒸气交替发生一系列化学反应，维持热量平衡，生成可燃气体，回收水煤气，并排出残渣的生成过程。,固定床间歇式气化制水煤气法,该法的操作方式为燃烧和制气分阶段进行，在实际生产中，为了防止空气在高温下接触水煤气而发生爆炸，同时保证煤气质量，一个工作循环由以下6个阶段组成：,固体床间歇法（常压）制水煤气的方法,固定床间歇法制气的最大特点因为气化剂空气和水蒸气交替与碳反应，故燃料层温度随着空气的加入而逐渐升高，随着水蒸气的加入而逐渐降低，呈周期性变化，并在一定的范围内波动，所以生产的煤气的组成和数量也呈周期性的变化。,CG系列煤气发生炉,固定床煤气发生炉,固定床间歇法（蓄热法）操作方式：间歇法和连续法,实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环： 吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度， 吹风气放空，1200 结束。 蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风 气，以保证水煤气质量。 一次上吹制气：燃料层下部温度下降， 上部升高。 下吹制气：使燃料层温度均衡 二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排 净，为吸入空气做准备。 空气吹净：此部分吹风气可以回收。,工艺生产条件： 温度 吹风速度 蒸汽用量 燃料层高度 循环时间 间歇气化法优缺点： (1)制气时不用氧气，不需空分装置 (2)生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。,固定床连续气化法 气化剂：水蒸汽和氧气的混合物 燃料层分层：与间歇法大致相同 碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行 气化反应至少在600 800进行：调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。,固定床连续气化法 常压法 加压法鲁奇法(Lurgi) 特点：使反应速度加快，生产能力大，压力一般为23 MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生成。 Mark V型，直径5m，每台产气量可达106m3/h,鲁奇炉结构示意图1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器,流化床气化法： 特点： 煤：粒度10mm 流化状态 气体组成和温度均匀 温克勒炉(Winkler) 煤气组成(体积） H2: 35 46 CO: 30 40 CO2: 13 25 CH4: 1 2,气流床气化法： 特点：粉煤为原料 反应温度很高 灰分呈熔融状态 对煤种的通用性强科柏斯托切克煤气化炉（K-T炉）德士古水煤浆气化炉（Texco炉)煤气组成(体积） Texco炉 K-T炉 H2: 35 36 31 CO: 44 51 58 CO2: 13 18 10 CH4: 0.1 0.1,吹空气和吹水蒸气过程的操作条件,吹空气过程此过程的作用是使料层温度提高，以蓄积尽可能多的热量。由于生产的二氧化碳的反应能释放出最多的热量，因此，为了在吹空气过程中能得到更多的热量，希望尽可能的按完全燃烧反应生成二氧化碳的过程进行。,吹水蒸气过程,此过程的作用是制造水煤气。他是利用吹空气过程蓄积在料层中的热量维持水蒸气与碳的吸热反应的。生产水煤气过程的效率取决于料层的温度，当料层温度很低时，总效率为零，因为料层温度太低不能生产水煤气。而当料层温度高达1700时，空气吹风阶段的效率为零，过程总效率也将为零。当吹空气过程结束时，料层温度在850 左右时，过程的总效率最高。,图54 科柏斯托切克煤气化炉示意图,5.三类气化炉的炉内温度分布比较,甲醇合成反应器,冷激式绝热反应器,管壳式等温反应器,甲醇合成的工艺流程：,影响因素,在甲醇生产过程中，影响甲醇生成的因素很多，比如：温度、压力、催化剂、空速、气体组分等。 1、温度 从化学平衡考虑，温度提高，对平衡不利；从动力学考虑，温度提高，反应速率加快。因而，存在最佳温度。甲醇合成铜基催化剂的使用温度范围为210270oC。温度过高，催化剂易衰老，使用寿命短；温度过低，催化剂活性差，且易生成羰基化合物。为保证催化剂使用寿命，应在确保质量的前提下，尽可能控制温度较低些。,（1）、温度高会影响催化剂的使用寿命。在温度高的情况下，铜基催化剂晶格发生变化，催化剂活性表面逐渐减少。如果温度超过280，催化剂活性很快丧失。 （2）、温度高会影响产品质量。反应温度高，在CO加H2的反应中，副反应生产量增加，使粗甲醇中杂质增加，不但影响产品质量，而且增加了H2的单耗。 （3）、温度高会影响设备使用寿命。高温下由于甲酸生成，造成设备的氢腐蚀，降低设备机械强度。,2、压力 从化学平衡考虑，压力提高，对平衡有利；从动力学考虑，压力提高，反应速率加快。由图可以看出，压力越大，甲醇生成量越多，但相应的能耗增多，而且还受设备强度限制。因而，选用合成压力一般为46Mp。操作压力还受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝分离好坏、惰性气含量等影响。,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12,1000,800,600,400,200,甲醇生成量（kg/m3催化剂）,P/MPa,250,300,350,3、催化剂 在低压法甲醇合成工业中，催化剂的使用是至关重要的。 铜基催化剂改进了甲醇合成塔结构，使得反应温度能够严格控制，从而延长了铜基催化剂的使用寿命。 铜基催化剂的活性与铜含量有关： 甲醇合成铜基催化剂的组成,4、空速 空速或循环气量是调节合成塔温度及产量的重要手段。循环量增加，转化率下降，但空速大了，甲醇产量有所增加。在空速为500010000h-1范围内，空时产率随空速增加而增加，超过104h-1，空速影响不大。 5 气体组分 （1） 新鲜气中（H2-CO2）/（CO+CO2）摩尔比应控制在2.02.2，一般说来，摩尔比过小，易发生副反应及易结炭，且催化剂易衰老。摩尔比过大，单耗增加。,(2) 入塔气中的H2含量提高，对减少副反应、减少H2S中 毒、降低羰基镍和高级醇的生成都有利，又可延长催化剂寿命。 入塔气中的CO含量是一个重要的操作参数，入塔气 的CO含量一般为8%11%左右。 入塔气中的CO2含量，对水煤浆制甲醇的合成工序一般为3%6%的存在可保持催化剂的高活性，对甲醇合成有利。但当CO2过高时，甲醇产率又会降低。对甲醇合成有利。但当CO2过高时，甲醇产率又会降低。 入塔气中的惰性气体如CH4、N2、Ar，也影响甲醇合成。惰性气体含量太高，降低反应速率，循环动力消耗也大；惰性气体含量太低，弛放损耗加大，损失有效气体。,进口气体组成对甲醇转化率的影响,甲醇的精制工艺,在粗甲醇贮槽的出口（泵前）上，加入浓度8%10%NaOH溶液，其加入量约为粗甲醇量的0.5%，控制经预精馏后的甲醇呈弱碱性（PH=89），其目的是为了促使胺类及羧基化合物的分解，并且为了防止粗甲醇中有机酸对设备的腐蚀。 加碱后的粗甲醇，经过预热器(由各处汇集之冷凝水，约为100)用热水加热至6070后进入预蒸馏塔，为便于脱除甲醇中杂质。 根据萃取原理，在预塔上部（或进塔回流管上）加入萃取剂，目前，采用较多的是以蒸气冷凝水作为萃取剂。,预蒸馏塔塔底附近有循环蒸发器，以0.30.35MPa蒸汽间接加热，供给分馏、回流的热源， 塔顶出