《工业催化基础》课件第4章酸碱催化剂及催化作用2012-4

第一节 酸碱的定义和种类（ 2） 种类 （大致可分为三类，如下表）类 型 固体酸 实 例 固体碱 实 例第一 类 ：负载 型： Al2O3、 SiO2、硅藻土 类 、活性炭等硫酸、磷酸、 盐 酸、磺酸、含氟超强 酸等碱金属、碱土金属、 氢 氧化物、有机胺等第二 类 ：金属 氧化物 ，复合金属 氧化物分子 筛 ：杂 多酸Al2O3、 TiO2、 CeO2、 V2O5、 MoO3SiO2-Al2O3、 SiO2-ZrO2、 Al2O3-MoO3、 MoO3-CoO-Al2O3ZSM-5、 -沸石等；杂 多酸等MgO、 Na2O、 K2OSiO2-MgO、 Al2O3-MgO、 SiO2-ZnO、 TiO2-MgO；碱金属离子交 换 分子 筛 等第三 类 ：金属 盐类 MgSO4、 SrSO4、 ZnSO4、 NiSO4等硫酸 盐 ； Bi(NO3)3等硝酸 盐Na2CO3、 K2CO3、 CaCO3等 碳酸 盐第二节 酸碱的性质酸碱的性质 :包括三个方面，第一方面是它归属的种类，是属于 B酸还是 L酸，属于 B碱还是 L碱；第二方面是酸碱的强度；第三方面是酸碱的浓度。（一）固体酸的类型固体酸的类型有 B酸和 L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红外光谱法，它是通过研究 NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分 B酸和 L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示，通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的 B酸和 L酸。（ 固体酸表面上吡啶的红外吸收谱带，单位： cm-1）氢键合的吡啶 配位键合的吡啶 吡啶正离子14001447（ VS） VS：极强 14471450（ VS）（ L酸中心）14851500 (VS)14851490（ W ） W ：弱 14881503（ V） V：可变到 1580（ V） 1540(S) 可变到 1620（ S） （ B酸与吡啶的结合）15801600 (S) S：强 16001633（ S） 可变到 1640（ S）第二节 酸碱的性质例如， HZSM-5分子筛上 B酸和 L酸与吡啶作用的红外光谱见图所示图中：（ a）在 773K下处理后样品的谱图，在 3600 cm-1处的吸收峰是由酸性羟基（B酸）所引起的 ；（ b）把样品在 773K处理后，再使其吸附吡啶的结果， 1550 cm-1处的吸收峰表明 B酸与吡啶的结合；（ c）把样品在 1073K下处理后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作用， 1550 cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示 L酸的 1455cm-1处的吸收峰 增强了，从而说明了由于高温引起的 B酸向 L酸的转化。第二节 酸碱的性质（二）固体酸的强度和酸量酸强度通常是指给出质子的能力（ B酸强度）或去接受电子对的能力（ L酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系数是未知的，所以一般都是用酸强度函数 H0表示。 H0也称为 Hammett函数。对于 B酸，表面能够吸附一未解离的碱（如碱指示剂），并且将它转变为相应的共轭酸，转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱的，即：酸强度函数 H0可表示为：此处 Ba和 BH+a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度， pKa是共轭酸BH+a解离平衡常数的负对数，类似 pH。对于一定的碱指示剂 Ba 其 pKa是定值，固体酸强度的不同，就有不同的 Ba/BH+a值，相应的就有不同的 H0值。第二节 酸碱的性质化工资源有效利用国家重点实验室 5对于 L酸，是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：此处 A： B是吸附碱 B与电子对受体 A形成的络合物 AB的浓度。所以 H0值反映出了不同的酸强度，固体酸的酸性强则 H0小，酸性弱则 H0大，在等当点时， H0 = pKa，因此利用各种不同的 pKa值的指示剂，可得出不同强度酸的 H0范围。例如，能使亚肉桂基甲基酮（ pKa = -3.0）变红而不能使蒽醌（ pKa = -8.2）变色的固体，其酸强度 H0值就在 -3.0到 -8.2之间。则 H0可表示为：第二节 酸碱的性质常见指示剂的 pKa见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂指示剂 碱型色 酸型色 pKa (H2SO4)*/%中性红 黄 红 6.8 810-8甲基红 黄 红 4.8 -苯偶氮萘胺 黄 红 4.0 510-5二甲基黄 黄 红 3.3 310-42-氨基 -5-偶氮甲苯 黄 红 2.0 510-3苯偶氮二苯胺 黄 紫 1.5 210-2结晶紫 蓝 黄 0.8 0.1对硝基苯偶氮 -对硝基二苯胺 橙 紫 0.4 -二肉桂丙酮 黄 红 -3.0 48亚苄基乙酰苯 无 黄 -5.6 71蒽醌 无 黄 -8.2 90* 相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为：先将催化剂干燥，然后置于非极性溶剂中，加入几滴指示剂，振荡一段时间，若起作用，则比较快地看到指示剂变色，用各种指示剂重复几次，就可得到变色和不变色指示剂的 pKa区域，可见它能够很方便的测定出相对的酸强度。第二节 酸碱的性质固体酸的酸量 :指单位表面积（或单位质量）上所含酸的物质量，单位为 mmol/m2 (或 mmol/g)。固体酸表面酸强度一般是不均匀的，酸量对酸强度有一个分布。酸量的测定方法有非水溶剂滴定法、碱性气体的吸 /脱附法、红外光谱法等。碱滴定法 :就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁胺进行滴定，使用不同 pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为 B酸和 L酸的总和。对于有颜色的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释，也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。碱性气体吸 /脱附法 :就是在 TPD装置上将预先吸附了某种碱性气体，如氨、吡啶等的固体酸在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附出的碱性气体，得到 TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰的温度值，都与固体酸的表面酸性有关，从而确定酸量。第二节 酸碱的性质方法 测定 固体酸 碱性气体质量法 酸量 SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-MgO 吡啶、 喹啉酸量和酸强度 Al2O3, SiO2-Al2O3, NH3、正丁胺酸强度和吸附熵 Y型分子筛（ H-Y） NH3质量量热法 酸量和酸强度 SiO2-Al2O3, 高岭土 吡啶、三甲胺、正丁胺量热法 酸强度 SiO2-Al2O3， X型分子筛， SiO2-MgO NH3酸量和酸强度 SiO2-Al2O3 NH3差热分析法 酸强度 SiO2-Al2O3 哌啶差热分析 -热重分析法酸量和酸强度 SiO2-Al2O3 正丁胺、吡啶、丙酮、甲乙酮容量分析法 酸量 Al2O3 吡啶、 NH3容量质量分析法 酸量和酸强度 SiO2-Al2O3 三甲胺、吡啶、 NH3NH3吸附法 酸量 Al2O3, SiO2-Al2O3 NH3下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法第二节 酸碱的性质化工资源有效利用国家重点实验室 9（三）固体碱的强度和碱量固体碱的强度定义：一般定义为固体表面的碱中心使其吸附的酸转变为它的共轭碱的能力，即固体表面向所吸附的酸给出电子对的能力。指示剂法和苯酚蒸汽吸附法是测定固体碱强度的常用方法。在指示剂法中，吸附在固体表面上的合适指示颜色是该固体碱的强度的衡量，假如固体碱 B和指示剂 AH的平衡为：则 B的碱强度 H- 与 pKb之间的关系为：H-=pKb+lgA-/AH式中 AH是指示剂的浓度， A-是碱的浓度，当 AH = A-时， H- = pKb第二节 酸碱的性质指示剂 颜色 pKb 指示剂 颜色 pKb酸性 碱性 酸性 碱性溴百里酚蓝 黄 绿 7.2 4-氯 -硝基苯胺 黄 橙 17.22,4,6-三硝基苯胺 黄 红橙 12.2 4-硝基苯胺 黄 橙 18.42,4-二硝基苯胺 黄 紫 15.0 4-氯苯胺 无色 桃红 26.5一些指示剂列于表中，苯和异辛烷等非极性溶剂都可用这些指示剂。在比较高的温度下苯酚是稳定的弱酸，因此也可用 苯酚蒸气吸附法测定固体碱的强度。 如在给定的蒸气压和恒温条件下，苯酚蒸气吸附在固体上达到饱和点后，在温度分别提高到 100 、 200 、 300 等不同温度时，对系统进行抽空，然后测定每个温度吸附物保留在固体表面上的量。假如一个固体所吸附的苯酚即使在高温下难解吸的话，那就是说这个固体具有高的碱强度。一些金属氧化物可按它们的碱强度分为：强碱性： CaO；碱性中等： BeO、 MgO、 ZnO；弱碱性：硅胶、 Al2O3。第二节 酸碱的性质化工资源有效利用国家重点实验室 11固体碱的碱量（也称为碱度）：通常是按固体的每单位质量或每单位表面积上碱中心的数目来表示的，即 mmol/m2（或 mmol/g）。碱量的测定主要是采用滴定法和酸吸附法 。滴定法：用溶解在苯中的苯甲酸滴定悬浮在苯溶剂中的固体碱来测定碱量，指示剂以其共轭碱形式吸附在固体上，苯甲酸的滴定度是具有碱强度与所用指示剂的 pKb值相一致的碱中心数量的量度。 酸吸附法：通过测定一引进酸，如苯甲酸或醋酸等在固体碱上的吸附量，而得到固体碱的碱量，也可用酸性气体（如 CO2）在固体碱表面碱中心的吸附量来确定，比较好的方法是 CO2-TPD，可得到不同温度下的碱强度和碱量。第三节 固体 酸碱催化剂的结构固体酸碱催化剂的结构固体酸碱的催化作用主要是由固体酸碱催化剂表面的酸、碱中心的结构决定的，而固体酸碱催化剂的表面往往是不均匀的，不但可以具有不同强度的酸中心，有时还同时具有酸中心和碱中心。这里通过一些具体的例子讨论一下其催化作用的特点：（一）氧化铝的结构及其催化性质氧化铝是常用的催化剂载体、脱水催化剂和吸附剂，因制备氧化铝的原料和条件不同，可得到不同类型的氧化铝，但有催化活性的只有 - Al2O3和 - Al2O3。对 - Al2O3表面结构的深入研究发现，其表面即有 L酸中心、 B酸中心，又有碱中心。 IR光谱表明 - Al2O3表面有 5种羟基吸收峰， - Al2O3上羟基的结构模型如图所示由于它们的环境不同，局部电荷密度不同，因此，有的羟基可以作为酸中心，有的可以作为碱中心。以四个 O2- 作近邻的 A型羟基，电性最负，是碱中心；没有 O2- 作近邻的 C型羟基，则由于电性最正，是酸中心。氧化铝表面上由吸附水而产生的质子 H+ 的 B酸很弱，但表面 L酸很强，所以 Al2O3表面酸主要是 L酸。第三节 固体 酸碱催化剂的结构（二）硅酸铝硅酸铝是由 SiO2单元和 Al2O3单元构成的一种复合氧化物，作为固体催化剂，大量用于催化裂化、烷基化、异构化等反应中。工业上含 Al2O3为 10%-13%的称为低铝催化剂，含 Al2O3为 25%左右的称为高铝催化剂。一般认为，硅酸铝表面存在 B酸和 L酸两种类型的酸中心，这些表面酸中心与硅酸铝的结构有关。硅酸铝中的 Si4+是在四个氧化位的晶格中，所以保持电中性。但被半径差不多的 Al3+ 取代 Si4+ 后，为了保持电中性，这个铝必须带一个负电荷，于是就需要一个质子来中和过剩的负电荷，被吸附的 H+ 呈现 B酸性，而暴露在表面配位不足的铝起 L酸中心的作用，如图所示：第三节 固体 酸碱催化剂的结构（三）硫酸盐类硫酸盐类是酸强度分布范围较窄的一类固体酸，对某些反应表现出了特殊的活性和选择性，如镍和铜的硫酸盐可催化三聚乙醛的解聚；铁、锌的硫酸盐可催化乙醛的聚合、丙烯水合、葡萄糖与丙酮的缩合、无水邻苯二甲酸的酯化等。这里仅以硫酸镍为例。NiSO4xH2O（ 0x1）是弱酸，具有中等强度的酸中心，在 31 以下是 NiSO46H2O，加热到 150 转变为 NiSO4H2O，继续加热到 300 失水很少，但再升高温度，余下的水会逐渐消失，一般酸性及催化活性最大是在 350 ，从 300-500 硫酸镍的结构变化如图所示：在 NiSO4xH2O（ 0x1）中， Ni六配位上的一个空 sp3d2 轨道容易接受电子对而成为 L酸中心，而其中的 H2O分子在两边 Ni离子的作用下，离解出 H+ 成为 B酸中心。第四节 固体 酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系固体酸催化剂的酸性与催化性能的关系（一）酸的类型与催化剂活性和选择性的关系有些酸催化反应需要 B酸催化，有的需要 L酸催化，有的可同时被两种酸催化，并且反应活性与酸的类型有很好的线性关系。如异丁烷裂化反应，其活性和硅铝催化剂表面 L酸中心浓度间存在直线关系，如图（ SiO2-Al2O3催化剂在异丁烷裂解中的活性与L酸量的关系）所示。这个关系表明， L酸中心对从异丁烷分子上拉下一个负氢离子以引发裂解反应是十分必要的。第四节 固体 酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系（二）酸强度与催化活性和选择性的关系通常情况下，反应物只有在那些强度足够的酸的作用下才能进行反应，并且不同类型的催化反应对酸强度的要求是不同的。同时，酸中心强度的分布也会影响反应的选择性，例如，对催化裂化反应而言， SiO2-MgO催化剂对汽油的收率较高，但汽油的辛烷值则较低，而 SiO2-Al2O3催化剂所得的结果正好相反。与图（各种裂化催化剂的酸强度分布）的曲线相对照，可以很好的解释这些实验结果。从图中可以看出， SiO2-MgO的酸性中心数目较多，但酸中心的强度大多都在 Ho =-3以上，是弱酸中心，对异构化反应较不利，因此汽油的辛烷值较低；而 SiO2-Al2O3催化剂酸中心强度分布较均一， Ho -3的强酸性中心数目相对较多，因而有利于异构化反应，所以汽油的辛烷值较高，但酸中心数目相对较少，因此汽油的总收率比 SiO2-MgO催化剂的要低。第四节 固体 酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系（三）酸量与催化活性之间的关系在许多情况下，固体酸催化剂的酸量与催化活性之间有很好的对应关系，如不同Al2O3含量的一系列 SiO2-Al2O3催化剂上，丙烯的聚合反应速率与催化剂的酸量成线性关系如图所示。可见聚合反应的活性与酸量呈一直线关系。丙烯聚合反应中 SiO2-Al2O3催化剂的活性与酸量的关系催化剂： A、 B、 C、 D、 E、 F、 GAl2O3/%(质量 )： 0.12、 0.32、 1.04、 2.05、 3.56、 10.3、 25.1酸量 /（ mmol.g-1）第五节 固体 酸碱催化剂的催化作用机理固体酸碱催化剂的催化作用机理固体酸、碱催化剂，如硅铝胶、分子筛、 MgO-SiO2等在烃类转化，包括裂解、异构化、烷基化、聚合反应中都有极好的活性。现普遍认为，固体酸催化反应与均相酸催化反应一样，都是按正碳离子机理进行的，与此相对应，烃类在固体碱催化剂作用下，反应按负碳离子机理进行的。所谓正碳离子和负碳离子相理，简单地说就在反应中，通过反应分子的质子化生成碳正离子，或从反应分子除去一个质子生成负碳离子，从而使反应分子得以活化的过程，并且是反应的控制步骤。下面结合具体的反应进行讨论。（一）正碳离子的形成正碳离子是烃类分子中的碳链上同一个正电荷形成的物种，由于正电荷的存在，其结构不稳定，具有较高的反应活性，在实际的反应中正碳离子可通过各种途径生成。（ 1）烯烃与 B酸作用当烯烃与 B酸作用时，形成一个 C-H 键，即：第五节 固体 酸碱催化剂的催化作用机理（ 2）芳烃与 B酸作用芳烃也可作为质子的受体，如下图所示：（ 3）烷烃生成正碳离子烷烃在强 B酸作用下，先形成五配位的正碳离子，如甲烷与质子酸作用先得甲烷的质子化产物，再变为甲基正离子 H3C+。第五节 固体 酸碱催化剂的催化作用机理化工资源有效利用国家重点实验室 20（二）正碳离子的反应烃类分子与酸中心反应后形成各种正碳离子，并进一步发生各种反应，概括起来，正碳离子的反应有四种类型。（ 1）异构反应：异构反应包括氢转移造成的双键异构，还包括氢转移与烷基转移同时发生造成的骨架异构。双键异构的例子如：（ 2）裂解反应： CC 键断裂正碳离子的裂解反应一般均发生在 -碳位置上（ -断键）如：第五节 固体 酸碱催化剂的催化作用机理（ 3）聚合和烷基化反应： CC 键形成正碳离子也是 CC 成键反应的中间化合物，如烯烃的聚合：（ 4）环化反应烯烃正碳离子能按下列路线转化生成环状正碳离子：第五节 固体 酸碱催化剂的催化作用机理（三）固体碱催化反应机理固体碱的催化反应与均相碱催化反应一样，都是由碱中心从反应物上拉去一个质子H+，或者向反应物加入一个负氢离子 H- 形成负碳离子开始的。下面结合一些具体的实例做一简单的分析。（ 1）异构化反应丁烯异构是烯烃异构中研究的最为详细的实例。通常认为丁烯在 MgO和 CaO上的异构是通过生成 烯丙基负离子中间体进行的，而生成这样的中间体则是需要金属离子和氧离子的共同参与下才能实现，这时表面氧原子从反应分子中除去一个 H+，而金属离子则起稳定负碳离子的作用，机理如下：第五节 固体 酸碱催化剂的催化作用机理（ 2）加氢反应通常单烯烃在固体碱催化剂加氢时温度不能低于 200 ，但 1， 3 丁二烯却在较低温度时有较高的活性，并且 MgO和其他固体碱催化剂相比，活性和选择性都是最好的。其机理如下：在反应中，氢先进行异裂，生成的负氢离子 H- 进攻反应物，并生成烯丙基阴离子（ 1）和（ 2），另一个氢物种 H+ 再在烯丙基负碳离子上加入，生成（ 3）和（ 4）。在固体碱催化剂上和在别的催化剂上加氢的不同之处是，共轭双键远比单烯烃容易加氢，同时二个氢加在共轭双烯烃的二个端碳上，即取 1， 4 加成。第五节 固体 酸碱催化剂的催化作用机理（ 3）烷基化反应当甲苯用甲醇进行烷基化时，如果用酸作催化剂，那么烷基化就放生在苯环上；如果用碱作催化剂，则烷基化发生在侧链上，这是因为他们的反应机理是不一样的。在固体碱催化剂中， MgO和经碱金属离子交换的分子筛对这个反应都有很好的活性。如碱金属离子交换的分子筛作催化剂，在 425 时，有甲苯和甲醇反应可得乙苯和苯乙烯；如果改用甲醛代替甲醇，转化率还能增加。反应是按负碳离子机理进行的。如下图所示：可见，反应是由碱中心 B先从甲苯的甲基上拉下一个 H+ 开始的，使用甲醇作烷基化剂时，先要脱氢生成甲醛，然后才能和甲苯烷基化。第六节 催化裂化、催化重整反应一、 催化裂化催化裂化是以减压馏分油、焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油为原料，在常压和 450 550 条件下，在固体酸催化剂的存在下发生一系列化学反应，转化生成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。根据所用原料、催化剂和操作条件的不同，催化裂化各产品的产率和组成略有不同，大体上气体产率为 10% 20%，汽油产率为 30 50% ，柴油产率不超过 40%，焦炭产率 5 % 7左右。（ 1） 催化裂化 反 应催化裂化反应是通过正碳离子中间体进行的，在催化裂化反应中烷烃裂化时首先形成正碳离子，然后 C-C键断裂，生成一个较小的吸附在催化剂上的正碳离子和一个烯烃，断裂遵循 处断裂原则，生成的烯烃是 烯烃。一些典型的反应如下：1、 烷烃 裂化 为较 小分子的 烯烃 和 烷烃CnH2n+2 CmH2m(烯烃 ) + CpH2p+2（烷烃） n=m+p2、 烯烃 裂化 为较 小的 烯烃CnH2n CmH2m(烯烃 ) + CpH2p（烯烃） n=m+p第六节 催化裂化、催化重整反应化工资源有效利用国家重点实验室 263、异构化反 应正构烷烃 异构烷烃 正构烯烃 异构烯烃4、 氢转移反应环烷烃 + 烯烃 芳烃 + 烷烃5、芳构化反 应6、 环烷烃 裂解 为烯烃CnH2n CmH2m(烯烃 ) + CpH2p（烯烃） n=m+p7、 烷 基芳 烃 脱 烷 基反 应ArCnH2n+1 ArH(芳烃 ) + CnH2n（烯烃）8、缩合反应 单环芳烃缩合成稠环芳烃等第六节 催化裂化、催化重整反应（ 2）催化裂化反应机理烃与催化剂表面酸中心反应生成活泼碳正离子，活泼碳正离子引发烃的链式反应。如下列几种：催化裂化反应的一些规律如下：（ 1）新生成的伯正碳离子极不稳定，并迅速转化为仲正碳离子，然后再 处断裂，反应继续下去，直至成为不能再断裂的小正碳离子为止，并在反应过程中将 H+ 传给催化剂变成烯烃。（ 2）烯烃裂化时也首先形成正碳离子，并遵循 处断裂原则，生成一个较小的烯烃和一个伯正碳离子，伯正碳离子再重排，裂化为较小的烯烃。（ 3）环烷烃裂化时形成的正碳离子的机理与烷烃一体，但由于存在大量仲碳离子和叔碳离子，所以环烷烃的反应能力很高，并能生成各种与烯烃裂化类似的产品，同时还存在一定的芳烃。（ 4）芳烃裂化时也先形成正碳离子，然后在侧链断裂，而芳环基本上不参加反应。（ 5）裂化速率按与环所连的碳原子伯、仲、叔顺序和随侧链的长度增加而增加。特别是在石油馏分的催化裂化中，上述的各种单体烃的反应都在进行，并发生许多交错反应，因而形成一个非常复杂的反应体系，其中 C-C键的断裂是最基本的一次反应，然后在这此基础上发生各种二次反应。较重要的二次反应大致分为两类：一类为只在 C H键上进行，如双键异构、氢转移、环烃脱氢