化学建材助剂

第二章 化学建材助剂材料一般是由基料和助剂两部分组成。助剂在化学建材的生产中占有重要的地位，它既是生产原料，又是材料的改性物质。因此，随着化学建材工业的发展，相应的助剂工业也需同步发展，开发与研究助剂将是化学建材工作者的重要任务。 有机溶剂一般都是低分子有机化合物，个别的也有高分子化合物。 一、有机溶剂一、有机溶剂 作用作用在化学建材中（涂料、胶粘剂、防水材料等），其主要在化学建材中（涂料、胶粘剂、防水材料等），其主要作用是溶解，分散和稀释等。作用是溶解，分散和稀释等。 一常用溶剂种类一常用溶剂种类1、石油类溶剂、石油类溶剂汽油部分汽油部分煤油部分2、煤焦油溶剂：芳烃溶剂、煤焦油溶剂：芳烃溶剂3、萜烯溶剂：松香油、樟脑油、萜烯溶剂：松香油、樟脑油4、酯类溶剂：低级有机酸与醇酯化所得产物、酯类溶剂：低级有机酸与醇酯化所得产物5、 醇类溶剂：含羟基的有机化合物醇类溶剂：含羟基的有机化合物6、酮类溶剂：含有酮基的化合物、酮类溶剂：含有酮基的化合物7、含卤有机溶剂：烷烃氯代物，氯仿，四氯化碳8、酸碱溶剂：甲酸；乙酸；苯甲酸；乙胺、酸碱溶剂：甲酸；乙酸；苯甲酸；乙胺 9、其他溶剂：硝基烷；苯类；醚类等等、其他溶剂：硝基烷；苯类；醚类等等馏出温度碳数二、溶剂的选择二、溶剂的选择实际应用中，选择溶剂时应考虑以下因素 ： 溶解性、毒性、粘度、挥发性和成本等。 其中最基本的因素是溶剂的溶解性，即溶解能力，它是选择溶剂的主要依据。 （）极性相似相溶规律 （二）溶度参数相近相溶规律 （三 ）溶剂化作用 （）极性相似相溶规律 溶剂与溶质的极性相似，可以较好的相互溶解；例如：石油与水 1 分子的极性 ，常用分子的偶极距来衡量。 一是分子中是否有极性基团 二是分子量大小，相同极性基团的分子，其分子量大的极性小 三是分子的不饱和程度（含不饱和键的数量），共轭双键体系 2分子间的作用力；溶解程度是体系中各种分子之间相互作用的净结果。 在化学建材中所用的有机高分子化合物，多属非极性或弱极性物质。因此，所用的溶剂一般多是弱极性的。 1. 分子极性，通常了解一种溶剂的极性一般可从以下三方面考虑 2分子间的作用力，溶解体系一般有三种分子之间的作用： 溶剂一溶剂、溶质一溶质、溶剂一溶质溶剂一溶剂、溶质一溶质、溶剂一溶质（ A） （ B） （ C）CA 、 B或 ABC 易发生溶解A B、 C或 B A、 C时则不易溶解或难溶解。 分子间的力是范德华力，范德华力永远存在于分子间，没有方向性和饱和性，比化学键能小 1 2个数量级。从微观从微观上看上看取向力：极性分子与极性分子取向力：极性分子与极性分子 诱导力：极性分子与非极性分子诱导力：极性分子与非极性分子 色散力：非极性分子与非极性分子 减小减小氢键： 当分子具有电负性大的（ O、 N、 F） 原子上连有氢原子，由于氢的质子化程度（正电性）较高，又有负电性大的原子存在，能够形成氢键。 （ 氢键的键能比范德华大）解释水油不相溶。 溶解过程实质上是分子间力竞争的过程。溶解过程实质上是分子间力竞争的过程。 （二）溶度参数相近相溶规律 分子间作用力大小，可用分子的 内聚能或内聚能密度 这一宏观物理量来表征。 内聚能内聚能 是指一摩尔分子聚集在一起的总能量，也等于使同样分子分离的总能量。 内聚能密度（ CED）： 单位体积的内聚能 溶度参数（ 或 SP） ： 内聚能密度的平方根 聚合物与溶剂的 相近就可溶解混合溶剂 ： 混 V1 1+V2 2+ （三（三 ）溶剂化作用）溶剂化作用 溶剂与溶质相互接触，分子间产生相互作用， 形成溶剂化物。 这种作用力大于溶质间分子的内聚力，从而产生溶解 。原理：原理： 溶剂化作用可看成是缺电子物种与富电子物种之间的溶剂化作用可看成是缺电子物种与富电子物种之间的电子密度均衡作用电子密度均衡作用 ；溶剂化作用是分子间较强的作用力，它；溶剂化作用是分子间较强的作用力，它包括分子间的化学键和次价力。包括分子间的化学键和次价力。 上述溶剂溶解的三条规律不能孤立看上述溶剂溶解的三条规律不能孤立看待，它是以实践为基础总结起来的经待，它是以实践为基础总结起来的经验性规律，对于聚合物是比较复杂的验性规律，对于聚合物是比较复杂的。应用时要综合起来考虑，并要结合。应用时要综合起来考虑，并要结合试验才能作出最后的应用选择。试验才能作出最后的应用选择。二、表面活性剂二、表面活性剂 (Surfactant)定义：定义： 能够吸附在表（界）面上，在加入量很少能够吸附在表（界）面上，在加入量很少时即可显著改变表（界）面的物理化学性质，从而时即可显著改变表（界）面的物理化学性质，从而产生一系列的应用性能；产生一系列的应用性能； 化学建材化学建材 中的中的 高聚物合高聚物合成、应用成、应用 ，不少场合离不开表面活性物质，这类物，不少场合离不开表面活性物质，这类物质绝大多数是一些具有特定结构的有机化合物，是质绝大多数是一些具有特定结构的有机化合物，是化学建材生产中的一类功能性原料化学建材生产中的一类功能性原料 。（一）（一） 表面活性剂的基本构成表面活性剂的基本构成 表面活性剂（结构）：表面活性剂（结构）： 极性的亲水部分和非极性的亲油部分极性的亲水部分和非极性的亲油部分亲水基 亲油基 SO3H（ Na） 、 COOH（ Na）、 OH、 O、 NX (季铵盐 ) 等极性基团长链的烃基长链的烃基非极性或弱非极性或弱极性基团极性基团 （二）表面活性剂的主要作用与功能（二）表面活性剂的主要作用与功能 1润湿和渗透作用润湿和渗透作用 润湿润湿 是指在固是指在固 -液接触时，原来的固液接触时，原来的固 -气界面消失，而形成新的固气界面消失，而形成新的固 -液界面之现象。液界面之现象。 所加入的表面活性剂称之为所加入的表面活性剂称之为 润湿剂润湿剂 。借助于表面活性剂来渗入物体内部的作用称借助于表面活性剂来渗入物体内部的作用称 渗透作用渗透作用 ，所用之，所用之物称物称 渗透剂渗透剂 。润湿及渗透作用是基于表面活性剂降低表面张力的基本性质，润湿及渗透作用是基于表面活性剂降低表面张力的基本性质，这种作用常用这种作用常用 润湿角（润湿角（ ） 来衡量。来衡量。 完全不润湿 润湿作用越强2乳化、扩散和增溶作用乳化、扩散和增溶作用 将非水溶性物质，在水中呈均匀乳化或分散状态的现象，称为将非水溶性物质，在水中呈均匀乳化或分散状态的现象，称为乳化作用乳化作用 或或 扩散作用扩散作用 。 能够将液体（油）均匀分散在水中或另一种介质中的物质称能够将液体（油）均匀分散在水中或另一种介质中的物质称乳化剂乳化剂 （乳液聚合）（乳液聚合）能使一种固体呈微粒均匀分散在液体或水中的物质称能使一种固体呈微粒均匀分散在液体或水中的物质称 扩散剂扩散剂或分散剂或分散剂 （悬浮聚合）（悬浮聚合）增溶作用：增溶作用： 是当表面活性剂达到了临界胶束浓度后，有胶束是当表面活性剂达到了临界胶束浓度后，有胶束形成，胶束的亲油部分，能增加对油或固体微粒的吸附，从而形成，胶束的亲油部分，能增加对油或固体微粒的吸附，从而增加其溶解度增加其溶解度 。常把能使微溶或不溶物质增大溶解度的这类表面活性剂亦称常把能使微溶或不溶物质增大溶解度的这类表面活性剂亦称增溶剂。增溶剂。 O/W; W/O; HLB P95油与水的乳化有两种常见的形式，凡易溶于水的乳化剂，水量大、油被分散，水是连续相，可形成水包油型的乳状液（ O W ），易溶于油的乳化剂，水是分散相，油是连续相，则易形成油包水型乳状液（ W O）。乳化剂的这种亲水、亲油性常用其亲水亲油平衡（ HLB）值来衡量。 HLB是反映了亲水基与亲油基的比值，其值愈大，亲水性愈强。 HLB值 在水中的性质1 4 不分散3 6 分散不良6 8 强烈搅拌可形成乳化体系8 10 可成稳定的乳化体系10 13 半透明至透明的分散体系大于 13 透明溶液 3. 起泡作用起泡作用 定义：定义： 在有表面活性剂的溶液中，经搅拌，当在有表面活性剂的溶液中，经搅拌，当空气进入到溶液中，形成液膜包围着的气体泡空气进入到溶液中，形成液膜包围着的气体泡（二相泡）；基于降低界面张力的作用（二相泡）；基于降低界面张力的作用 ,这类物这类物质称为起泡剂或稳定剂。质称为起泡剂或稳定剂。高碳的脂肪酸类或高碳醇阴离子、非离子和两性高碳的脂肪酸类或高碳醇阴离子、非离子和两性表面活性剂，均具有较高的起泡能力；十二烷醇表面活性剂，均具有较高的起泡能力；十二烷醇等高碳醇、乙醇胺等氨基酸可以稳定泡沫。等高碳醇、乙醇胺等氨基酸可以稳定泡沫。 消泡作用：消泡作用： 在形成泡沫的条件下，加入表面活性很高的物质在形成泡沫的条件下，加入表面活性很高的物质，顶替原来的起泡剂，由于本身的碳氢链较短，进入双分子定，顶替原来的起泡剂，由于本身的碳氢链较短，进入双分子定向膜后，破坏了原来的力学平衡，使其无法形成牢固的薄膜，向膜后，破坏了原来的力学平衡，使其无法形成牢固的薄膜，致使泡沫破裂。起到消泡作用的物质称为消泡剂。致使泡沫破裂。起到消泡作用的物质称为消泡剂。常用的消泡剂：常用的消泡剂： 低碳或中碳的饱和醇（乙醇、辛醇）、脂肪低碳或中碳的饱和醇（乙醇、辛醇）、脂肪酸及其酯、磷酸三丁酯、磺化蓖麻油和有机硅油等酸及其酯、磷酸三丁酯、磺化蓖麻油和有机硅油等 。4助磨作用助磨作用 助磨作用：助磨作用： 加入某种表面活性剂（称助磨剂），可提高粉碎加入某种表面活性剂（称助磨剂），可提高粉碎程度和效率。程度和效率。原理：原理： 表面活性剂吸附于颗粒表面，降低其表面张力，使颗表面活性剂吸附于颗粒表面，降低其表面张力，使颗粒不易粘附、聚集，表面光滑、易于滚动等，从而提高了粉粒不易粘附、聚集，表面光滑、易于滚动等，从而提高了粉碎的效率；并且还可自动渗入微细裂缝中去，并能向深处扩碎的效率；并且还可自动渗入微细裂缝中去，并能向深处扩展起到起着劈裂作用展起到起着劈裂作用 。（水磨）。（水磨）常用助磨剂：常用助磨剂： 水、油酸、亚硫酸造纸浆废液等水、油酸、亚硫酸造纸浆废液等 5洗涤作用洗涤作用 固体表面除掉污物统称为固体表面除掉污物统称为 洗涤洗涤 。洗涤的过程实质上是表面活。洗涤的过程实质上是表面活性剂降低界面张力，产生润湿、乳化、扩散等作用的综合效果性剂降低界面张力，产生润湿、乳化、扩散等作用的综合效果，也是一种油（油污）的乳化过程。，也是一种油（油污）的乳化过程。 6. 表面活性剂的其它性能与应用表面活性剂的其它性能与应用 抗静电抗静电吸附于纤维表面，成为单分子膜，降低了纤维间的摩吸附于纤维表面，成为单分子膜，降低了纤维间的摩擦系数，使其难以产生摩擦静电。擦系数，使其难以产生摩擦静电。 P98 在纤维的表面可形成一个亲水膜在纤维的表面可形成一个亲水膜 ,降低物体表面的电荷降低物体表面的电荷 杀菌杀菌 表面活性剂能与蛋白质发生作用，吸附于菌体上，然表面活性剂能与蛋白质发生作用，吸附于菌体上，然后浸透菌体的细胞膜，使之破坏，达到杀菌之目的后浸透菌体的细胞膜，使之破坏，达到杀菌之目的 。匀染匀染 降低染色速度，使染料分子缓慢地与纤维接触降低染色速度，使染料分子缓慢地与纤维接触 防水整理防水整理 纤维制品的防水整理，一般分为不透气性和透纤维制品的防水整理，一般分为不透气性和透气性两种气性两种 。柔软整理柔软整理 能降低纤维间摩擦系数，使纤维制品增加柔性能降低纤维间摩擦系数，使纤维制品增加柔性的特殊表面活性剂，称柔软整理剂的特殊表面活性剂，称柔软整理剂 . 表面活性剂的结构与性质： 1表面活性剂的亲水基与其性质 强疏水性基团 ：CH 2CH 3， Ph ， PhCH 2弱亲水性基团 ：CH 2OCH 2 ， COOCH 3， PhOCH 3，PhOCH 2亲水性基团 ： OH， COOH， NHCO， CN强亲水性基团 ：OSO 3Na， SO 3H(Na)， COOH(Na)， N +X ，NH 2HCl(HBr)HLB值与表面活性剂性质的关系亲水、亲油基团共存于一个分子内，它们之间是相互影响和制约的。亲水性是与基团的分子量、极性大小有关， HLB值反映了亲水、亲油结构的综合结果。当分子中亲水基不变时，亲油基部分的分子量越大，则水溶性就越差。憎水性可用憎水基（亲油基）分子量大小表示；对亲水基来说，因种类繁多，不能完全用分子量表示。 依据此图可帮助粗略地选择表面活性剂 2表面活性剂憎水基及其性质 表面活性剂的憎水基一般为长链烃基。按其憎水性强弱，可有下列次序：脂肪族烷烃基环烷基脂肪族烯烃基脂肪族芳香烃基芳香烃基带弱亲水基的烃基。在憎水剂憎水情况了解的基础上，可为表面活性剂的选择提供重要线索，一般被乳化物与憎水基结构相似，则相容性好。例如乳化矿物油时，可用带脂肪族或脂肪烃芳香族的憎水基表面活性剂作为乳化剂；对染料或颜料的分散，则以选用带芳香族基的憎水基为宜；对洗涤动物油时，一般可选用脂肪烃基的肥皂及合成洗涤剂；在避免生产工艺中发生泡沫，选用带弱亲水基的憎水基表面活性剂为宜。 3表面活性剂的分子结构与性质 这里的分子结构因素，主要指亲水基的相对位置和憎水基的支化程度。一般亲水基在乳化剂分子的中间部位（在亲油基链中间），其润湿性能好，在末端的去污能力强，例如，十八烯醇硫酸钠去污能力强，润湿、渗透性能差。 CH 3（ CH2） 7CH=CH（ CH2） 7CH2 OSO2ONa 憎水基结构中，带支链的润湿、渗透性能好。 十二烷基苯磺酸钠去污力强 四聚丙烯苯磺酸钠渗透力强 4分子量与性质 表面活性剂分子量大小，对其性能也有一定影响。当 HLB值相同、亲水基和借水基种类也相同，则分子量成为影响某些性能的主要因素，对同一品种的表面活性剂，随憎水基中碳链增加，其 CMC逐步减小，而降低水的表面张力作用逐渐增大，分子最小的渗透力强，分子量大的去污、乳化、分散能力强。 C16H33SO4Na C14H29SO4Na C12H26SO4Na 按排列顺序，去污能力减弱，但润湿能力增加。 （三）表面活性剂的种类 依照表面活性剂亲水基的不同，依照表面活性剂亲水基的不同， 一般根据在溶液中能否离解和离一般根据在溶液中能否离解和离解后所带电荷的性质分类解后所带电荷的性质分类 ， 可分为可分为 阴离子型阴离子型 、 阳离子型阳离子型 、 两性两性型型 、 非离子型非离子型 。1、阴离子表面活性剂在水溶液中离解时生成的表面活性剂带、阴离子表面活性剂在水溶液中离解时生成的表面活性剂带负电荷。负电荷。 阴离子表面活性剂通常按照亲水基可分为：羧酸盐型阴离子表面活性剂通常按照亲水基可分为：羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型、和磷酸盐型等。、磺酸盐型、硫酸盐型、和磷酸盐型等。 阴离子表面活性剂是阴离子表面活性剂是家用洗涤剂、工业洗涤剂、干洗剂和润湿剂的重要组分。家用洗涤剂、工业洗涤剂、干洗剂和润湿剂的重要组分。直链烷基苯磺酸盐类（ LAS） 硫酸酯盐类 太古油或土耳其红油，硫酸化蓖麻油 磷酸酯类含磷的表面活性剂 2、阳离子表面活性剂、阳离子表面活性剂 在水溶液中离解时生成的表面活性剂带在水溶液中离解时生成的表面活性剂带正电荷；正电荷； 亲水基主要是氮原子，也有磷、硫、碘等原子。其中亲水基主要是氮原子，也有磷、硫、碘等原子。其中最重要的含氮的表面活性剂：胺盐、季胺盐、环壮的吡啶型、最重要的含氮的表面活性剂：胺盐、季胺盐、环壮的吡啶型、咪唑啉型等四类。咪唑啉型等四类。 阳离子表面活性剂主要作为杀菌剂、抗静电阳离子表面活性剂主要作为杀菌剂、抗静电剂、织物处理剂、分散剂、固色剂等。剂、织物处理剂、分散剂、固色剂等。3、两性表面活性剂是指在分子中同时含有酸性基和碱性基，、两性表面活性剂是指在分子中同时含有酸性基和碱性基，易形成易形成 “ 内盐内盐 ” 。 酸性基大多是羧基、磺酸基或磷酸基；碱性酸性基大多是羧基、磺酸基或磷酸基；碱性基则为胺基或季胺基；两性表面活性剂有甜菜碱型、咪唑啉型基则为胺基或季胺基；两性表面活性剂有甜菜碱型、咪唑啉型、氨基酸型、磷脂、淀粉、蛋白质衍生物等。、氨基酸型、磷脂、