氯丁橡胶项目可行性研究报告

1 氯丁橡胶 项目 1 总论 述 目名称、主办单位名称、企业性质及法人代表 项目名称： 氯丁橡胶生产工艺循环经济改造项目 主办单位： 某市某化工有限责任公司 企业性质 ： 国有控股有限责任公司 法人代表： 孟凡中 办单位概况 某市某化工有限责任公司（以下简称长化公司）前身是某市某化工总厂，该厂始建于 1939 年，解放后与前苏联合作建成了中国第一条合成橡胶生产线。 2001 年 9 月，某化工总厂经某市市政府批准，改制成为某市市首家资产整合债务重组国有控股的股份制 企业 ，隶属 某市化医控股（集团）公司 ， 同时更名为某市某化工有限责任公司。经过近 70 年的发展，长化公司现已成为集科、工、贸为一体的 大一型化工原料生产企业和 某市市化工行业龙头企业，并通过了 2000 认证，为国家一级计量、一级质检、全国化工“质量信得过”企业。 长化公司地处长江三峡库区中上游的长江之滨，位于距某市市区约 70某市（某）化工园区内。 公司注册资本 13646 万元， 总占地面积 现有 员工 3600 余人， 其中 专业技术人员 530 余人。 公司主要生产氯丁橡胶 、氨苯磺胺、氯酸盐 、氯碱等产品， 2 是中国第一条合成橡胶生产线的诞 生地，也是国内目前最大的氯丁橡胶（ 27000t/a）、工业氨苯磺胺（ 4500t/a）、高氯酸钾（ 7000t/a）生产基地。长化公司拥有独立的进出口权， 其产品曾多次荣获国家质量奖章，产品质量在国内同行业中名列前茅， 产品市场覆盖全国， 且 出口 18 个国家和地区。 注册商标“某牌”为某市市著名商标，并被授予“中国化工十大最具国际竞争力品牌”。 2003 年公司产值为 元，销售收入 元，利润 2004 年实现产值 元，销售收入 元，利润 501万元； 2005 年 16 月份，已完成销售收入 元，利润 1100 余万元。从近几年的经营业绩来看，企业上升趋势迅猛。目前银行资信暂为 A+级。 近 70 年的发展历程，铸就了长化 公司 优秀的企业文化， 近年来，公司上下锐意改革和进取，重视企业管理和技术创新，解决了大量的企业历史遗留问题，企业效益蒸蒸日上，氯丁橡胶新产品层出不穷，产品质量不断提升。目前，企业已成功解决生存问题，进入良性发展轨道。 行性研究报告编制的依据和原则 制依据 （ 1）中华人民共和国环境保护法（ 1989 年）； （ 2） 国发 2005 22 号 国务院关于加快发 展循环经济的若干意见 ； （ 3）中华人民共和国主席令第 72 号中华人民共和国清洁生产促进法； （ 4）环发 2001183 号关于印发三峡库区及其上游水污染 3 防治规划的通知； （ 5）环控 19970232 号关于推行清洁生产的若干意见； （ 6）化计发（ 1997） 426 号化工建设项目可行性研究报告内容和深度的规定； （ 7）某市市循环经济发展暂行办法（征求意见稿）； （ 8）某市市长江三峡库区流域水污染防治条例； （ 9） 某市某化工有限责任公司 十一五循环经济发展规划； （ 10）某市某化工有限责 任公司提供的工程基础资料和数据； （ 11）某市某化工有限责任公司与某市化工设计研究院签订的工程咨询合同，合同号 2005 制原则 （ 1）按照 国务院关于加快发展循环经济的若干意见 和中华人民共和国清洁生产促进法的要求，贯彻“ 减量化、再利用、资源化 ” 原则，采取各种有效措施，以尽可能少的资源消耗和尽可能小的环境代价，取得最大的经济产出和最少的废物排放，实现经济、环境和社会效益相统一， 增强企业可持续发展后劲， 建设资源节约型和环境友好型社会。 （ 2）积极稳妥地采用新技术、新设备，结合企 业的现状和管理水平，采用成熟可靠、先进实用的 改造技术 ， 力求运行稳定 、费用低 廉 、管理方便 、 维护容易 ，确保工艺改造达到预期目标。 （ 3）严格执行现行的防火、防爆、防雷、劳动保护、安全卫生、环境保护等国家和地方颁布的规范、法规与标准。 （ 4）充分注意节约劳动力，提高全员劳动生产率。 （ 5）实事求是编制工程投资估算。 4 目提出的背景和投资的必要性 目提出的背景 我国人口众多，资源相对不足，生态环境脆弱。 改革开放以来，我国在推动资源节约和综合利用，推行清洁生产方面，取得了积极成效。但是， 传统的高消耗、高排放、低效率的粗放型增长方式仍未根本转变， 经济增长在很大程度上仍是依赖资源的高消耗来实现，导致资源的约束矛盾突出，环境污染严重，生态破坏加剧。 21 世纪头 20 年，我国将处于工业 化、城镇化加速发展阶段， 面临的资源和环境形势十分严峻 ， 如果继续沿用粗放型的经济增长方式，资源将难以为继，环境将不堪重负。因此，倡导循环经济模式，使资源得到充分有效利用，最大限度地减少废弃物排放，成为 我国全面建设小康社会，实现新型工业化的当务之急。 循环经济是以资源的高效利用和循环利用为核心，以“减量化、再利用、资源化”为 原则，以低消耗、低排放、高效率为基本特征的社会生产和再生产模式，其实质是以尽可能少的资源消耗和尽可能小的环境代价， 取得最大的经济产出和最少的废物排放， 以从根本上缓解日益尖锐的资源约束矛盾和突出的环境压力，促进人与自然的和谐发展。 长化公司作为传统的老化工企业，在很长时间内都是通过直线型增加资源消耗来发展企业规模，存在着资源利用率低、废物排放量大的问题，对生产过程中产生的废物也基本上沿用末端治理的方式处理，不但处理量大、处理费用高，而且“三废”排放达标困难，从而严重影响企业的生存和发展。在全球倡导循环经 5 济的今 天，长化公司为实现企业的可持续发展，按照循环经济的原则，提出了对公司所属产品的生产工艺实施循环经济改造的思路，进而编制了长化公司十一五循环经济发展规划。其循环经济发展示意图见图 1 在长化公司十一五循环经济发展规划中，根据企业的技术、经济和环保等方面的实际情况，将规划项目分三期实施。考虑到氯丁橡胶对长化公司的特殊重要性和改造技术的成熟性，首期对氯丁橡胶的生产实施循环经济改造，由此提出了氯丁橡胶生产工艺循环经济改造项目。 6 图 1长化公司循环经济发展示意图 回收水 洗胶水 热裂解 废热利用 废气吸收 商品纳米碳酸钙 废热利用 送水泥厂 商品干冰 尾气利用 商品丁烯醛 蒸汽冷凝水利用 商品乙醛 洗乙醛水回收 二氯丁烯 蒸汽冷凝水 氯碱 碳酸钠 氯酸盐 磺胺 商品或氯氢合成 商品磺胺、醋酸钠和氯化钠 磺胺母液 19200t/a a 商品硫酸、对氨基苯磺酸 二分废水 35706t/a 结晶母液 1221t/a m3/a 苯胺 结晶磺胺 盐酸精制 高温烟道气 预热液碱或化盐水 预热盐水 化盐 电石渣 二氯丁二烯 乙醛 特种胶 洗胶 丁烯醛 膜分离 氯丁橡胶 碳氢相 合成氯丁二烯 回收氯丁二烯 资源消耗减量化 单体生产工艺改造 氯丁胶乳脱气 乙烯基乙炔 废热锅炉 焚烧 氯丁二烯 废热锅炉 纳米碳酸钙 电石炉 收 预热锅炉上水 7 资的必要性和经济意义 长化公司对氯丁橡胶生产实施循环经济改造很有必要。 首先，可借改造契机，以资源的高效利用和循环利用为核心，以“ 减量化 、 再利用、 资源化” 为原则，以低消耗、低排放、高效率为基本特征，对 “ 大量生产、大量消费、大量废弃 ” 的传统增长模式 实施 根本变革 ，解决“污染消灭企业”的隐忧，实现企业的可持续发展。 其次，可对企业的产品结构进行调整，增强企业的竞争力和生存力。本次改造将回收利用原有废物生产 10000t/a 特种氯丁橡胶、 500t/a 丁烯醛和 200t/a 溴化聚二氯丁二烯。其中特种氯丁橡胶和溴化聚二氯丁二烯为企业独有生产技术，可避开同类生产企业的竞争， 缓解普通氯丁橡胶的市场压力， 为企业带来良好的经济效益。 再次，利用污染物的再利用可降低企业主导产品氯丁橡胶的生产成本。整个循环经济改造实施完成后，可从废弃物中回收大量的氯丁二烯、乙烯基乙炔 以及部分能源，将有效地降低氯丁橡胶的物耗和能耗。 究范围 （ 1） 研究项目实施的必要性和产品的市场前景。 （ 2）根据企业生产现状及存在的问题，按照循环经济原则，拟定项目实施方案和主要生产设备。 （ 3）研究项目实施的基础条件，包括公用工程、交通运输、仓贮等。 （ 4）研究项目的环境保护、节能、消防、劳动保护、工业卫 8 生等问题。 （ 5）编制项目投资估算。 （ 6）从环境效益、经济效益和社会效益分析项目实施的可行性。 究结论 究的主要结论 本项目利用企业原有部分厂房、设备及公用工 程设施，对氯丁橡胶生产线进行循环经济改造，可以达到降低物耗能耗、废弃物再利用和废弃物资源化的目的，投资省，见效快，工艺技术主要采用自有技术，工艺成熟，可靠性高，产品质量好，具有较强的市场竞争力，“三废”治理合理可行，财务评价指标好，经济效益和环境效益显著，宜尽快组织实施。 要经济技术指标 本项目的主要经济技术指标见表 1 表 1 主要经济技术指标表 序号 项目名称 单位 数量 备注 一 生产规模 1 氯丁二烯单体生产技术改造 t/a 28000 2 胶乳脱气装置 t/a 3 10000 3 二氯丁二烯生产装置 t/a 550 4 特种氯丁橡胶生产装 t/a 10000 9 置 5 溴化聚二氯丁二烯生产装置 t/a 200 6 二氯丁烯热裂解装置 t/a 1000 7 碳氢相热能利用 6t/h 蒸汽锅炉 8 回收乙醛生产丁烯醛 t/a 500 二 新增产品方案 1 特种氯丁橡胶 t/a 10000 2 溴化聚二氯丁二烯 t/a 200 3 丁烯醛 t/a 500 三 年操作日 天 300 四 新增定员 人 0 五 固定资产投资 万元 10383 1 建设投资 万元 10260 2 建设期利息 万元 123 六 新增销售收入 万元 /年 8100 正常年 七 新增总成本费用 万元 /年 1587 正常年 八 销售税金及附加 万元 /年 1515 正常年 九 新增利润总额 万元 /年 4998 正常年 十 新增利税总额 万元 /年 6513 十一 财务评价指标 1 投资利润率 % 2 投资利税率 % 3 投资回收期 年 十二 借款偿还期 年 10 2 产品市场预测 本项目对氯丁橡胶生产线实施循环经济改造后，将新增以下三种产品：特种氯丁橡胶、溴化聚二氯丁二烯、丁烯醛。 内外市场情况预测 品用途 （ 1）特种氯丁橡胶 氯丁橡胶用途十分广泛，主要用做 V 带、电缆护套、胶管、耐油橡胶制品、耐热传送带、印刷胶棍、胶皮水坝、建筑用密封条、公路填缝密封胶、桥梁支座、油田用电线防水帽、阻燃橡胶制品、各种密封圈垫以及化工设备防腐衬里和氯丁橡胶胶粘剂等。近年来氯丁橡胶在建筑防水材料、密封材料、粘合剂、海洋开发、医疗卫生、能源开发及人民生 活方面都被开发出新用途，从而扩大了应用领域。其产品具有优良的物理机械性能和化学稳定性，耐日光老化、耐酸碱、耐油、不延燃。 特种氯丁橡胶与普通氯丁橡胶的区别在于聚合过程中加入了第二单体，是氯丁二烯与二氯丁二烯的共聚物。其主要品种有： 类氯丁橡胶具有普通氯丁橡胶优异的加工性能，如：不延燃、耐热、耐油、耐化学腐蚀及气密性好等优点，除此之外，由于第二单体的加入，破坏了橡胶分子的规整性，赋予了该类产品优异的抗结晶性能和成型粘着性能，因而广泛地应用于汽车 V 带、电线电缆工业、橡胶杂件制品工业等 。 （ 2）溴化聚二氯丁二烯 主要用于金属粘接方面，作特种胶粘剂的原料。 11 （ 3）丁烯醛 丁烯醛是一种精细化工中间体，主要用于生产山梨酸类防腐剂。其它还可 用于制 取 正丁醇、正丁醛、硫化促进剂 、选矿用发泡剂、合成树脂及橡胶的抗氧剂、杀虫剂以及军用化学品等。 品市场供需情况 目前，国内氯丁橡胶生产厂家有两家，即长化公司和山西橡胶集团公司，但是，第二单体（二氯丁二烯）和特种氯丁橡胶仅长化公司开发成功，其产品质量与美国杜邦公司的 和 市场调查，目前国内市场该两类胶的需求总量约 10000t/a，基本靠进口解决。 2005 年 5 月份国家商务部针对进口氯丁橡胶反倾销终裁的胜诉（ 商务部公告 2005 年第 23 号 ），将有效地阻止进口胶的进入，造成了特种氯丁橡胶市场的缺口。近年来，随着胶管、胶带等工业的进一步发展，特种氯丁橡胶的需求也随之增长，预计到 2008 年将达到 12000t 左右。 因特种氯丁胶与普通氯丁胶不存在市场重叠，而本项目实施后将减少普通氯丁胶的生产能力，因而为普通氯丁胶减少了市场压力。 溴化聚二氯丁二烯是长化公司独立开发成功的新产品，主要用于金属粘接方面，作特种胶粘剂的原料。产品自投放市 场以来，市场需求量逐年增加，据用户反馈信息预测，到 2008 年，该产品的市场需求量将达到 150200t/a。 丁烯醛主要用于生产山梨酸类防腐剂。 2005 年，国内山梨酸的市场需求量为 20000t/a，需丁烯醛 30000t/a 以上，而丁烯醛产 12 量不到 20000t/a，远远不能满足山梨酸市场的需要，国内山梨酸厂家只得从国外进口原料，常常因丁烯醛的供应不足而造成开工不足、生产负荷不饱满。因此，丁烯醛的市场前景广阔。 目前我国批准允许使用的食物防腐剂 有 32 种，其中最常用的有苯甲酸、山梨酸等。苯甲酸的毒性比山梨酸强，而且 在相同的酸度值下抑菌效力仅为山梨酸的 1 3，因此许多国家已逐步改用山梨酸。但因苯甲酸及其钠盐价格低廉，在我国仍作为主要防腐剂使用，主要用于碳酸饮料和果汁。山梨酸及其盐类抗菌力强，毒性小，是一种不饱和脂肪酸，可参与人体的正常代谢，并被转化而产生二氧化碳和水，由于 其 防腐效果好，对食品口味无不良影响，已越来越受到欢迎 ，并有逐步取代苯甲酸的趋势。因此，山梨酸的需求量将进一步增加，进而增加丁烯醛的市场需求。 品销售预测和竞争力分析 由于长化公司特种氯丁橡胶系国内独家生产，再加国家商务部针对进口氯丁橡胶反 倾销终裁的胜诉，有效地阻止了进口胶的进入，因此，特种橡胶的市场前景比较乐观。此外，由于近年长化公司加大了氯丁橡胶质量改进的力度，国产胶与外国胶的质量差距正在逐步缩小，有望在橡胶出口方面得到拓展。 溴化聚二氯丁二烯也系长化公司独家生产，因此，产品销售不成问题。 由于丁烯醛广阔的市场空间，因此，产品销售较为乐观。再加本项目采用回收乙醛（废物利用）生产丁烯醛，因此，成本低，市场竞争力较强。 13 品价格的分析 2004 年下半年开始，氯丁橡胶市场发生了很大变化，其价格有了较大幅度的增长。氯丁橡胶价格居高不下的原 因，一是国产氯丁橡胶只能满足国内需求的 70%左右，缺口较大；二是氯丁橡胶反倾销案的胜诉，有效地阻止了国外胶的进入。目前，国内氯丁橡胶的价格普遍稳定在 20000 元 /吨。 长化公司现有两条氯丁橡胶生产线（老线和新线），新线生产能力 17000t/a，橡胶后处理采用冷冻凝聚大后处理，其产品（称普通氯丁胶）质量较好，售价与国内市场价格相当，即 20000 元 /吨；老线生产能力 10000t/a，后处理采用长网后处理，产品（简称长网胶）质量较差，售价则在 19000 元 /吨左右。 而特种氯丁橡胶与普通氯丁橡胶相比，技术含量更高，产品 性能更优越，因此，将产品售价定为 24000 元 /吨。 长化公司开发的以二甲苯作为溶剂的溴化聚二氯丁二烯，在国内系独家生产，现售价为 70000 元 /吨，因无竞争对手，本项目产品仍定为 70000 元 /吨是可行的。 丁烯醛目前市场价为 1300015000 元 /吨，由于产品供不应求，其价格一直居高不下，再加国际市场原油价格飞涨，带动了乙醛价格的随之上涨，因此，以乙醛为原料的乙烯醛的价格也将上涨，预计在未来 3 年内都还有上升的空间。为保守起见，本项目丁烯醛售价定为 14000 元 /吨。 14 3 氯丁橡胶生产现状 长化公司有两条氯丁橡 胶生产线（老线和新线）。老线是 1958年前苏联援建装置，最初设计能力 2000t/a，后经多次改造，目前生产能力达 10000t/a；新线是原化工部第八设计院设计，经过整改于 1995 年投产的装置，设计能力 10000t/a，实际生产能力已达17000t/a。 两条线的生产工艺完全相同，只是老线的 橡胶后处理采用落后的颗粒凝聚和长网干燥，产品质量较差，市场竞争力弱 ；新线的橡胶后处理采用先进的 冷冻凝聚大后处理方式，产品质量较好，市场竞争力强。 产工艺 艺过程原理 长化公司氯丁橡胶生产采用电石乙炔 法，该法工艺成熟，目前国内 2 家生产企业均采用此法，其生产过程主要包括氯丁二烯单体合成和氯丁二烯聚合两大部分，主要反应式如下： （ 1）氯丁二烯单体的生产 2 H)2 2 C C C C 2）氯丁二烯聚合 H 2 C C H C H 2 2 C C H 2 15 艺流程简述 （ 1）氯丁二烯单体的生产 电石在湿法乙炔发生器内和水反应生成粗乙炔，粗乙炔分别经水冷、次氯酸钠溶液净化、氢氧化钠溶液中和后得 到合格乙炔气。 精制后的新鲜乙炔和吸收塔顶来的回流乙炔混合后进入鼓泡式反应塔，在催化剂的作用下发生二聚反应生成乙烯基乙炔（简称 同时生成乙醛、二乙烯基乙炔（简称 一系列副产物。反应气由反应塔顶出来，经水洗冷却和盐水冷却后进入吸收塔，用二甲苯喷淋吸收 组份。未被吸收的气体（主要是乙炔）回反应塔循环使用。吸收液则进解吸精馏塔分离 离出来的粗 解吸塔顶出来进入洗乙醛塔用水喷淋除去乙醛，精 凝成液体后进入 槽。解吸塔底出来的含 解吸液去蒸馏塔，蒸 出的二甲苯返回吸收塔循环使用，蒸馏残液作副产品出售（用作屋面防水涂料）。 精 计量后进入合成塔，在催化剂的作用下，与同时进入合成塔的氯化氢进行反应，合成 21， 3），同时生成二氯丁烯等副产物。合成气经水洗除去酸雾后进入干燥塔，用氯化钙干燥除去水分后进入减压蒸馏塔蒸馏，馏出物为氯丁二烯，蒸馏残液则为二氯丁烯等杂质。氯丁二烯再用碳酸钠及氯化钙进行中和干燥，然后放入产品贮槽，经检验合格后送橡胶分厂使用。 氯丁二烯单体合成工艺流程示意图见图 3 16 （ 2）氯丁二烯聚合生产氯丁橡胶 由氯丁二烯单体合成 工序来的精氯丁二烯单体进入聚合釜，与其它辅料一起乳化，经引发剂引发聚合后进入终止釜，终止聚合后的胶乳进入断链槽断链，达到要求后进入冷冻转鼓冷冻凝聚成膜，胶膜用水洗去过量的辅料和杂质后进入干燥箱中干燥，经成绳、切块、称量、检验、包装后，即得氯丁橡胶产品。氯丁二烯聚合生产氯丁橡胶工艺流程简图见图 3 图 3氯丁二烯单体合成 工艺流程简图 化钙 C C H C H 2 2 C C H 2 电石 乙炔发生器 净化 反应塔 水洗冷却塔 水 石渣 催化剂 二甲苯 蒸馏 解吸精馏塔 吸收塔 盐水冷却 塔 残液做屋面防水涂料 洗乙醛塔 合成塔 水洗塔 化剂 二氯丁烯 氯丁二烯 减压蒸馏塔 中和干燥塔 成绳切块 终止剂 水 聚合 终止 断链 冷冻凝聚 引发剂 洗胶 干燥 洗胶水去污水处理 助剂 氯丁二烯 油相配制 助剂 氢氧化钠 水相配制 乳化 废水 废水 废水、 废水 17 图 3氯丁二烯聚合生产氯丁橡胶工艺流程简图 要原辅材料及动力消耗 现氯丁二烯单体 生产主要原辅材料及动力消耗见表 3 表 3 氯丁二烯单体主要原辅材料及动力消耗表 序号 原料名称 规格 单位 普通氯丁胶 长网胶 1 电石 300L/kg 050 3050 2 二甲苯 工业品 15 115 3 氯化氢 98% 20 520 4 木焦油 工业品 5 5 碳酸钠 工业品 2 6 氢氧化钠 工业品 氯化铵 工业品 2 8 氯化钙 98% 4 9 氯化钠 100% 6 10 工业品 2 11 盐酸 31% 5 45 12 铜 4 13 工业水 8 98 14 电力 50 450 15 蒸汽 t 氯丁橡胶生产主要原辅材料及动力消耗见表 3 表 3 氯丁橡胶主要原辅材料及动力消耗表 序号 原料名称 规格 单位 普通氯丁胶 长网胶 1 氯丁二烯 工业品 t 1053 1053 18 2 液碱 工业品 松香 工业品 2 52 4 过硫酸钾 工业品 二氧化硫脲 工业品 调丁 工业品 分散剂 业品 防老剂 264 工业品 吩噻嗪 工业品 0 盐酸 31% 0 40 11 冰醋酸 98% 12 氯化钙 140 13 工业水 2 70 14 动力电 68 245 15 蒸汽 染物排放情况 气 氯丁橡胶生产过程中产生的废气主要是二氯丁烯焚烧烟气、碳氢相焚烧烟气和胶乳废气。 在氯丁二烯单体生产过程中，同时副产二氯丁烯（来源于氯丁二烯减压蒸馏塔），产生量约占单体量的 8%，以年产 27000t 氯丁橡胶计，则副产二氯丁烯约 2274t/a。现公司对其采取焚烧处理，由此产生焚烧烟气。焚烧烟气采用二级吸收后由 35m 高排气筒排放，排放量为 4200m3/h，主要污染物 放量 h，浓度90mg/达标。 碳氢相（简称 ）是长化公司 产过程中排放处理的有机物的总称。在 应气降温过程中，部分有机物被冷凝下来，经油水分离器分离后，油相成为 ，以年产 28000t 氯丁二烯计， 的产生量约为 2700t/a。现公司对其采取焚烧处理，由此产生焚烧烟气，烟气产生量为 6100m3/h，主要污染物 9 排放量 1270kg/h，排气筒高度 25m。 长化公司氯丁橡胶聚合转化率在 95%左右，约有 5%的氯丁二烯未聚合，其在后处理过程中散发在大气中（系无组织排放），根据消耗量计算，排放量为 1422t/a， 从 而对大气环境造成一定影响。 水 氯丁橡胶生产过程中产生的废水主要有乙炔气净化废水、乙烯基乙炔水洗废水、 水相废水、洗乙醛塔废水、氯丁二烯水洗塔废水、洗胶水和二氯丁烯焚烧烟气洗涤水，废水产生总量为510m3/h，全部送氯丁橡胶污水处理系统处理后达标排放。 其中洗乙醛塔废水排放量 6m3/h，内含乙醛约 3%左右，乙醛量计 1010t/a。 渣 氯丁橡胶生产过程中产生的废渣主要是电石渣和废胶。电石渣产生量为 99720t/a，现经压滤后送水泥厂作原料，压滤液用于锅炉烟气脱硫；废胶产生量 324t/a，现全部低价外卖。 染物排放现状汇总 污染物排放现状汇总于表 3 3 污染物排放现状表 污染物种类 污染源 排放量 m3/h 污染物 名称 排放浓度 mg/放量 排放 情况 kg/h t/a 废气 二氯丁烯焚烧烟气 4200 0 5碳氢相 焚烧烟气 6100 1270 9144 25 20 胶乳废气 氯丁二烯 422 直接排入大气 废水 综合污水 510 0 标排长江 0 渣 乙炔 发生器 99720t/a 电石渣 13850 99720 水泥厂作原料 废胶 324 t/a 废胶 45 324 外卖 注：连续排放，年操作时数 7200 小时。 氯丁橡胶生产线存在的主要问题 长化公司现氯丁橡胶生产线存在的主要问题是： （ 1）氯丁二烯单体生产技术基本停留在 60 年代水平，物耗、能耗较高，与国外水平存在着较大的差距。 （ 2）氯丁二烯单体生产过程中副产 的二氯丁烯只有少量回收利用，其余采用焚烧方式处理。九十年代末长化公司成功开发了从二氯丁烯生产二氯丁二烯的生产技术，但由于种种原因，目前仅限于中试规模，未能进一步放大和推广。 二氯丁烯作为有机合成的中间体，采取消极、简单焚烧处理方式，一方面是对资源的极大浪费；另一方面由于焚 烧产生氯化氢，如果焚烧、吸收处理不好极易造成二次污染，对大气环境产生很大危害。 （ 3）乙烯基乙炔在冷却水洗过程中产生成分复杂的有机混合物，俗称碳氢相，目前采用简单焚烧方式处理。碳氢相主要是有机物质，含有大量 热能，简单焚烧既浪费能源，未燃烧完 全的有机物又会对大气环境产生污染。 21 （ 4）洗乙醛塔废水排放量 6m3/h，其中含 乙醛 3%左右 ， 乙醛量 1010/a， 现未经回收乙醛而直接去污水处理厂，因该废水 乙醛 沸点较低极易挥发 ，所以直接进污水处理厂既增加污水处理难度和污水处理费用，又影响职工身体健康，形成不安全 隐患，还是对 乙醛资源的极大浪费。 （ 5）长化公司氯丁橡胶聚合转化率在 95%左右，约有 5%的氯丁二烯未聚合，含在氯丁胶乳中，现该胶乳未经脱气处理直接进入后处理工序，造成残留单体在后处理过程中散发在大气中，既有损职工身体健康，又污染大气 环境，且浪费氯丁二烯资源。 （ 6）现氯丁橡胶老线后处理 采用落后的颗粒凝聚和长网干燥， 橡胶质量差，废品率偏高，造成资源利用率低。 （ 7）橡胶后处理蒸汽冷凝水未利用，造成热能和水资源的浪费。 22 4 建设内容、规模及产品方案 环经济改造的主要内容 长化公司针对氯丁橡胶生产线存在的问题，按照“ 减量化 、再利用、 资源化”的 原则 ，对氯丁橡胶生产线进行改造，以提高资源利用率，减少污染物排放量， 最大限度地减少环境污染，实现 经济 与环境 的协调 发展。 由于老线产品质量差，再加普通氯丁橡胶市场容量有限，因此本项目在实施循环经 济改造的同时，将进行产品结构的调整，即将老线改造为生产 10000t/a 特种氯丁橡胶（利用改造项目生产的二氯丁二烯作为第二单体）；新线氯丁二烯合成生产能力不变，将二氯丁烯裂解回收的氯丁二烯用于聚合生产氯丁橡胶，从而使氯丁橡胶新线生产能力扩大到 17500t/a。 具体改造内容见表 4 表 4氯丁橡胶生产线循环经济改造内容一览表 序号 项目名称 一 物耗能耗的减量化改造项目 1 氯丁二烯单体生产技术改造 （ 1） 乙烯基乙炔反应系统的改造 （ 2） 氯丁二烯合成系统的改造 二 废弃物的再利用改造项 目 1 新建 310000t/a 胶乳脱气装置 三 废弃物的资源化改造项目 1 二氯丁烯综合利用 （ 1） 改扩建 550t/a 二氯丁二烯生产装置 （ 2） 改扩建 10000t/a 特种氯丁橡胶生产装置 （ 3） 改扩建 200t/a 溴化聚二氯丁二烯生产装置 23 （ 4） 新建二氯丁烯热裂解装置 2 碳氢相热能利用 3 回收乙醛生产丁烯醛 设规模 氯丁橡胶生产线循环经济改造各子项目的建设规模见表 4 表 4 各项目建设规模 序号 项目名称 建设规模 t/a 规模确定 依据 备注 1 氯丁二烯单体生产技术改造 28000 （公称能力） 氯丁新线和特种胶的氯丁二烯生产能力共28000t/a 老线改产 特种胶 2 胶乳脱气装置 310000 （公称能力） 普通氯丁橡胶与特种氯丁橡胶合计约 30000t/a 回收氯丁二烯1142t/a 3 二氯丁二烯生产装置 550 特种胶需 500t/a 溴化聚合物需 50 t/a 处理二氯丁烯1100t/a 4 特种氯丁橡胶生产装置 10000 根据市场情况 5 溴化聚二氯丁二烯生产装置 200 根据市场情况 6 二氯丁烯热裂解 装置 1000 二氯丁烯共计2100t/a，尚剩余1000t/a 需要处理 产氯丁二烯 500t/a 7 碳氢相热能利用 6t/h 蒸汽锅炉 根据碳氢相的热 值 产蒸汽25000t/a 8 回收乙醛生产丁烯 500 根据洗乙醛废水 减排乙醛 24 醛 中乙醛含量（ 1010t/a） 800t/a 品方案 品方案 改造后产品方案为： 普通氯丁橡胶： 17500t/a 特种氯丁橡胶： 10000t/a 溴化聚二氯丁二烯： 200 t/a 丁烯醛： 500 t/a 品质量指标 （ 1）特种氯丁橡胶 本项目特种氯丁橡胶主要有 个品种，其产品质量指标见表 4 表 4 氯丁橡胶产品质量指标 型号 项目 尼粘度 100 3060 3555 门尼焦烧 120 ， 25 14 500%定伸应力， 1伸强度， 20 12 扯断伸长率， % 800 700 挥发分， % 分， % 性温度， 40 25 （ 2）溴化聚二氯丁二烯 溴化聚二氯丁二烯的产品质量指标见表 4 表 4 溴化聚二氯丁二烯产品质量指标 序号 项目 指标 1 外观 深棕色粘稠液体 2 固含量， % 27 3 溴含量， % 13 4 粘度， s 100 （ 3） 丁烯醛 丁烯醛 产品质量指标见表 4 表 4 丁烯醛 产品质量指标 序号 项目 纯品级 水饱和级 1 丁烯醛， % （质量） 相对密度 852855 866870 3 沸点（ K 初馏点：最低 高 酸度（以乙酸计）， %（质量） 水， % （ 质 量 ） 1 6 色度（ 度） 50 80 7 酯（以乙酸丁酯计）， %（质量） 8 三聚乙醛， %（质量） 乙 醛 ， % （ 质 量 ） 26 10 悬浮物 基本没有 基本没有 27 5 循环经济改造工艺技术方案 环经济改造工艺技术方案 耗能耗的减量化改造（氯丁二烯单体生产技术改造） 物耗能耗的减量化改造主要是氯丁二烯单体生产技术改造，包括乙烯基乙炔反应系统的改造和氯丁二烯合成系统的改造。 烯基乙炔反应系统的改造 （ 1）现状 乙炔在纽兰德触媒的作用下，在鼓泡式反应塔内进行乙炔二聚反应，生成乙烯基乙炔（ 同时生成二乙烯基乙炔 (乙醛 (氯乙烯 (甲基乙烯基酮 (，目前单程转化率在 1012%。由于触媒中滞留的高聚物未分离，随着高聚物量的增多，触媒活性降低，生产能力下降，从而被迫提高反应气进塔压力，造成动力消耗增加和不安全。此外，由于受鼓泡式反应塔的影响，返混严重，副产物生成量多，造成乙烯基乙炔（ 收率仅为 68%左右，低于国际先进水平。 （ 2）技术方案 长化公司具有近五十年的氯丁二烯生产和技术改造经验。针对现乙烯基乙炔反应系统存在的问题，长化公司经过多年研究，提出了解决方案，并通过了中试。 主要改造方案如下： a. 反应塔改造：将原有鼓泡式反应塔改为衬铜的筛板式反应塔（ 4 套，二开二备，直立部分分七节，六块铜筛板），为钢壳、衬铜结构，每节都设冷却水进口和出口，在每节钢壳和铜壁之间 28 通循环冷却水。塔顶部也是钢衬铜结构，内环蛇管式喷酸装置，以保持顶部空间酸性。筛板的作用是使进入每一块筛板的乙炔气破碎为小气泡，在塔内均匀分布到触媒中，以减少触媒中溶解的，防止返混，从而减少副产物的生成，同时也增强了传质效果。通过反应塔的改造，可使乙炔单程转化率达到 19%，提高触媒的生产能力（即反应塔的生产能力）和 收率。 b. 触 媒连续分离：将二甘醇单丁基醚加入反应体系中，溶解反应生成的高聚物，连续从反应塔抽取部分触媒，进入分层器中静置分层，上层为含高聚物的单丁醚溶液，送出回收单丁醚，下层为氯化亚铜水溶液，经补充新鲜单丁醚后循环使用。目前，国外均采用该工艺。 触媒连续分离的工艺流程见图 5 反应体系二甘醇单丁醚分层部分反应物料水相油相混合二甲苯分层回收二甲苯中和油相水相分层回收单丁醚水相污水处理蒸馏底釜液去焚烧图 5触媒连续分离工艺流程简图 通过以上改造， 率可达 72%。 丁二烯合成系统的改造 该部分的工艺流程为 行反应，生成氯丁二烯，同时氯丁二 烯部分自聚生成高聚物或与氯化氢反应生成二氯丁 29 烯。 工艺改造的目的是减少高聚物和二氯丁烯的生成。原工艺的缺点是 某些区域的浓度不均，副产物增多，氯丁二烯收率为 86%（以 ）。改造后的工艺为： 相进料，与氯化氢充分混合后加压进入反应塔，减少 某些区域的富集，减少副产物的生成。此外，在氯丁二烯的提纯过程中，精馏一塔从目前的负压操作改为正压操作，用新型阻聚剂 替目前使用的阻聚剂 少氯丁二烯的自聚。改造后氯丁二烯收率将达 89%。其工艺流程简图见图 5 图 5氯丁二烯合成系统改造工艺流程图 弃物的再利用改造 废弃物的再利用改造主要是新建三套 10000t/a 胶乳脱气装置。 氯丁胶乳脱气一方面可脱除胶乳中残存的氯丁二烯单体，防止其进入后处理工段污染环境，从而保护操作工人的身体健康，同时降低氯丁二烯消耗；另一方面胶乳脱气成功后，可以在橡胶M V A 来 自M V A 贮 槽M V A 汽 化氯化氢来自合成炉脱水 加压氯丁二烯合成 水洗 提浓精馏精馏氯丁二烯触媒分离触媒回收油相去焚烧（高聚物）30 聚合过程中降低聚合转化率，减少聚合物分子的支化和交联，提高橡胶的品质。 橡胶脱气技术在国外氯丁橡胶生产中已全部采用。氯丁胶乳有两种脱气工艺，即管式脱气和塔式脱气，两种工艺都很成熟并应用于生产。管式脱气 技术含量较高，为杜邦、电化等国外氯丁橡胶厂家所拥有；塔式脱气工艺简单实用，国内均采用拥有该技术。目前长化公司虽无法获得国外技术，但经试验研究，已掌握塔式脱气技术，可依托自有技术实施此项目。 本项目新建三套脱气装置，主要是新增脱气塔、混合器、除沫塔、冷凝器等设备。 胶乳脱气工艺流程简述：氯丁胶乳与蒸汽混合后，进入脱气塔，在真空条件下未反应的氯丁二烯单体变成气体，经冷凝后得到氯丁二烯与水的混合液，再经油水分离、精馏后即可获得聚合级的氯丁二烯，用于生产氯丁橡胶，脱除残留单体的胶乳进入后处理工序。工艺流程简图见图 5 混合氯丁胶乳蒸汽脱气胶乳后处理 氯丁橡胶冷凝气相油水分离 氯丁二烯 图 5氯丁胶乳脱气工艺流程简图 弃物的资源化改造 氯丁烯综合利用 在原氯丁二烯单体生产过程中， 副产二氯丁烯的量约占单体量的 8%，计 2274t/a，目前 采取 简单焚烧处理方式， 不仅浪费资 31 源，而且污染环境，因此，本项目拟采用综合利用方式处理二氯丁烯。 经氯丁二烯单体生产技术改造后，副产二氯丁烯的量减为占单体量的 为 2100t/a。通过综合利用，将基本解决二氯丁烯焚烧烟气污染环境和扰民问题，同时提高企业 的经济效益。 根据二氯丁烯的产生量及特种胶、溴化聚二氯丁二烯的市场前景，综合利用拟包括四个方案：改扩建 550t/a 二氯丁二烯（系特种胶第二单体）生产装置，该装置可处理氯丁二烯 1100t/a；改扩建 1 万吨 /年特种氯丁橡胶生产装置，该装置消耗二氯丁二烯500t/a；改扩建 200 吨 /年溴化聚二氯丁二烯生产装置，该装置消耗二氯丁二烯 50t/a；改扩建二氯丁烯裂解回收氯丁二烯生产装置，该装置处理氯丁二烯 1000t/a。 （ 1）改扩建 550 吨 /年二氯丁二烯生产装置 a. 工艺技术方案选择 二氯丁二烯的生产方法有 两种，一种是丁二烯经氯化后形成多氯化物，后者再经脱氯化氢形成二氯丁二烯；另一种是利用乙炔法合成氯丁二烯过程中的副产物二氯丁烯，使其氯化后形成三氯丁烯，再经氢氧化钠处理后得到二氯丁二烯。前一种方法是丁二烯法生产氯丁橡胶的企业采用的方法，后一种方法是乙炔法生产氯丁橡胶的企业采用的方法。两种方法都是从生产原料来考虑的，无法评价其工艺的好坏。国内由于 缺少丁二烯原料，两家氯丁橡胶生产厂均采用电石乙炔法生产氯丁橡胶，因此，合成二氯丁二烯只能采用二氯丁烯法。由于二氯丁烯是合成氯丁二烯过程中的副产物，采用二氯丁烯合成二氯丁 二烯既利用了废物，又减少了二氯丁烯焚烧产生的环境污染，因此，该生产工艺具有较好的经济效益和环境效益。 32 美国杜邦公司早已成功地采用二氯丁烯氯化法制备了二氯丁二烯，长化公司从上世纪八十年代起就着手开发二氯丁二烯生产技术，通过了小试，中试，并在九十年代初建成一套年产 30 吨二氯丁二烯中试装置，经过十几年的试生产证明，采用低温氯化法生产二氯丁二烯的工艺技术成熟可靠。该技术与杜邦技术类似，在国内属长化独有。 b. 主要反应 二氯丁烯与氯气发生氯化反应生成三氯丁烯，三氯丁烯脱氯化氢即得二氯丁二烯。主要反应式如下： 氯化： C + C 氯化氢 ： C C C c. 工艺流程 工艺流程简图见图 5 l V A 来 自M V A 贮 槽M V A 汽 化氯化氢来自合成炉脱水 加压氯丁二烯合成 水洗 提浓精馏精馏氯丁二烯触媒分离触媒回收油相去焚烧（高聚物）l l l 焚烧 污水处理理 收 前馏分 残液 稀碱 粗二氯丁烯 馏塔 氯化釜 脱 离器 残液焚烧 二氯丁二烯 精馏塔 副产盐去单体分厂配制冷却盐水 33 图 5二氯丁二烯生产工艺流程简图 工艺流程简述： 粗二氯丁烯用氮气压至二氯丁烯计量槽计量后送入粗二氯丁烯精馏塔进行精馏，蒸馏出的前馏分（低沸物）经冷凝后与精馏残液一并送焚烧炉焚烧。精馏合格的二氯丁烯送氯化釜，釜内通氯气进行氯化反应，使二氯 丁烯发生取代反应成为三氯丁烯。三氯丁烯经计量槽计量后进入脱氯化氢釜，釜内加入稀碱液，反应脱除氯化氢后得到二氯丁二烯混合液。 二氯丁二烯混合液送分离器进行分层。水层送入氯丁污水处理装置生化处理。油层送精馏塔进行精馏，塔顶馏出物冷凝后即得产品二氯丁二烯，釜底残液送焚烧炉焚烧。 氯化釜排出的氯化氢气体，送吸收塔用水吸收制成盐酸，自用或外卖，吸收塔尾气再经碱吸收后用水喷射泵抽入水中。脱氯化氢釜产生的盐去单体分厂配制冷却盐水。 d. 项目实施方案 本项目将在原二氯丁二烯回收中试装置（ 60t/a）基础上进行改扩建，以现 有中试技术资料为基础，重新进行放大设计。在项目实施过程中，将对现有的氯丁老线聚合厂房进行改造，作为二氯丁二烯生产厂房；重新制作氯化釜、脱氯化氢釜和精馏釜等所有生产设备并安装、调试、试车，最后稳定运行和达产达效。同时新增气相色谱仪等必要的中控检测仪器。 （ 2）改扩建 10000t/a 特种氯丁橡胶生产装置 a. 工艺流程 34 特种氯丁橡胶生产工艺与普通氯丁橡胶生产工艺基本相同，即氯丁二烯与二氯丁二烯经共聚合、断链、后处理得特种氯丁橡胶。目前国内外均采用此工艺，除不同公司