水中邻苯二甲酸酯测定方法

水中邻苯二甲酸酯的研究进展 发布：2010-12-30 14:22:51 来源：中国增塑剂网 塑料助剂讨论区0 前言邻苯二甲酸酯(PAEs)又称酞酸酯，是邻苯二甲酸酐与醇的反应产物。该类化合物从邻苯二甲酸二甲酯到十三烷基酯共有 20 多种，均为无色透明的油状液体，无味或略带气味，难溶于水，易溶于有机溶剂。邻苯二甲酸酯类常用作增塑剂和软化剂，其含量有时可达高聚体本身的 60%，用于增大塑料的可塑性和韧性。PAEs 与塑料本身很难牢固结合，很容易从中溶解出来，从而进入环境。PAEs 是一种内分泌干扰物，含有雌激素成分1，2。PAEs 是全球生产量大，应用最为广泛的一类人工合成环境污染物。全球每年 PAEs 的使用量在 800 万 t 以上，各种环境介质中 PAEs 的污染严重。美国环保局将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP) 以及邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)列为优先控制污染物。世界野生动物保护基金会将 3 种 PAEs 列入环境激素名单。DMP、DBP 和 DOP 被列入我国环境优先污染物黑名单。同时，我国生活饮用水卫生标准(GB 57492006)中也规定了部分 PAEs 的限值，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯为 0.008 mg/L、邻苯二甲酸二乙酯为 0.3 mg/L、邻苯二甲酸二丁酯为 0.003 mg/L。地表水环境质量标准 (GB38382002)中规定集中式生活饮用水地表水源地邻苯二甲酸二丁酯的标准限值(液相色谱法)为 0.003 mg/L、邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯的标准限值(气相色谱法)为 0.008 mg/L。我国许多城市水源水、矿泉水、桶装水等水环境中均受到不同程度 PAEs 污染，PAEs 暴露已经成为威胁我国居民身体健康和子孙后代生存繁衍的重要公共卫生问题。暴露水平的研究是制定和修订各种相关标准的基础，而样品的前处理和分析方法又是确定暴露水平的重中之重。1 水中邻苯二甲酸酯的来源和样品采集水中邻苯二甲酸酯主要来源有以下几方面:工业点源排放的废水、城市聚合物水管道的使用对城市饮用水产生的污染、城市生活污水、农业面源污染导致的雨水径流。目前，对于饮用水邻苯二甲酸酯研究中水样的采集时段、采集地点、采集数量、采集频率、样品体积等均有所不同。如，黄冠星等3于20052007 年在佛山市东部共采集地下水样 69 组、地表水样 12 组;张蕴晖等4 从上海市区，杭州湾地区的金山、海宁和绍兴，运河扬州段共采水样 22 份，每份 500 mL;于涵等5分别在 2003 年 4 月 21 日、7月 3 日、 8 月 28 日和 9 月 26 日采样 4 次，在原水、前加氯、沉淀池出水、后加氯、管网设 5 个采样点分别采集水样;韩关根等6分别采集 10 家城镇水厂水源水和出厂水样品，每 6 h 采一次水样，24 h 取一个混合样;王小逸等7于 2007 年 36 月，采集 3 种塑料饮用水管材及桶装矿泉水出水口的冷水和热水水样，水样采集体积均为 1 L;王春等8于 2006 年 3 月，在南通市洪港水厂、狼山水厂、芦泾港水厂、南通港水厂的取水口和出水口采集原水和出厂水各 1 L，并在各水厂供水区域内采集管网末梢水 1 L。余杰等9分别针对丰水期和枯水期以长江水为水源的某水厂的水源水和出厂水进行了采样分析。陆洋等10在 2006年 89 月分别采集九龙江水源水、输水中途水源水及以九龙江为水源水的两座水厂出厂水进行研究。2 样品前处理方法2.1 液- 液萃取PAEs 在水中不易溶解，在水环境中浓度一般只有 g/L数量级，监测水中这类物质必须经过预富集处理。液-液萃取是应用最广泛的水样前处理方法，可富集和排除基体干扰，但浓缩步骤费时而且容易造成被测物的损失，耗用较大量的有机溶剂，易引入新干扰。美国环保局 500、600 、800 系列方法大都采用这个方案。美国环保局测定城市和工业废水中邻苯二甲酸酯的标准方法(606 方法)是采用液- 液萃取法。2胡雄星等11分析黄浦江表层水，采用二氯甲烷作为萃取溶剂对水样进行液-液萃取。2.2 固相萃取固相萃取(SPE)是 20 世纪 70 年代初由液- 固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来的样品处理技术，采用高效、高选择性的固定相，利用吸附剂对有机污染物加以富集，特别适用于水样样品。应用固相萃取技术时样品量不受限制，少到几毫升多至几十升都可。固相萃取可用于 SPE-GC-MS、SPE-LC-MS 在线分析12。固相萃取的优点是自动分析、分析物损失少、外来污染少、精密度高、适于大批量样品的分析;缺点是顺序操作、程序不灵活、导致不同步骤的优化较复杂，甚至不能优化。使用 SPE，应尽量避免柱因超载而被穿透，从而影响分析结果。Brossa 等13建立了 SPE-GC-MS 在线联用技术，成功分析了水中DBP、BBP 和 DEHP。德国和荷兰等国在河水水质监测及系统分析方案 (SAMOS)中采用了在线的 SPE 技术。我国在 20 世纪 80 年代松花江、黄浦江、太湖等水质监测过程中也广泛采用了固相萃取技术。于涵等5就水厂不同处理阶段的水样采样后就是采用固相萃取方法进行前处理。2.3 固相膜萃取固相膜萃取是一种新的固相柱萃取技术。它包括以下优点:可以使用较大流量;可以萃取较大体积的水样;较高的富集倍数。戴树桂等14通过不同溶剂对 PAEs 膜萃取的洗脱效果试验，得出乙酸乙酯作为洗脱剂效果和 C18 膜对 PAEs 的萃取效果较二氯甲烷、乙腈作为洗脱剂及液液萃取的效果为好 ;并应用固相萃取技术萃取了环境水样中 DMP、DEP、DBP 和 DEHP 四种化合物;结果表明，四种 PAE 的膜萃取回收率均高于 85%。2.4 固相微萃取固相微萃取(SPME)是 20 世纪 90 年代初发展起来的有机化合物预浓缩技术，它的装置类似进样器，利用暴露于样品的纤维涂层对目标化合物进行吸附，然后用一定的方式解吸，从而可对化合物进行分离分析。它不使用溶剂，避免了 SPE 中样品高空白的缺点。固相微萃取适用范围非常广，在气体、固体和液体及环境、生物和食物的样品前处理中都可应用。这种方法的优点为:简便、快速、样品需要量少、易于自动化、富集倍数高。方法的缺点是分析成本较高。王英超等15采用固相微萃取的前处理方法对自来水、凉开水和雨水等实际水样中的 PAE 进行分析，回收率为 82%128%。3 分析检测方法PAEs 分析检测方法主要有比色法、滴定法、分光光度法、气相色谱法、液相色谱法、红外光谱法、薄层色谱法与核磁共振法。PAEs 最常采用的检测方法是气相色谱法和液相色谱法。我国标准中规定测定水和废水中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯时采用正相色谱法。对于水中邻苯二甲酸酯类物质的分析，国际上一般采用气相色谱一质谱联用技术和液相色谱法。美国环保局的规范方法是 GC-ECD-MS，日本采用 GC-MS 和液相色谱法测定 PAEs16。3.1 气相色谱法常见检测 PAEs 的报道多为气相色谱法。气相色谱法(GC)的特点是高效、快速，灵敏度高，能较好地分离大多数化合物，满足分析需要17，其应用相当广泛和普遍。但检测器易受污染，灵敏度波动较大18。对于挥发性差的化合物来说，化合物在高温汽化过程中易分解，改变原有结构和性质。对于一般地面水和工业废水，通常采用填充柱对于复杂样品，可选用毛细管柱。常用的检测器有电子捕获检测器(ECD)和氢火焰离子化检测器(FID)，ECD 最普遍。在具体的试验过程中，可根据样品的不同特点，选择最合适的色谱分析条件。气相色谱-质谱法(GC-MS) 是一种最成熟、应用最广泛的分析环境样品中的 PAEs 的方法，GC-MS 因其结合了定性和定量的双重功能得到了广泛应用。同时，采用选择离子方式(SIM) 使灵敏度提高，检出限降低。因此，GC-MS 联用在有机化合物常规检测中十分重要。金朝晖等19、康君行等20采用气相色谱法分析水中 PAEs，胡雄星等11、王磊等21、王凡等22使用气质联用法对水中 PAE 进行检测。3.2 液相色谱法液相色谱法(HPLC)也是分析 PAEs 的主要方法之一，有正相和反相 HPLC 两种14。高效液相色谱3法(HPLC)和液相-质谱联用技术(LC-MS)近年来逐渐得到发展。液相色谱 -质谱联用技术(LC-MS)是对有机物进行定性定量的高效简便方法。HPLC-UV 法多采用 C8 或 C18 色谱柱，以甲醇-水或乙腈- 水作为流动相进行反相梯度洗脱;电喷雾离子化 LC-MS 技术在 PAEs 的测定中可通过特征离子对 C6-C10 异构体混合物进行定量，它有效地解决了 GC-MS 法在分离异构体混合物时分辨率低、异构体基团间保留时间重叠等问题，但在分离单组分化合物时 GC-MS 的检出限要低于 LC-MS。王小逸等7、张蕴辉等4 应用液相色谱法分析了水中 PAEs 的含量。4 国内关于水体中 PAEs 的污染状况国内已有学者就饮用水中的 PAEs 开展了监测，表 1 列出了针对一些城市自来水及家庭用水的检测结果。表 1 表明，DBP 和 DEHP 是我国城市自来水及家庭用水中的主要 PAEs 检出物，且其含量差异较大。4于涵等5发现原水中 DBP 和 DEHP 的最高浓度分别出现在 7 月和 8 月，但管网水中 DBP 和 DEHP 的最高浓度分别出现在 8 月和 4 月。余杰等 9发现枯水期的有机污染物种类和量均大于丰水期。王春等8认为净厂常规工艺不能有效去除饮用水中的 PAEs，在安装过程中应注意输配水管材的渗析可能造成 PAEs污染问题。王小逸等7对 3 种塑料饮用水管中水进行测定，发现铝塑管水中邻苯二甲酸酯类含量最高，PPR(聚丙烯)管水中邻苯二甲酸酯类含量相对较低。余杰等9