第六章 搅拌聚合釜的传热与传质

第六章搅拌聚合釜的传热与传质本章目录6.1搅拌聚合釜的几种传热方式 6.2搅拌聚合釜的传热计算 6.3搅拌釜内的传质过程 6.4聚合反应釜的安全操作 6.5聚合过程的传热问题v基本要求 :掌握聚合反应器的传热方式、特点，聚合釜传热的一般设计方法。v重 点：聚合釜夹套传热设计计算。6.1 聚合过程的传热问题n 聚合物的分子量及其分布对温度十分敏感，因此传热过程是控制聚合过程的重要问题。n 传热速率与放热速率相等，才能使聚合温度恒定。v 聚合速率在聚合过程中通常是变化的，并受引发剂种类、浓度及单体浓度的影响，大致有减速、匀速、加速三种类型：（ 1）减速型：离子聚合、缩聚反应。（ 2） 加速型：自由基聚合在高转化率时有凝胶效应，出现自动加速现象，最高放热速率可能是平均放热速率的 23倍。（ 3）匀速型：比如采用复合引发剂，使聚合速率趋向均一。从配方与操作方法使放热速率均匀是解决聚合釜传热问题的重要途径。v对聚合釜传热装置的要求：传热效率高、结构简单、避免粗糙表面和结构死角、容易清洗，常采用间接传热。v传热装置：夹套、内冷件、回流冷凝、体外循环冷却器。6.2 搅拌聚合釜的几种传热方式（ 1）夹套夹套传热最常用。在处理黏度较高的物料时，由于传热系数下降，可采用提高夹套内传热介质（通常为水）的湍动来增加搅拌釜的总传热系数。例如在夹套内安装导流挡板或扰流喷嘴，如下图。（ 2）内冷件对于由导热性不良材质制造的聚合釜，以及大型聚合釜，仅采用夹套传热是不够的。常用的有内冷管和内冷挡板，如图。内冷管的管壁较薄，冷却水流速大，传热系数比夹套传热系数大得多，大大改善了传热条件。特别适用于反应速率较快的反应，如乳液聚合。当采用夹套或釜内传热装置还不能满足传热要求时，可采用釜外传热方式。釜外传热方式将釜内物料气相导出进行釜外循环热交换将釜内物料液相导出进行釜外循环热交换（ 3）回流冷凝器气相釜外循环热交换装置（回流冷凝器）：如图，它以蒸汽冷凝方式传热，通常管内通物料蒸汽，管外通冷却介质。优点：传热系数高，传热面积不受釜容积限制处理高黏度物料时，应加强搅拌；用于悬浮聚合时要慎重；可能影响颗粒大小及聚合物的分子量分布。（ 4）体外循环冷凝器如图，部分反应物料由反应器中用泵抽出，经外部冷却器冷却后再进入反应器。这种液相外循环热交换装置用于聚合反应时，由于物料在换热器中温度下降510 左右，所以 对要求严格控制反应温度的一类聚合反应不宜采用。对于聚合物不溶于溶剂的场合，形成可泵送的浆料时可采用。另外，悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合均不宜采用。式中， 和 分别代表釜内壁和釜外壁传热膜系数， 为釜壁固体导热部分的总热阻， 为厚度， 为导热系数。6.3 搅拌聚合釜的传热计算v 搅拌聚合釜的传热计算与一般的传热计算相同。传热速率同样取决于釜内流体与载热体的温度差，传热面积及总传热系数。故有 :式中， Q为传热速率， A为传热面积， 为过程流体的温度，为载热体的温度， K为总传热系数。（ 6-2）（ 6-3）总传热系数的大小与釜内物料性质，搅拌条件，夹套内水流情况和水温，釜壁材质和黏釜物及水垢的沉积有关。其定量关系可由 热阻方程 表示：降低体系黏度和改善搅拌效果是提高 和总传热系数 K的重要途径。热阻分析通过热阻分析，可以找出主要热阻所在，指出提高传热总系数的方向。影响 的主要因素：聚合釜内物料性质和搅拌条件。定性地说，体系黏度越小，搅拌效果越好，热阻就越小， 就越大。聚合釜以夹套冷却时，釜外壁传热膜系数 的数值随冷却水的流况而定。冷却水处于自然对流状态时， 约为 500， K只能在 300350，冷却水处于激烈流动状态时， 可达 30005000，此时 K提高到 400600。聚合物垢层及水垢层的导热系数很小， 一般在 400500左右，大大限制了聚合釜总传热系数的提高。为了降低釜壁固体导热部分总热阻，应可能采用导热系数较高的材质。6.3.1 均相液体的传热低黏度均相液体一般可用强制对流传热的无因次准数关联式表示：（ 6-4）湍流时， 的指数一般取 b=2/3， 的指数 C=1/3，黏度比的指数 m=0.14。 为被搅拌液体对壁面的传热膜系数； 定性长度； 搅拌器转速； 搅拌桨叶直径； 搅拌器转速； 搅拌桨叶直径； 比定压热容；ND 导热系数； 壁温下流体黏度。v 分析已发表的传热关联式，可以得到以下几点定性结论 :（ 1）使用涡轮桨叶时的传热系数比其它桨形约高 30%;（ 2）带夹套的无挡板釜中的传热系数约内装蛇管容器的 65%；（ 3）涡轮桨叶位置靠近釜中心比紧靠底部的传热效果好；（ 4）在低雷诺数时，挡板对传热系数影响较小，当 NRe1000，有挡板釜的传热系数比无挡板时增加约 30%-40%；（ 5）多层桨叶对单层桨叶的传热系数的比等于它们所消耗功率的比值的 0.22次方。v 自 20世纪 70年代以来，有关螺带、螺杆和螺杆 -导流筒等高效牛顿流搅拌器的传热关联式陆续发表，但数量不多且结果相差也较大，代表性的关联式列举如下 :锚式双螺带螺杆 -导流筒式中 为黏度比， 。为分散相的体积分率；分别为分散相和连续相的密度；6.3.2 非均相体系的传热Frantisak对装有四块挡板及推进式搅拌器的夹套搅拌釜进行研究，根据对 363个牛顿型浆液测量值的线性回归分析得到下式 ：式中， 表示采用体系物料的平均物性计算所得雷诺数和普兰特数；分别为分散相和连续相的比定压热容；（ 6-17）对于其他桨形的传热计算可以利用均相体系相应的传热关联式乘以校正项，但物性数据都应采用混合物的平均物性。6.3.3 非牛顿流体的传热最常见的非牛顿流体为假塑性流体，搅拌高黏度假塑性流体时，大都处于层流区，此时常用锚式，螺带式搅拌器，其传热关联式为：锚式螺带和 为采用非牛顿流体表观粘度 所计算的搅拌雷诺数和普兰特数。流体通过夹套作无相变强制对流时的传热膜系数 ， Lehrer给出了计算公式：讨论了搅拌聚合釜内侧传热膜系数 的计算方法，现介绍外侧传热膜系数 的计算方法。6.3.4 搅拌聚合釜总传热系数的计算式中， De是夹套的当量直径，（ 6-32）（ 6-33）当接管沿径向安装时，如图， 取夹套内的上升速度，即：式中， 为入口接管处的流速，当夹套侧冷却水流量为 W，接管内径为 ，则 为：若冷却水的入口接管安装在容器下部，出口管安装在容器上部，则雷诺数为：半径方向入口接管（ 6-34）（ 6-36）（ 6-35）为夹套高度。以切向进水时，由于增加了冷却水的流速，从而增加了湍动程度使传热膜系数提高。当接管按切线方向安装时，如图， 取夹套间隙速度，即：切线方向入口接管（ 6-37）夹套内设置挡板时，其传热膜系数可由下式计算：式中， 为螺槽的当量直径， ； 为夹套的曲率半径， ； 为冷却水在螺槽中的流速。（ 6-38）对于直立内冷管、蛇管内壁的冷却水的传热膜系数，可先按直立管计算，然后再进行校正。直立管的 的计算式为：对于蛇管，若 Dc为其盘径，可将上式算得的 作如下校正：由釜壁侧的传热膜系数 及夹套侧的传热膜系数 ，结合搅拌釜材质的热阻就可利用 （ 6-3） 计算搅拌釜的总传热系数 K了。（ 6-40）（ 6-41）6.4 搅拌釜内的传质过程v搅拌釜内的分散体系的传质过程，有的仅是物理过程，如气体、固体或液体在液体中的扩散和溶解；有的则伴随着化学过程。v如果化学过程的速率大于物理的扩散过程，则扩散过程的速率将对传质的总速率起控制作用，就有必要研究如何提高扩散过程的速率。v就理论而言，提高搅拌强度可增大传质膜系数，增加传质速率，但在实践中发现，当传质面积一定时，相对的说，搅拌程度与传质膜系数几乎无关。v本节仅对分散体系的传质膜系数的计算及聚合反应中的传质问题作简单介绍。（ 2）扩散普兰德准数（也称施密特准数 ）式中， 为物料 A对物料 B的扩散系数， 为黏度， 为密度， D为搅拌器直径。（ 1）扩散努赛尔准数 （也称谢尔乌特准数 ）式中， 为传质膜系数， a为单位体积的界面积， CS为与固相表面接触的流体的浓度， CL为液相中的浓度。6.4.1 分散体系的传质膜系数以固体颗粒在液体中发生溶解或起化学反应为例，固相 -液相间发生的传质过程，其单位体积的传质速率 N 可表示为：（ 6-43）传质问题可以像传热问题一样处理，先定义两个无因次准数：（ 6-42）（ 6-44）式中， 为气泡的体积面积平均直径， 为持气量， 为一级反应速率常数。对伴有化学过程的情况，若为快速化学反应，则对小气泡， 时对大气泡， 时气 -液分散体系：（ 6-46）（ 6-48）（ 6-47）尚未直接测定，对于大多数情况，有式中， 为总容积传质系数， 为分散相传质膜系数， 为连续相传质膜系数， 为两相溶质的平衡常数。式中的 Dd为分散相分子扩散系数， 为液滴 i的粒径， b为常数。液 -液分散体系：（ 6-49）搅拌釜大多在湍流状态下操作， 对传质速率的影响比 大，的常用计算式为：（ 6-51）（ 6-50）Baker对带有六叶平直涡轮的挡板釜，在 为 时得到：固体粒子在液相中的传质膜系数 K与搅拌装置的结构型式和液体的性质，釜内流体的流况等有关，其典型的准数方程为：式中， T为搅拌釜直径，系数 A的指数 r， s随不同操作条件和设备尺寸而异，由实验测定。固 -液分散体系：Calderbank研究得到：（ 6-52）（ 6-53）（ 6-54）6.4.2 伴有相间传质的聚合反应v 伴有相间传质的聚合反应与低分子化学反应类似。v 以气液相聚合为例，在气相单体从气相传递到界面，再从相界面进入液相进行聚合反应过程中，存在有传递阻力和化学反应阻力。因此，实际的反应速率是包括传递过程阻力在内的综合反应速率，而非纯粹的反应速率。这种含有传递过程阻力在内的反应速率关系就成为宏观动力学。因此在测定反应动力学关系时，必须排除传质阻力的影响，使实际反应速率与传递过程特性无关，即所谓 动力学控制。v 化学工作者在研究相间传质的聚合反应时，必须竭力提高搅拌转速，使其不再影响实际反应速率为止。但在实际生产中，不能完全排除传质阻力的存在。若传质速率远小于聚合速率时，实际反应速率就完全取决于传度过程速率，表现为传递过程特性而与聚合反应动力学特性无关，此时称为 扩散控制。v 如果聚合反应和传递过程两者的速率有相同数量级时，则两种过程的特性度以不可忽视的程度影响实际反应速率的特性。这种带有相间传质阻力影响的聚合反应，不仅影响实际反应速率特性，同时还影响聚合产品的分子量、分子量分布及组成等。聚合反应中的传质有两种模式：与聚合过程相伴进行或相继进行在