材料科学基础（第２版） 教学课件 ppt 作者 石德珂 西安交通大学 主编 大学材料科学基础第六章材料的凝固与气相沉积

第六章 材料的凝固与气相沉积凝固 (Solidification) ：材料由液态至固态的转变过程。 基本概念结晶 (Crystallization):材料由液态（非晶态）转变为结晶态固体的过程 。本章重点讨论：1 凝固的基本过程和凝固热力学；2 形核和长大规律；3 合金凝固和成分过冷。结晶过程不是一蹴而就的，而是通过形核、长大两个过程完成的。结晶过程概述图 纯金属结晶过程示意图当液态金属缓慢地冷到结晶温度以下，经过一定时间，开始出现第一批晶核。随时间推移，已形成的晶核不断长大，同时在液态中又会不断形成新的晶核并逐渐长大，直到液体全部消失为止。 结晶过程是由形核和长大两个过程交错重叠在一起的，对一个晶粒来说，它严格地区分为形核和长大两个阶段，但从整体上来说，两者是互相重叠交织在一起的。液态金属的结构 液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，并且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变，尺寸不稳定的结构，这种现象称为 结构起伏（相起伏） ，这有别于晶体的长程有序的稳定结构。 这种近程有序的原子集团称为 晶胚 。 在具备一定条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为可以长大的 晶核 。金属结晶的冷却曲线测定(Thermodynamic Conditions of Crystallization)液态金属凝固时能量要降低，因此结晶时要释放热量，此热量称为结晶潜热。冷却曲线上出现平台就是由此造成的，因为液态金属结晶时放出的潜热与散失的热量相等，使得坩埚内的温度保持不变。结晶的过冷现象和结晶潜热过冷现象冷却曲线上出现平台时，液态金属正在结晶，这时对应的温度就是纯金属的实际结晶温度。实验表明，纯金属的实际结晶温度总是低于其平衡结晶温度 (熔点 )，这种现象称为过冷。两者之间的差值叫过冷度， 过冷是金属结晶的必要条件。 T = Tm Ts结晶的热力学条件由热力学第二定律，在等温等压下，一切自发过程都朝着使系统自由能降低的方向进行，即 G 0。G = H - TS图 61 液态和固态的吉布斯自由能 -温度曲线a. 熵恒为正值，随温度升高而增大，所以自由能随温度升高而减小。由于液态金属原子排列的混乱程度比固态金属大得多，故SLSS， 前者熵值比后者大，液态自由能随温度变化的曲线斜率比固态大。在 T = Tm时Gv = GS GL = 0要使 Gv0，必有T Tm这就是要求过冷的原因。 图 61 液态和固态的吉布斯自由能 -温度曲线体系自由能降低（ Gv0） 是结晶的驱动力，其大小与过冷度有关。由热力学可以证明，在恒温恒压条件下，单位体积液体转变成固体的自由能变化为：GV = -Lm T/Tm (6-4)Lm为熔化潜热（吸热为正，放热为负）此式表明，只有过冷度 T为正，才能保证 GV为负，凝固才有驱动力。过冷度越大，驱动力也越大。 一、 均匀形核 （ Homogeneous nucleation)新相晶核完全依赖液态金属中结构起伏所形成的晶胚自发形成，也称自发形核。特点是： 形核位置均匀，即在液相中各个区域出现新相晶核的几率相同，又称均质形核。形核必须满足两个条件：结构条件和能量条件。第一节 材料凝固时晶核的形成均匀形核的能量条件结构条件由结构起伏来满足，晶胚能否成为晶核，由能量条件决定。根据热力学第二定律，形成晶核时必须有 ： G 0G由两项组成： 液态转变成固态时的体积自由能 Gv和表面能 ， Gv是相变驱动力， 是相变阻力。假定晶胚为球形，半径为 r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化为：式中 GV ( rk 的晶胚才能自发长大成为晶核， rk 为临界晶核尺寸， r = rk 的晶胚称为临界晶核。将 代入：得：讨论过冷度与形核率的关系。临界形核功形成一临界半径晶核所需的能量， Gk，简称 形核功 。当 r rk时临界形核功是正值，即形成一临界晶核时系统自由能变化： G0，按照热力学第二定律，该过程不能自发进行。但实际上却能自发进行，为什么？能量起伏 -系统中各微小体积所具有的能量短暂偏离其平均能量的现象。由于液相中存在能量起伏，当液相中的某一高能量微观区域转变成晶胚时，将释放更多的能量以补充体积自由能降低的不足，一个稳定的晶核便在这里形成，这就是临界晶核形核时所需能量的来源。 其大小为 1/3的表面能将临界晶核表面积代入：综上所述，均匀形核必需具备的条件为：1) 必需过冷。过冷度越大，形核驱动力越大，临界晶核半径 rk和形核功 Gk越小。2) 具备与一定过冷度相适应的结构起伏。3) 具备与一定过冷度相适应的能量起伏。二、 均匀形核的形核率 (Nucleation rate)单位时间单位体积液相中形成的晶核的数目。 形核率对于实际生产十分重要，形核率高意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后可以获得细小晶粒的金属材料。这种金属材料不但强度高，塑性、韧性也好。 影响形核率的因素：1) 单位体积液相中 r rk 的晶胚数， N1；2) 原子由液相中扩散到 r rk 晶胚上的速度， N2。它们都与过冷度有关，但过冷度对它们的影响却是矛盾的。因为原子扩散速度与温度成反比。其中， N 为总形核率， N1为受形核功影响的形核率因子， N2为受扩散影响的形核率因子， Gk 为形核功， Q为扩散激活能， R为气体常数， K 为常数。 T(a) 与温度的关系图 6-4 形核率与温度及过冷度的关系(b) 与过冷度的关系N1、N2、N温度N2N1 NTm(a) N 0.2Tm有效成核温度(b) 过冷度不大时，形核率主要受形核功因子控制，过冷度增大，形核率增大；过冷度非常大时，形核率主要受扩散因子控制，过冷度增大，形核率下降。三、 非均匀形核 (Heterogeneous nucleation)根据均匀形核理论计算，纯金属凝固时，过冷度约为 0.2Tm，使用液滴凝固实验测定的结果与理论计算基本吻合。但在实际生产中却看不到这么大的过冷度，一般来说，过冷度不超过 20 。原因是实际生产中，发生了非均匀形核。非均匀形核 （ 种子形核 ） : 指晶胚依附于液态金属中的固态杂质表面形核的过程。在实际的液态金属中，总是或多或少地含有某些杂质。所以实际金属的结晶主要以非均匀形核方式进行。非均匀形核的特点：1 形核位置不是均匀的，液态金属中的固态杂质颗粒或铸锭模壁表面是优先形核位置，即形核位置是有选择的，也称非自发形核。2 形核阻力小，因而可在较小的过冷度下进行，不超过 20 ，一般为 0.02Tm。因为形核阻力来自界面能，非均匀形核依附于现成固体表面形核，可降低界面能，使形核阻力减小。和均匀形核一样，非均匀形核时系统总自由能变化也是由两项组成：非均匀形核热力学分析设一个晶核 依附于固态杂质颗粒的小平面上形成， 的形状为曲率半径为 r的球的球冠，球冠底圆半径为 R， 这时表面能为： GS -表面能，形核阻力。 2Rr L/BS S/BL/S SW WL L在液固相交界处，表面张力达到平衡：根据几何学，可求出球冠体积、表面积和球冠与固态颗粒的接触面积，代入总自由能 G表达式，并化简：与均匀形核的 G相比，只差一系数 S()：和均匀形核的处理方法一样，可得非均匀形核的临界晶核半径 rk可以看出，非均匀形核的