应用电化学---第二章 电催化过程

LOGO 第二章 电催化过程2.1 电催化原理许多化学反应尽管在热力学上是可行的，但由于反应速度太小而没有实际意义。为了使这类反应具有使用价值，就需要引入催化反应和催化剂，以降低总反应的活化能、提高反应速率。 -化学催化因此而诞生 v许多电极反应，由于交换电流密度低，往往需要在远离平衡态的高超电势下才有可能发生。电催化的目的是使这类电极反应能够在平衡电势附近以较高的电流密度发生 -电化学催化因此而诞生 .v电催化的本质：通过改变电极表面或溶液相中的修饰物 , 或者通过改变电极表面状态来改变电极反应的电势 ,进而改变反应速率 ,使电极除具有电子传递功能外 ,还能达到促进和选择电化学反应的目的。v电极材料是实现电催化过程极为重要的因素，是电化学研究的重要课题。v由于受电极材料的限制，改善现有电极材料的表面性能，赋予其所期望的电催化性能，是一重要选题。 2.1.1 电 催化的 类 型及一般原理根据电催化剂的性质，电极反应的催化作用分成氧化 还原电催化和非氧化 还原电催化两大类。 一氧化 还原电催化氧化 还原电催化是指在催化过程中，催化剂本身发生氧化 -还原反应，成为电荷传递的媒介体，从而促进电子传递，起到催化作用，这种催化也称为媒介体电催化。催化剂固定在电极表面或存在于电解液中。vA和 B分别为反应物（底物）和产物， Ox和 R分别为催化剂的氧化和还原态。v电催化剂的氧化态 Ox在外加电场作用下生成 R， R与溶液中的底物 A反应生成产物 B，并再生了催化剂的氧化形式 Ox， 在外加电势作用下不断进行电催化的循环，通式为：1均相和异相（非均相，多相）电催化的概念2异相电催化的优点v（ 1）催化反应发生在氧化 -还原媒介体的电极电位附近，通常是简单的电子转移反应；v（ 2）催化剂用量小，而且可以提供比溶液中更高的浓度，对催化效果有利；v（ 3）对反应速度的影响效果远高于均相催化；v（ 4）不需要对产物和催化剂进行分离 。3异相电催化的媒介体电催化材料的要求v(1)能稳定存在于电极表面；v(2)氧化 -还原的电位与被催化反应的电极电位相近，且电极电势与溶液 pH值无关；v(3)具有可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原态均能稳定存在；v(4)能够与被催化的物质发生快速的电子传递；v(5)一般要求对氧气惰性。4修饰电极用于电化学分析在电极表面修饰一层或多层具有催化作用的媒介体，可以提高电化学反应速率，提高电化学分析的灵敏度，也可以有选择的对电极进行修饰，达到高灵敏、快速度电化学分析的效果。关于电化学分析，本课程不讲。二非氧化 -还原电催化催化剂被固定于电极表面，在电化学反应过程中能够参与中间过程，并生成中间产物（称为电活性中间体），起到减低反应活化能的作用，这种催化与普通的化学反应催化相近，也称为外壳层催化。三促进剂作用下的电催化v促进剂 修饰于电极表面，通过改变电极 /溶液的界面结构达到电催化的目的，促进剂本身不是电活性的，也不参与电化学反应。v促进剂的电催化效果与促进剂的结构、在电极表面上吸附时的取向以及吸附的强弱等相关。这方面的研究成为近些来的热点课题。v（生物化学方面的应用 生物电化学）2.1.2 影响电催化性能的主要因素 v电极材料和电催化剂是一体的 一电催化剂应该具备的主要性能v(1)催化剂有一定的电子导电性，至少与导电材料(例如石墨粉、银粉 )充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电阻不太大。v(2)高的催化活性，包括实现催化反应、抑制有害的副反应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地中毒失去活性。 v(3)催化剂的电化学稳定性，在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于出电化学反应而过早地失去催化活性。 电极过程电催化剂的选择必须是导电性、稳定性和催化活均能得到兼顾。下面着重讨论影响电催化活性的主要因素。二影响 电 催化活性的主要因素v催化剂的结构和组成：通常是过渡族的金属、合金及其它们的配合物；v催化剂的氧化 -还原电位：要尽量与主反应电极电位接近，以保证只涉及简单电子迁移反应，更容易进行；v催化剂载体的性质；v催化剂的使用条件和环境，包括催化剂的分散度、与基体的结合方式，电解质、温度等2.1.3 评价电催化性能的主要方法电极材料或者说媒介体电催化材料对电化学反应的催化作用体现在对电极电位的降低（交换电流的提高）上，所以可以通过这些方面来评价电极材料或者说媒介体电催化材料的电催化性能。根据第一章介绍的电极反应动力学知识，电极反应的速度与施加的电势有关。对于一个电极反应，若在不同修饰电极上进行，为了比较电催化剂的相对活性，可通过测定平衡电势下的交换电流密度 i0值判断电极材料对该反应催化活性的大小。 i0越大，表示电极材料反应的催化活性越高。而电极反应在平衡电势下交换电流密度 i0值可通过测定得到的Tafel曲线获得。v同样条件下，反应可以在更低的电位下进行；或者在同样电位下，反应进行的速率更大（电流大）。评价方法主要有：稳态极化曲线法，循环伏安法，计时电位法等。1循 环 伏安法v通过测定循环伏安曲线，考察电极材料或者说媒介体电催化材料的电催化性能。v氧化峰负移（阳极极化减少），或者峰电流变大，催化性能更高。2 稳态 极化曲 线 法v稳态极化曲线法：通过施加一定的电势 (或电流 )于催化电极上，观测电流 (或电势 )随时间的变化，直到电流 (或电势 )不随时间而变化或随时间的变化很小时（稳态），记录下电势 -电流的关系曲线。v在实用电催化过程中，稳态极化曲线的测定是研究电催化活性和稳定性最实用的方法。2.2 氢电 极反 应 的 电 催化v水溶液是最重要、最常见的电化学体系，而水溶液中氢的电极过程有时候有益的，有时候是需要抑制的，无论如何，都需要研究其电极过程。2.2.1氢 气析出的 电 催化 v基于氢气析出反应的重要性，许多研究者就电极材料、电解液的选择等对这一反应进行了广泛的研究。氢析出反应的总过程一般表示为：一 氢 气在金属 电 极上的析出v有关氢析出的机理研究很多，形成了许多理论或模型，这些理论提出的基元反应相同，分歧主要是到底哪一个基元反应是反应速度的限制环节。基元反应步骤如下： （ 1）电化学反应步骤：电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子(2)复合脱附步骤：(3)电化学脱附步骤：v上面各步基元反应中，究竟哪一步是限速环节，各学者的意见并不一致。例如，迟缓放电理论认为第一步最慢，而复合理论则认为第二步是限速环节，也有人认为各反应步骤的速率近似，反应属于联合控制。v大量研究表明，上述的反应机理和速度控制步骤不仅依赖于金属的本质和金属表面状态，而且随电极电势 (或电流密度 )、溶液组成和温度等因素而变化。 v在许多金属电极上氢气的析出都有较大的超电势，而超电势的大小反映了电极催化活性。vTafel公式表示了氢气析出的超电势与电流密度的定量关系。对于多数金属电极，斜率 b的数值比较接近，在室温下约为 0.116V。 也就