第04章伏安与极谱分析-1

厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 仪器分析仪器分析 课程课程第五章 伏安与极谱分析 (一 )厦门大学精品课程厦门大学精品课程仪器分析仪器分析 (含实验含实验 )厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 第五章 伏安与极谱分析51 直流极谱法原理一、方法介绍利用电流 电压曲线进行分析的一种特殊的电解方法： 小面积工作电极 +参比电极 被分析物质浓度较低 10-310-9M1 分析方法： 利用液态电极为工作电极 滴汞电极表面作周期性的连续更新，极谱法 固定或固态电极作为工作电极 悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极，伏安法（ Voltammetry）厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 2.历史及发展 n G. Cippman 1873年 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系n B.Kucra 1903年 利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛细管曲线，发现曲线上有几次极大现象n *J.Heyrovky（ 海洛夫斯基） 1922年 电流 电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由于空气中 O2造成的，发现浓差极化 定量分析 /半波电位 定性分析n 海洛夫斯基 +志方益三 1925 自动照相记录极谱仪，记录 Cu, Zn,Cd, Ph-NO2n 厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： n 尤考维奇（ D.Ilkovi） 1934年 扩散电流理论 /电流方程式奠定经典极谱定量分析基础n 尤考维奇（ D.Ilkovi） 1935年 极谱波方程式 定性基础厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 3.方法与仪器n 交流示波极谱 1938/1958 B. Breyern 极谱滴定 1939 I. M. Kolthoff&T. D. Pann 单扫描极谱法 1948 A.Sevikn 方波极谱 1952 C.Barker&I.L.Jenkin 脉冲与微分极谱 1960 E.P.Parry and R.A.Osteryoung 厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 滴汞电极及其电极架装置厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 4. 极谱方法分类 1） 有电极反应并施加可变大振幅激发信号a. 线性或循环扫描法b. 交流示波极谱c. 导数示波，微分极谱d. 快速极谱e. 单扫（多扫，导数单扫）极谱厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 有电极反应和施加可变小振幅激发信号a. 级阶极谱b. 脉冲和微分脉冲c. 交流和相敏交流极谱d. 方波极谱e. 高频调谐极谱和射频极谱厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 52 普通极谱法原理一、工作原理滴汞电极及装置 极谱法基本电路参比电极一般为饱和甘汞电极， DME为负极， SCE为正极（ 1） 在极谱分析中， E外 =a-c 而 a=SCE 则 E外 =-c（ 相对 SCE）（ 2） 极谱分析中使用 SCE， R一般较大（电流小）， iR降也相当大， E外 c。 那么外加 E外 固定，施加于阴极的电位则随 iR的变化而变化。厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 思路： 减少流经阴极的电流，减少参比电极的及整个回路的电阻（目的：减少 iR值）三电极系统提出：工作电极（ working electrode）参比电极（ reference electrode）辅助（对）电极（ counter electrode）辅助电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 工作原理：只测定工作电极与参比电极的电位 w， w不受电流大小影响，而 V外 受 I影响（由于 iR存在）V外 =辅助 -工作 +iR由于极谱分析研究 iw关系曲线，通过测量回路中 i,监测工作电极与参比电极回路的电位，可得 iw厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 二、极谱波的形成 1 残余电流（ ir）， 外加电压还未达到被分析物质的分解电压时通过电解池的微小电流。2 电流上升阶段Cd2+2e-+Hg=Cd(Hg)2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-de=分析（ cd）=+0.059lgCd2+/Cd(Hg)/23.电流急剧上升阶段i (c0-cs)/ I=k(c0-cs) 扩散过程说明4 限扩散电流阶段 id=kC0厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 1残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的微量 O2还原以及滴汞电极充放电引起。2电流上升部分：当外加电压增至 Pb2+的分解电压， DME电位负到 Pb2+析出电压，扩散至 DME表面Pb2+还原为 Pb，与 Hg形成 Pb(Hg).Pb2+2e+Hg=Pb(Hg)DME表面 Pb2+小于本体溶液中 Pb2+0， 产生浓差极化。在一定电位下受扩散控制电解电流（法拉第电流）为： i (Pb2+0-Pb2+s)/ I=ksPb2+0-Pb2+sVDME, Pb2+s,i厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 3.极限扩散电流部分Pb2+s0 imax i=i d=ksPb2+电流达到最大，不随外加电压增加而增加。半波电位测量（三切线法）厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： Typical polarograph and its output厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 三、重要概念极谱（ polaragraphy） ,利用极化电极产生的电压 电流曲线谱图进行分析的一种手段。 需要极化电极！极化电极（ DME）： 电位随外加电压的变化而变化，面积较小。去极化电极：电位稳定，不随外加电压而变化。参比电极：表面积较大，没有明显的浓差极化现象。厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 浓差极化的建立： 1。极化电极表面积小 2。被测物质浓度较低 3。易于电极表面形成扩散层，静止溶液半波电位 1/2：扩散电流为极限电流一半时，滴汞电极的电位。实验条件恒定，各物质有各自的半波电位，以此进行定性分析。DME特点： 1。电极表面不断更新，保持洁净，重现性高 2。氢的过电位高，在酸性中， -1.0V仍可使用 3。 DME不宜在正电位下（ +0.4V）下使用（氢化）极谱法特点： 1。浓度范围 10-310-5mol/l2 可同时进行多元素测定3.可进行多次重复分析厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 52 极谱定量分析扩散电流方程式表征扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度间定量关系 扩散电流方程式尤考维奇 任一瞬间的电流 i=708nD1/2m2/31/6cn： 电极反应的电子转移数 D： 扩散系数（ cm2s-1）m： 汞的流速（ mg/s） c： 被测物浓度（ mmol/l） ： 时间（ s）厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 二、影响扩散电流的主要因素1被测物质的浓度 id=kc c id但汞滴滴落时间若过短（ -0.56V时，滴汞表面带负电荷。（ 1）当 P、 A相触， DME与 SCE短路， DME与SCE具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷（结合表面电荷与电压关系图说明）厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： n =t时（ t： 滴汞落下时间 t=max）n 则 imax=708nD1/2m2/31/6cn 扩散电流随 的增大而增大至汞滴落下时为最大，在实际应用中应该测量在汞滴落下时间内的平均扩散电流。n 平均极限扩散电流 id=1/t0tdt=607 nD1/2m2/3t1/6c(25 ) 尤考维奇方程n id=kc=6/7 imax厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 滴汞电极近视图厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： Features of the GAT 4000 polargraphic/voltammetric System Polarography - Voltammetry System with PC support厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 极谱分析使用电解池装置厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Email： 极谱分析环境在线检测应用厦门大学精品课程 仪器分析 (含实验 )设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.： 2184530(O) Ema