第二章硅酸盐矿物结构614

12.6.6 硅酸盐矿物的晶体结构一、岛状结构 镁橄榄石 （ Mg2SiO4或 2MgOSiO2）二、组群状结构绿宝石 （ Be3Al2Si6O18 或 3BeOAl2O3 6SiO2) 三、连状结构透辉石 CaMg Si2O6 的结构 （ CaOMgO2SiO2 ）四、层状结构 （层状结构矿物的特点）1、高岭石结构 （ Al2O32SiO2 2H2O 或 Al4Si4O10(OH)8）2、 蒙脱石（微晶高龄石）的结构 （ Al2Si4O10(OH)8nH2O理论式）3、滑石的结构 (Mg3Si4O10(OH)2）4、伊利石结构 （化学式 K11.5Al4Si76.5Al11.5O20(OH)4）5、白云母 （化学式 KAl2AlSi3O10(OH)2 ）五、架状结构 （ 1、石英晶体结构； 2、长石晶体结构 ）2六、硅酸盐矿物的晶体结构概述硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是硅酸盐工业的主要原料。硅酸盐的化学组成复杂。因为硅酸盐中的正离子、负离子都有可能被其他离子部分或全部取代。3硅酸盐的化学式有两种写法： 氧化物排列法 按金属氧化物的价态由低到高排列，最后是SiO2。如钾长石，化学式为 K2OAl2O36SiO2； 无机络盐写法 按离子价态从高到低排列，最后是 O2-，并按一定的比例写出其化学式。如：钾长石， KAlSi3O8。硅酸盐的结构也很复杂，不象其化学式表示的那样简单。鉴于此，对硅酸盐的分类不是从化学上按正硅酸盐、偏硅酸盐划分，而是根据 SiO4四面体在结构中的结合排列方式进行分类。 X-ray衍射结构分析证明，硅酸盐中的 SiO4四面体结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状五种形式。如表 2-5所列。4硅酸盐结构分类SiO4是结构的基本构造单元， SiO4彼此通过共用 O2-连接起来，由于连接方式不同，而构成了不同型式的硅氧骨干，硅酸盐矿物的分类也是硅氧骨干类型进行分类（ SiO4的排列方式）（ 1） 岛状 SiO4不直接连接，没有公共的顶角， SiO4通过其它离子连结成一个完整的结构。这种结构称为岛状结构。单四面体、5双四面体 三元环 四元环 六元环（ 2） 组群状 双四面体：两个 SiO4通过公共 “氧桥 ”相互连成 Si2O76-团，再通过其它金属离子连接。 Si/O=2:7=1:3.5 孤立环状：由三个、四个或六个 SiO44-彼此共用两个顶点而组成封闭平面孤立环，称为三节环、四节环、六节环。Si/O=1:36单链 双链(3) 链状单链 ： SiO4彼此共用两个顶点，在一维方向上连结成无限的长链，每一四面体仍有 2个活性氧，借此与存在于链间的金属离子相连， Si/O=1:3；双链 ：双链是由两个单链通过共用氧平行连接而成，或者看成是单链通过一个镜面反映而得。Si/O=4:117(4)连续层状 由无穷个 SiO4彼此共用三个顶点，在二维方向上连结成无限的六方平面网，借助于剩下的活性氧离子与 金属阳离子相连，而再于其它平面层连接。 Si/O=1:2.5;层状结构8-鳞 石英的 结 构（架状）(5)架状每个 SiO4的四个顶角都与相邻 SiO4相连结，构成三维方向连续延伸的架状骨架。 Si/O=1:2.上述五种结构概括于表 2-5（P47）中，通过分析后应掌握其规律。910硅酸盐晶体的几个特点（ 1） 硅酸盐结构中 Si4+间不存在直接的键，键的联接是通过 O2-来实现的， Si O Si键角为 145；（ 2） 每一个 Si4+存在于四个 O2-为顶点的四面体中心，构成 SiO4四面体，它是硅酸盐晶体结构的基础；（ 3） SiO4四面体的每个顶点，即 O2-最多只能为两个 SiO4四面体所共用（电价平衡）；（ 4） 相邻的 SiO4四面体之间只能以共顶而不能以共棱或共面相连接；（ 5） 结构中常出现同晶置换现象，除含有 Si以外，还有 Mg2+、 Al3+、 Be2+、 Na+、 K+等，这些离子可以取代 Si4+，相互置换，并不改变晶体的结构，这种现象称为同晶置换。（ 6） 有些硅酸盐矿物组成中还存在一些 “附加阴离子 ”最常见的有 F-、 Cl-、 OH-等，此外还可能有结构水或吸附水。111、岛状结构SiO 4四面体在结构中以孤立状态存在。即 SiO4各顶角之间并不互相连接，每个 O2-除已经与一个 Si4+相连外，不再与其他 SiO4中的 Si4+相配位，没个 O2-剩余的一价可与金属离子相配位而达到点价平衡。因此， SiO4四面体之间是通过其他金属离子联系起来的。属于岛状结构的晶体有：锆英石 ZrSiO4；橄榄石 (Mg,Fe)2SiO4；硅线石 Al2O3SiO2；莫来石 3Al2O32SiO2及水泥熟料中的 C2S、 C3S等。12镁橄榄石 Mg2SiO4结构（ 2MgOSiO2）属斜方晶系， Pbmm空间群， a=0.476nm， b=1.021nm， c=0.599nm， Z=4；下图为镁橄榄石的晶胞立体结构图和（ 100）面投影图。镁橄榄石晶胞立体图13镁橄榄石晶体结构（ 100）面投影黄球标高 25，绿球标高 75；镁橄榄石的 特征： O2-近似排成平行于（ 100）面的两层（六方密堆）；Si4+填入四面体空隙中，仅占四面体空隙的 1/8；14 Mg2+填入八面体空隙（三个 25，三个 75位置 O2-），形成 MgO6八面体，占据八面体空隙的 1/2；SiO4四面体通过 Mg2+联系起来。MgO6间共棱、 SiO4与 MgO6共面相连 在镁橄榄石结构中，电价是平衡的。因为O2-同时与三个 MgO6八面体中的 Mg2+和一个 SiO4四面体中的 Si4+相配位，正离子分配给 O2-的电价是：，所以 O2-的电价是饱和的。镁橄榄石晶体结构（ 100）面投影O2-:黄球标高 25，绿球标高 75；Mg2+ :标高 50，标高为 0的未画出15根据 Pauling规则分析：（ 1）镁橄榄石中有 SiO4和 MgO6两种配位体 （符合规则一、五） ；（ 2）电价平衡（规则二）；（ 3） MgO6间共棱、 SiO4与 MgO6共面相连， SiO4间不相连（三、四）。镁橄榄石的结构是稳定的。 Mg-O， Si-O键力都较强，该矿物熔点高（ 1890 ），硬度大（ 67级）。且键力分布均匀，晶形呈粒状，无显著解理。镁橄榄石中的 Mg2+被 Ca2+取代，就形成钙橄榄石 - Ca2SiO4。 Ca2+的配位数为 6，化学稳定性好，几乎无水硬性；而 - Ca2SiO4 ， Ca2+的配位数为 6、 8两种，而不是全部为 6，化学稳定性差，即水化反应活性大，有很好的水硬性。C3S 中 Ca2+的配位数也是 6，但 CaO6的 O2-分布不规则，留有较大的空腔，水化反应更快。162、组群状结构组群状结构是两个、三个、四个、六个 SiO4四面体通过公共氧相连接，形成单独的硅氧负离子团。如图 1-35所示。硅氧负离子团再通过其他金属正离子联系起来，这类结构又称为孤立的有限硅氧四面体群。这类结构中 SiO4之间公用的 O2-电价达到饱和，一般不再与其他金属离子配位， 称公共氧为非活性氧或桥氧；只用去一价的 O2-称为活性氧或非桥氧。 非桥氧还可与其他金属离子配位。组群状结构的典型硅酸盐晶体是绿宝石（ Be3Al2Si6O18)和镁方柱石（ Ca2MgSi2O7)。17绿宝石结构分析 （ Be3Al2Si6O18 或 3BeOAl2O3 6SiO2) （ Si : O=1: 3）属六方晶系， P6/mcc空间群， a=0.921nm， c=0.917nm， Z=2；在绿宝石结构中， SiO4四面体形成六节环，环与环之间靠 BeO4四面体中的 Be2+和 AlO6八面体中的 Al3+连接。如图 2-61所示为绿宝石结构在（ 0001）面上 1/2个晶胞的投影。在 c轴高度上还有一半未画出。Be2+个数 =1/24+1=3个；Al3+个数 =12=2个所以为半个晶胞。18绿宝石晶体结构（ 0001）面投影19绿宝石结构分析：（ 1） 绿宝石的基本结构单元是 SiO4六节环，且每个 SiO4中有两个 O2-是公共氧，它们与四面体中的 Si4+处于同一高度。六节环两层相迭，交叉错开 30，形成复六环，环之间由 Be2+和 Al3+连接。（ 2） 图中有 5个 Be2+处在以 c轴为 100的 75标高处，所以属于该晶胞的 Be2+为（1/24+1） 3个。 Be2+分别与 2个 65标高的 O2-（下面一层上面的 O2-）和 2个 85标高的 O2-（上面一层下面的 O2-）相连形成 BeO4四面体。（ 3） 图中有 2个 Al3+也处在 75标高，与 3个 85的 O2-和 3个 65的 O2-形成 AlO6八面体，这些 O2-也与Be2+相配位，所以O2-的电价是饱和的。BeO4与 AlO6共棱相连； BeO4与 SiO4、 AlO6与 SiO4共顶相连20（ 4） 以标高为 50的 Si4+和 O2-处作一反射面，就可得到晶胞的另一半，即单位晶胞中有 2个绿宝石分子。绿宝石结构对性能的影响：由于结构中有较大的环形孔隙，当有半径小、电价低的离子（ K+， Na+）存在时，呈现出离子导电 。堇青石 Mg2Al3AlSi5O18 与绿宝石结构相同，六节环中的 SiO4被 AlO4取代，而环外的（ Be3Al2 ）被（Mg2Al3）取代，保持电价平衡。213、连状结构硅氧四面体通过公共氧连起来组成连续的链，构成一维空间无限延伸的连状结构，如图 2-62。在单链中， SiO4中有 2个氧变成非桥氧，链中的结构单元为 Si2O64-，单链的化学式为 Si2O6n4n-， Si : O=1: 3。两条相同的单链通过非桥氧可组成带状 双链，图 2-62D。 双链的 SiO4中平均有 2.5个桥氧（一半有 2个，一半有 3个），链中的结构单元为 Si4O116-，双链的化学式为Si4O11n6n-， Si : O=1: 2.75。在单链中，按周期长短，即第一个SiO4重复出现的位置，分为一节链，二节链 七节链（目前发现的只有七种），图 2-62A为二节链。22辉石类硅酸盐（如透辉石，玩火辉石）含有 Si2O6n4n-单链，链与链之间通过金属正离子相连接，最常见的为Mg2+和 Ca2+ ，也有被其他正离子取代的情况， Mg2+可被Fe2+代替，（ Mg2+Ca2+）可被（ Na+Al3+） , （ Na+Fe3+）, （ Li+Al3+）等离子对所取代。角闪石类硅酸盐含有 Si4O11n6n-双链，如斜方角闪石 (Mg,Fe)7 Si4O112(OH)2，透闪石 Ca2Mg5Si4O112(OH)2，具有硅氧链的硅酸盐矿物，因链内 Si-O键要比链之间的 M-O键强得多，所以这类矿物易沿链（或带）方向劈裂为柱状或纤维状。 以透辉石为例说明该类矿物的结构。23透辉石 CaMg Si2O6 的结构（ CaOMgO2SiO2 ）属单斜晶系， C2/c空间群， a=0.975nm， b=0.890nm， c=0.525nm， =10537 ，Z =4；图 2-63为透辉石结构在（ 010）和（ 001）面的投影。各硅氧链平行于 c轴伸展 ， 沿 c轴链中 SiO4的位置是一个向上一个向下更迭地排列着 ，以粗黑线和细黑线分别表示两个重叠的硅氧链 (稍有移动 )。透辉石晶体结构（ 010）面投影图24由图 2-63A， 链之间由 Mg2+和 Ca2+ 相连， Mg2+的配位数是 6（图中 2个 “25” O2-， 2个 “10”， 2个 “-10”）； Ca2+的配位数是 8，其中 4个非桥氧和 4个桥氧 （图中 2个“75” O2-， 2个 “10”， 2个 “48”， 2个 “52” ）； ，由图 B透辉石的（ 001）面投影和见， Mg2+主要负责硅氧链中 SiO4的顶角之间连接。 Ca2+主要负责硅氧链中 SiO4的底面之间连接。 a轴， (1)、 (3)二条顶角相背，(2)(4)二条顶角相对。c轴， (1)、 (2)二条链顶角指向左、右。（ A） - （ 010）面投影25若结构中的 Ca2+ 全部被 Mg2+所代替，则变为玩火辉石Mg2Si2O6（斜方晶系）。辉石类晶体结构比环状结构的绿宝石类紧密，因此它们具有良好的电绝缘性。辉石类和角闪石类矿物都具有典型的解理， 解理方向发生在金属正离子与 O2-之间，而不在 Si-O之间。透辉石和透闪石解理角的差别在于， 辉石类结构中是单链，而角闪石类结构中是双链。264、层状结构层状结构是 SiO4四面体通过三个公共氧所构成的向二维平面无限延伸的六节环硅氧层。图 2-64。在硅氧层中可取出一个 a=0.52nm， b=0.90nm的矩形单位 Si4O104-， Si O=1 2.5。所以硅氧层的化学式应为 Si4O10n4n-。每个 SiO4四面体上有三个桥氧电荷已达到平衡；一个非桥氧可与硅氧层以外的其他正离子 (Mg2+、 Al3+、 Fe3+、Fe2+等）相连。硅氧层可分为二类：一类是所有的活性氧指向同一个方向；另一类是活性氧交替的指向上，指向下。属于层状结构的晶体有：高岭石、滑石、蒙脱石、伊利石、白云母、叶蜡石等。硅氧层的结构（六边形网络）0.52nm0.90nm27在层状硅酸盐晶体结构中，与自由氧相连的 Mg2+、 Al3+等离子配位数为 6，形成 MgO6 、 AlO6八面体，它们之间有二种联接方式： 二八面体型 八面体以共棱方式联接，八面体中的 O2-只被二个正离子所共用（或者说八面体空隙只有 2/3被正离子填充）。 AlO6八面体即为二八面体结构（ 3/62=1，电价平衡）。 三八面体型 八面体以共棱方式联接，八面体中的O2-被三个正离子所共用（或者说八面体空隙全部被正离子填充）。MgO6八面体即为三八面体结构（ 2/63=1，电价平衡）。