第三章　分析化学中的误差与数据处理07级

第三章分析化学中的误差和数据处理 误差公理测量结果都具有误差，误差自始至终存在于一切科学实验和测量过程之中。总 体 样 本 数 据抽样 测定估计误差表示方法绝对误差 (absolute error) 测量值与真实值之差相对误差 (relative error) 绝对误差在测量结果中所占的比例。结果偏低结果偏高绝对误差以测量值的单位为单位相对误差没有单位例题 测得纯 NaCl中 Cl的含量为 60.52% ，而理论值为 60.66% ，求测定结果的绝对误差和相对误差。解：.真值与标准参考物质真值 (xT)1 理论真值 如：三角形的内角和等于 180度2约定真值 国际计量大会决议的规定 如： 长度单位 米是光在真空中在 1/299792458秒的时间间隔内行程的长度。 质量单位 保存在法国巴黎国际计量局的铂铱合金圆柱体 (国际千克原器 )的质量是一千克。 3相对真值 高一级标准为低一级标准误差的 1/5(或 1/3 1/20)时，前者可认为是后者的相对真值。如：基准物质 标准参考物质 管理试样标准参考物质必须具备的条件： 经公认的权威机构认定并给予证书 具有很好的均匀性和稳定性 含量测定的准确度至少高于实际测量的 3倍误差的分类误 差方法误差仪器试剂误差操作误差随机误差系统误差系统误差 (systematic error) 定义 由某种确定的原因引起的误差 特点1固定2单向3可测方法误差由于不适当的实验设计或所选择的分析方法不恰当所引起的误差 重量分析时，沉淀不完全或共沉淀 滴定分析时，滴定终点与计量点不一致仪器、试剂误差 仪器不准 如：天平臂长不等，砝码、移液管、滴定管、容量瓶未经校准 试剂或蒸馏水含有被测组分或有干扰的杂质操作误差 操作人员的主观原因所造成的误差如 : 读数习惯于偏高或偏低；终点颜色辨别习惯于偏深或偏浅； 平行实验时主观希望前后测定结果吻合偶然误差 (accidental error)由实验中不可避免的偶然因素引起的误差如 测定时外界条件（温度 湿度 气压 电压 等）的微小变化而引起的误差偶然误差的特点 不定 双向 不可避免 不可测定 不可校正符合统计规律 正态分布 大偶然误差出现的概率小，小偶然误差出现的概率大，绝对值相同的正负偶然误差出现的概率大体相同准确度与精密度准确度与误差 准确度 (accuracy) 分析结果与真实值接近的程度 误差 测定结果与真实值之间的差值 准确度用误差来衡量误差越大，测定的准确度越低；误差越小，测定的准确度越高。 精密度与偏差 精密度 (precision) 平行测定的各测量值之间相互接近的程度 偏差 (deviation) 测定值与平均值之差.中位数 xM一组测定数据按大小排列，居于中间的一个数据x1 x2 x3 x4 x5 x1 x2 x3 x4 x5 x6xM x3xM (x3+ x4)/2能简便直观说明一组测量数据的结果，且不受大误差数据影响，但不能充分利用数据。平均值不是真值，但比测定值更接近真值偏差的表示方法 绝对偏差 (absolute deviation)相对误差 (relative deviation). 平均偏差 (average deviation)相对平均偏差 (relative average deviation)标准偏差与相对标准偏差 标准偏差 (standard deviation)相对标准偏差 (relative standard deviation).解 ：例 测定消毒剂 H2O2含量时消耗的 KMnO4标准溶液的两组体积 (mL)如下：计算它们的平均偏差和标准偏差。第一组： 25.98 26.02 25.98 26.02第二组： 26.02 26.01 25.96 26.01.平均值的标准偏差 有限组测定的平均值无限多次测定 .无限多组测定的平均值 平均值标准偏差与测定次数的关系n5 10 15 201.00.80.60.40.2例： 对某试样中铝含量分析，进行 4次测定，平均值为 1.44% ，平均偏差为 0.18% ，标准偏差为0.20% ，求平均值的平均偏差和标准偏差。解：答：平均值的平均偏差和标准偏差分别为 0.09%和 0.10% 。极值 误差 (R)一组测定数据中，最大值 xmax与最小值 xmin之差称为极差，又称全距或范围误差。 xmin x2 x3 xmaxR xmax xmin用极差表示误差优点： 简单，适于少数几次测定中误差范围估计缺点： 没有利用全部测定数据测量过程中可能出现的最大误差如：天平称量误差 0.1mg2滴定管体积测量误差 0.01mL2相对极差准确度与精密度的关系结论： 精密度是保证准确度的前提，精密度差，说明分析结果不可靠，也就失去衡量准确度的前提。公 差（允许误差）生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法公差的确定：1、根据对分析结果准确度的要求2、根据试样的组成和待组分的含量高低wX/% 90 80 40 20 10 5 1 0.1 0.01 0.001公差 /% 0.3 0.4 0.6 1.0 1.2 1.6 5.0 20 50 100工业分析中待测组分含量与公差范围误差的传递propagation of error系统误差的传递运算式 误 差 传递 公式R=x+y-zR=xy/zR=mAnR=mlgAR=f(x,y,z)1 和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差；2 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。为配制 1L 0.01667molL-1 K2Cr2O7标准溶液，称取 4.9033g K2Cr2O7基准试剂，定量地溶于 1L容量瓶中，稀释至刻度。称量 K2Cr2O7是用减量法进行的，减重前的称量误差是 +0.3mg， 减重后的称量误差是 0.2mg； 容量瓶的真实容积为999.75mL。 问配得的 K2Cr2O7标准溶液浓度 c 的相对误差、绝对误差和真实浓度分别是多少？例 题 解：.验算.偶然误差的传递运算式 极 值 误 差法 标 准偏差法R=x+y-zR=xy/zR=mAnR=ml