第三章+钒钛磁铁矿直接还原基本原理

13.1 钒钛磁铁矿矿物特征及其还原特点3.1.1 钒钛磁铁矿的矿物特征钒钛磁铁矿还原过程表现的种种特点都是由它的矿物组成及结构特征和精矿处理过程（如钠化- 氧化）所导致的变化而引起的。钒钛磁铁矿的主要金属矿物为钛磁铁矿和钛铁矿，其次为磁铁矿、褐铁矿、针铁矿、次生黄铁矿；硫化物以磁黄铁矿为主，另有钴镍黄铁矿、硫钴矿、硫镍钻矿、紫硫铁镍矿、黄铜矿、黄铁矿和墨铜矿等。脉石矿物以钛普通辉石和斜长石为主，另有钛闪石、橄榄石、绿泥石、蛇纹石、伊丁石、透闪石、榍石、绢云母、绿帘石、葡萄石、黑云母、拓榴子石、方解石和磷灰石等。某单位对太和铁精矿的矿相组成鉴定结果为：钛磁铁矿占 92%，钛铁矿占 3%，硫化物占 1.5%，脉石占 3.5%。化学光谱分析表明，攀西地区钒钛磁铁矿中含有各类化学元素 30 多种，有益元素 10 多种，若按矿物含量进行排序，依次为Fe、Ti 、 S、V 、Mn、Cu 、Co 、Ni、Cr、Sc、Ga 、Nb、Ta、Pt；若以矿物经济价值排列，则排序为 Ti、Sc、Fe、V、Co、 Ni。钛磁铁矿是由磁铁矿（Fe 3O4） 、钛铁晶石（2FeOTiO 2） 、铝镁尖晶石（MgOAl 2O3） 、钛铁矿（FeOTiO 2）所组成的复合体。钛铁晶石是磁铁矿固溶体分解的连晶，交织成网格状，片宽仅 0.00020.0006 毫米。镁铝尖晶石呈粒状及片晶状与磁铁矿晶体密切共生，其粒度一般为0.0020.030 毫米，片晶宽度一般为 0.0020.008 毫米。钛铁矿多为片状、板格状，粒晶多为0.01 毫米，片晶一般宽 0.0300.0015 毫米。由于精矿磨矿粒度要求-200 目（相当于 0.074 毫米）占 80%，故上述与磁铁矿共生的各种矿物无法机械分离，在铁富集时，钛也富集了，这就是钒钛磁铁矿不能通过选矿将铁与钛分离的根本原因。3.1.2 钒钛磁铁矿的还原特点（1）含 Ti 的铁氧化较难还原钛磁铁矿矿物中的铁处于还原难易程度不同的状态中，与磁铁矿相比，钛铁晶石、钛铁矿等含 Ti 的铁氧化物较难还原的。根据 Ti 与 Fe 的结合的形式不同，含 Ti 的铁氧化物还原的难易程度又有很大差异，这部分铁占全铁的比率对球团还原的金属化率影响较大。攀枝花红格矿区钒钛铁精矿的化学成分组成如表 3-1 所示。表 3-1 钒钛铁精矿化学分析结果（% ）TFe FeO Fe2O3 TiO2 V2O5 Cr2O3 SiO2 Al2O3 CaO MgO Cu Co Ni S P59.20 24.55 57.37 10.98 0.65 0.069 1.28 2.59 0.47 2.32 0.012 0.014 0.024 0.034 0.014根据表 3-1，红格钒钛铁精矿中铁量为： nFe=59.2055.85=1.06 mol。与钛结合的铁量计算2如下：TiO2 占的比例为： =10.9879.87= 0.137mol （TiO 2 的分子量为 79.87） 。根据峨眉综2TiOn合所对红格矿的物相鉴定，红格矿中钛主要以钛铁矿（FeOTiO 2）为主，则 FeO 中的铁量为0.137 mol，与钛结合的铁量占总铁量比率为 0.1371.06=12.92%；如果钛主要以钛铁晶石（2FeOTiO 2）为主，则 FeO 中的铁量为 20.137=0.274 mol，与钛结合的铁量占总铁量比率为 212.92%=25.84%，是难还原的，而有 74%左右的铁是容易还原的。根据某研究所的研究数据，攀枝花矿区和太和矿区铁精矿中钛磁铁矿矿物组成为：全铁nFe=1.0199mol，钛铁晶石（2FeOTiO 2）中铁 =0.3294mol，钛铁矿（FeOTiO 2）中铁2TiOFen=0.0105mol，因此，与 TiO2 结合的铁占全铁的百分数为：（ 0.3294+0.0105）2TiOFe1.0199=33.32%。也就是说，铁精矿中大约有 33%的铁是和钛结合的，且较难还原，容易还原的铁只占 66%左右。由此可知，红格钒钛铁精矿比攀枝花矿区和太和矿区的钒钛铁精矿容易还原。（2）钛磁铁矿、钛铁晶石、钛铁矿中固溶有 MgO 以及 Mg2+离子取代部分 Fe2+离子，更增加了铁氧化物的还原难度。随着 Fe2+的还原，如果有足够的 MgO 取代（置换）钛铁矿或钛铁晶石中的 FeO，则这些被置换出来的 FeO 就成为容易还原的了。以红格钒钛铁精矿为例来探究 MgO 分布的数量特征，与 Al2O3 结合的 MgO 数量可通过一下计算所得：Al 2O3 含量为 2.59%，相当于 2.59102（102 为 Al2O3 分子量）=0.02539（mol） ，与其结合的 MgO 相当于 0.02539（24.31+16）=1.023%，占总 MgO 量：1.0232.32=44.12%，因此有 55.88%的 MgO 是与钛磁铁矿、钛铁晶石和钛铁矿结合的（与FeO 共溶的） 。以上的分析说明，红格矿铁精矿中，在空间上的特点是 Fe3O4Fe2TiO4MgOAl2O3FeOTiO2 密切共生的复合矿物。在化学结构的特点是铁分别赋存在较易还原的 Fe3O4 及较难还原的 2FeOTiO2 及 FeOTiO2 中，而且 MgO 取代了部分 FeO，大大加剧了还原的困难。在铁精矿还原过程中，这些特点都将表现在还原条件（温度和还原气氛）对所能达到的金属化率的影响上。（3）钒钛磁铁矿的还原反应及其特点通过岩相观察可以研究钒钛磁铁矿精矿还原相变的过程，找出其还原的历程。当前，关于钒钛磁铁矿的还原历程已经有很多研究，并取得了可喜的成果。据长沙矿冶研究院对兰尖铁精矿进行的反复多次氧化还原实验研究，发现其还原性能并无改善，说明钒钛磁铁矿的难还原性主要取决于其化学特点，而非物理状态。我们在研究发现，氧化球团中的钛铁晶石和钛铁矿全部被破坏（FeO 仅剩有 0.05%左右） ，而还原球团及非磁性部分中的 TiO2 是以 MgO2TiO2 形态存在。3据北京钢铁研究总院研究，钠化的生球团（没有氧化）在 1100氢气还原时，钛铁晶石、钛铁矿、尖晶石均已消失，产生了新的渣相，主要成分是 Ti3O5。峨嵋综合利用研究所通过对比钠化和不钠化的氧化球团也得出相似的结果，钠化的氧化球团除了磁铁矿转化为赤铁矿外，尖晶石也不见了，这对研究钠盐的作用很有启发。对于不同温度非用回转窑煤粉还原的球团岩相鉴定表明，还原过程中钛铁矿要发生钛铁晶石化，而钛铁晶石继续还原将生成较难还原的含铁黑钛石（Fe,Mg）Ti 2O5。我们在实验室研究用气体（H 2+CO）还原的球团也观察到同样的相变化。对于钠化的球团还原后的球团与不钠化的球团显著差别在于磁铁矿消失得早，不出现钛铁晶石与钛铁矿，但还原到最后仍有黑钛石出现。根据上述试验事实和岩相观察结果，结合热力学的计算，得出钛磁铁矿的还原历程如表 3-2。表 3-2 钛磁铁矿的还原历程循序 化学反应 说明1 3Fe2O3+CO2Fe 3O4+CO2 赤铁矿先被还原成磁铁矿2 Fe3O4+CO3FeO+CO 2 磁铁矿被还原成浮士体xFeO+yCOyFe+yCO 2 部分浮士体还原成金属铁3 xFeO+(x-y)FeOTiO2(x-y)Fe 2TiO4 部分浮士体与连晶钛铁矿结合成钛铁晶石4 (mFe,nMg)TiO4+qCO(m-q)Fe,nMg2TiO4+qFe+1/2qTiO2+qCO2含 MgO 的钛铁晶石中部分铁被还原，N Mgo 增大，生成富镁钛铁晶石，并析出部分 TiO25 (m-q)Fe,nMg2TiO4+qCO+qTiO2(1+q)m-q-qFe,MgTiO3+qFe+CO2富镁钛铁晶石中 FeO 继续被还原，当(m-q-q)+n=1+q时，转变成含镁钛铁矿6 m-q-qFe,MgTiO3+qCO1/2(M-q-q-q)Fe,nMgTi2O5+qFe+qCO2含镁钛铁矿中 FeO 继续被还原，当(m-q-q-q)+n=0.5时，转变成钢铁的黑钛石钒钛磁铁矿的还原反应的特点主要有以下几点：1) 钛磁铁矿矿物在还原过程中，亚铁存在不同的状态：FeO( 浮士体)、2FeOTiO2、FeOTiO 2，并有 MgO 固溶于钛铁晶石和钛铁矿中。就红格矿而言，由于以钛铁矿为主，其中 FeO 中的铁约占全铁的 87.08%。2) 在还原过程中，在有磁铁矿存在的条件下， FeOTiO2 会与一部分 FeO 生成2FeOTiO2。这是一个动力学现象，而它正反映了钒钛磁铁矿中钛磁铁矿矿物成分与结构的特点。由于 Fe3O4 还原速度快：Fe3O4 + CO 3FeO + 2CO2 (式 3-1)生成的 FeO 的一部分继续还原：FeO + CO Fe + CO 2 (式 3-2)而生成的金属铁又是尚存的 Fe3O4 的还原剂：Fe3O4 + Fe 4FeO (式 3-3)反应(2)消耗的 FeO 远不及反应（ 1） ， （2）产生的 FeO 量，在此情况下 FeO 与 FeOTiO2反应：4FeO + FeOTiO2 2FeOTiO2 (式 3-4)矿物颗粒中 FeOTiO2 与 Fe3O4 紧密共生，为钛铁矿的钛铁晶石化提供了空间上的有利条件。3) 钒钛磁铁矿中的钛铁晶石实际上总溶有 MgO。溶镁的钛铁晶石（ (Fe,Mg)2TiO4）在还原过程中，由于 FeO 的不断减少， MgO 相对含量不断提高，逐渐转变为富镁的钛铁晶石。4) 富镁的钛铁晶石中 FeO 继续被还原，就逐渐变成含镁的钛铁矿。也就是说，在 FeO 过剩时，钛铁矿转变成钛铁晶石，而在 TiO2 过剩时，钛铁晶石转变成钛铁矿。5) 含镁的钛铁矿中 FeO 继续被还原，就逐渐转变成黑钛石，其化学式为（Fe,Mg）Ti2O5。MgO 在 FeO 中的固溶体与 TiO2 结合就生成了富镁钛铁晶石或含镁钛铁矿（由 nFeO+MgO与 TiO2 比例而定） ，而 FeO 在 MgO 中的固溶体与 TiO2 结合，则生成含铁的黑钛石。上述反应历程反映了钒钛磁铁矿矿物的化学成分与结构的特点，说明即使将球团氧化，把钛铁矿和钛铁晶石全部破坏，但在下一步还原过程中，仍然要重新生成钛铁矿及钛铁晶石（其中固溶有 MgO）的结果仍然是难还原的矿物，故其还原性在没有添加剂的情况下不会得到改善，这就是前述矿业研究院实验结果的实质。3.1.3 各种含铁矿物还原时允许的最大 CO2/CO 值引起铁矿石还原难易程度差异的原因有两个方面，一方面是由矿石的物理状态（致密性、多孔等）造成的，另一方面则是由矿物的化学组成特点而造成的还原难易程度的差异。前者可以用预处理的方法，如用氧化焙烧来改善原料的还原性能，后者则需要用不同的添加剂来改善还原性能。往往判断矿物的还原难易程度的标志为还原温度，但这种判断只有单变体系，如用固体碳还原有固定组成的矿物体系才是正确的，而钒钛磁铁矿是由多种复杂的矿物组成的，还原过程的相变也是非常复杂的体系，因此是双变体系，除了制定温度外，还要指定还原的气氛，即气相组成，才能确定体系的状态。在这种情况下，铁氧化物还原难易应以一定温度下所允许的最大 CO2/CO 值来判断。由于“自由的”FeO、含镁的钛铁晶石、含镁的钛铁矿及含铁的黑钛石总亚铁的还原难度依次增大，所以钒钛磁铁矿球团还原金属化率的阶段性，必然反映为要求还原气体还原能力的突变性。球团金属化率与还原气体成分的关系可计算如下：（1）球团全属化率在 064.38%之间时为“自由的”氧化亚铁的还原反应：FeOCO=FeCO 2 G 1 = 46505.0T （式 3-5）093.T6COlg（2）球团金属化率在 64.33%83.31%之间时为含镁的黑钛石还原为含镁的钛铁矿的反应。在作这个反应的热力学计算时，须作如下假定：把(Fe,Mg)O 看成是 MgO 在 FeO 中的理想固溶5体。这个固溶体与 TiO 结合成钛铁晶石和钛铁矿时自由能的变化与纯 FeO 和 TiO2 结合成相应化合物时相同。这样假定条件下的热力学计算当然是近似的，但根据以下两点，这种近似是接近实际的：FeO 和 MgO 都是 NaCl 型立方晶体。前者点阵常数 4.299。后者 4.213 ，而且FeO-MgO 确实是形成无限互溶的固溶体；2FeOTiO 与 2MgOTiO2、FeOTiO 2 与MgOTiO2 由各个氧化物生成相应的化合物时，它们的生成自由能数值是很接近的（在实验误差范围内） 。这样，我们可以把含镁的钛铁晶石还原为含镁的钛铁矿的反应看成（在作热力学计算时，而不是指反应历程）是：含镁的钛铁矿分解为（FeO-MgO）固溶体;（FeO，MgO）固溶体分解出其中部分的FeO ；分解出FeO被CO所还原；较贫铁而富镁铁的（FeO， MgO）与TiO 2结合生成含镁的钛铁矿。上述各步骤的自由能变化可表示如下：（FeO ，MgO ） 2TiO2 =（FeO ，MgO ） 2TiO 2 G a = 81001.4T（FeO，MgO） 2 = （FeO-2MgO） 2FeO G FeO =RTlnN FeO（FeO-2MgO） TiO2 = （FeO-MgO） 2TiO2 G b = -80002.9T) FeOCO = FeCO 2 G 1 = 46505.0T（FeO，MgO） 2TiO2 CO = （FeO-MgO） 2TiO2FeCO 2 （式 3-5）G 2 = G a G FeO G b G a = 45006.5TRTlnN FeO故而 FeO2lgN420.1T9COlg其中，N FeO为镁的钛铁晶石中FeO 的分子分数，变化范围为0.940.88。（3）球团金属化率变化在83.31%92.82% 范围内时，是含镁的钛铁矿还原为含铁的黑钛石的反应。按照前述同样的假定及计算方法，反应的自由能变化可表示如下：2（FeO-2MgO）TiO 2CO =（FeO-4MgO）2TiO 2FeCO 2 （式 3-6）G 3 = 33502.1TRTlnN FeO其中，N FeO为含镁的钛铁晶矿中FeO 的分子分数，变化范围为0.880.75。（4）球团金属化率超过92.82% 时为含铁的黑钛石的还原反应。可以表示如下：yFe，(1 y) MgO TiO2CO = （MgO2TiO 2）Fe2TiO 2CO 2 （式3-y1yy167）这个反应可分为如下各反应：yFe，(1y) MgO TiO2 = yFe，(1 y) MgO TiO2y1y1yyFe，(1 y) MgO = FeO MgOyFeOCO = FeCO 2) MgO( )2TiO2 = （MgO2TiO 2）y1y1yFe，(1y) MgO TiO2CO = （MgO2TiO 2）Fe2TiO 2CO 2yG 4 = (G MgO2TiO2 ) RTlnyG 1 G MgO2TiO2y11= RTlnyG 1 G MgO2TiO2其中，G MgO2TiO2 = 66000.15T，G 1 = 4650 5.0T故而G 4 = 19504.85T RTlny y1式中，y= N FeO ，N FeO 为含铁的黑钛石中 FeO 的分子分数，变化范围为 0.750lgy106.T2COlg2现在可以根据上述计算公式 来作钒钛磁铁矿球团的还原特性图，）（ FeON,fl2即球团金属化率与所要求的还原气体中 CO2/CO 值的关系表，如表 3-3 所示。表 3-3 球团金属化率与所要求的平衡 CO2/CO 值CO2/CO 值球团金属化率1200k 1300k 1400k 1473k被还原的矿物相034.38 0.5670 0.4881 0.4300 0.3955 “自由的”FeO64.3883.31 0.24080.2254 0.24800.1930 0.18320.1714 0.16910.1583 含镁钛铁晶石83.3192.82 0.07680.0655 0.08390.0714 0.09180.0782 0.09960.0830 含镁钛铁矿82.82100 0.02580 0.02760 0.029040 0.03010 含铁黑钛石7将表3-3的数据作成图3-1及图3-2。图 3-1 1200时球团金属化率与平衡 CO2/CO 值的关系 图 3-2 球团中各铁矿物还原所要求的 CO2/CO 和能达到的金属率图3-1清楚地表现出钒钛磁铁矿球团中各含铁矿物还原的阶段性，即球团金属化率的阶段性与所要求的还原气体的CO 2/CO值之间的关系。由图可知，达到64%的金属化率是轻而易举的，但欲超过的64%金属化率时，则要求气体的质量（以CO 2/CO值表示）有一个飞跃。而且每当一个含铁矿物还原完了，另一个含铁矿物开始还原时，都要求气体的质量有一个飞跃。对于含镁钛铁晶石、含镁钛铁矿及含铁的黑钛石的还原过程，其相应的CO 2/CO是渐变的,反映出这三个含铁矿物中的含铁量有渐变的性质，而金属化率越高，渐变线段的斜率越大，表明在金属化率高的情况下，每提高的1%的金属化率所要求还原气体的质量（以CO 2/CO表示）提高更多。图3-2 表明在不同温度下 ,各含铁矿还原的顺序及每个含铁矿物开始还原和还原结束所要求的CO 2/CO值。复习思考题：1. 钒钛磁铁矿的主要矿物组成有哪些？2. 简述钒钛磁铁矿的还原特点。3. 简述钒钛磁铁矿球团中各铁矿物还原所要求的 CO2/CO、能达到的金属率、温度之间的关系。参考文献：1 朱俊士. 中国钒钛磁铁矿选矿M. 北京：冶金工业出版社， 1996.2 卢宇飞. 炼铁工艺M. 北京：冶金工业出版社， 2006. 83 杜鹤桂. 高炉冶炼钒钛磁铁矿原理M. 北京：科学出版社， 1996. 4 东北工学院钒钛磁铁矿综合提取研究小组. 钒钛磁铁矿球团还原过程的物理化学特点与0.2 米 3 竖炉试验J. 东北大学学报 (自然科学版). 1977(4): 121. 3.2 钒、铬氧化物的还原3.2.1 钒氧化物的还原在钛磁铁矿精矿中，钒和铬都是以三价离子的氧化物状态取代了磁铁矿中三价铁离子以（Fe,V,Cr） 2O3FeO 为主要存在形式，固溶于磁铁矿中。在用碳还原过程中，随着铁氧化物的还原，钒和铬氧化物也将被逐级还原。可以进行热力学计算，计算所需的有关基础热力学数据见表 3-4。表 3-4 钒氧化物还原计算用基础热力学数据编号 反应式 G0(J/mol) 2V+CV 2C -146400+3.35T V+CVC -102100+9.58T 2V+1.5O2V 2O3 -1202900+237.53T V+0.5O2VO -424700+80.04T C+O.5O2CO -114400-85.77T1）生成 VOV2O3+C=2VO+CO （1）G01=239100-163.22T2)生成 VCV2O3+5C=2VC+3CO （2）G02=665500-475.68T3）生成 V2CV2O3+4C=V2C+3CO （3）GO3=713300-490.49T4)生成金属钒V2O3+3C=2V+3CO （4）G04= 859700- 494.84T通过上述热力学数据，可计算出上述各式的标准开始反应温度：TO1=1464.89K=1192TO2= 1399.04K=1126TO3= 1454.26K=1181T04=1737.32K=1464在还原温度为 1350(1623K)的条件下，可以计算出上述反应的标准生成自由能：G01=1.085（J/mol）G02= 0.86（J/mol）9G03= 0.89（J/mol）G04= 1.07（J/mol）从上述热力学计算结果可以得出钒氧化物还原难易程度（从易到难）：VCV2CVOV因此，可以认为在直接还原温度条件下，首先生成碳化钒，再生成 V2C，而金属钒和VO 是难以生成的，这样就为下一步处理金属化球团提供了重要参考：钒在金属化球团中有一部分可能以碳化钒形式存在，而不是金属钒，采用熔化分离工艺可实现钒、钛与铁的分离。3.3.2 铬氧化物的还原用同样的方法可以计算出铬氧化物的还原，计算所需的有关基础热力学数据见表 3-5。表 3-5 铬氧化物还原计算用基础热力学数据编号 反应式 GO 4Cr+CCr 4C -96200-11.7T 3Cr+2CCr 3C2 -791000-17.7T 23Cr+6CCr 23C6 -3096000-77.4T 7Cr+3CCr 7C3 -153600-37.2T C+0.5O2CO -114400-85.77T 2Cr+1.5O2Cr 2O3 1110140+247.32T从表 3-5 的数据分析说明，几种碳化铬的生成自由能均为负值，不用计算就可以判断在还原条件下生成碳化铬比金属铬要容易得多，金属铬是不会生成的。铬 90%赋存在钛磁铁矿中，三价铬离子置换了三价铁离子，呈类质同象存在。因此在选出铁精矿的同时，铬也与钒钛铁同时回收，特别是铬与钒在冶炼过程中走向是一致的，一起进入铁水中，在吹炼钒渣的同时，大部分铬也进入钒渣，因此在用钒渣生产五氧化二钒的同时，也可以得到三氧化二铬产品。在生产铬铁的还原过程中，铬是从 Cr2O3 中还原出来的。Cr 2O3 的碳热还原按下式进行：（Cr 2O3）+3C=2Cr+CO TGT95.1487603生成碳化铬的反应式为：（Cr 2O3）+13/3C=2/3Cr 3C2+3COTT7.174503G铬铁矿石中铬氧化物以尖晶石形式存在时，还原反应式为：（MgOCr 2O3）+3C=2Cr+（MgO）+3COTT30.124651001823G在大多数情况下，铬铁矿石中的主要成分是 FeOCr2O3，还原反应下式进行：3（FeOCr 2O3）+3C=3Fe+（Cr 2O3）+3COTT15.917035G当有铁存在时，对纯三氧化二铬的还原有利，因为形成合金可以降低铬的活度.2Fe+（Cr 2O3）+3C=2Cr-Fe+3CO由于含钒铬生铁水中的 FeO 含量高，在还原炉中同时还原氧化铬和氧化铁是比较容易的，但是，Cr 2O3 对炉渣起稠化作用 ，还需要采取一些特别的措施。 参考资料:1史俊等编著.高炉锰铁冶炼.新余钢铁厂,1979,P342高炉铁合金冶炼 吴宦善 江西科学技术出版社,南昌,1993,P42-763非高炉炼铁工艺与理论.方觉等编著，冶金工业出版社，北京， 2003，107-1684冶金学，下卷，有色金属冶金，邱竹贤主编，东北大学出版社，沈阳，2001，P194-2095攀钢钢铁钒钛生产工艺，洪及鄙主编，攀枝花钢铁（集团）公司，1998，P96-1056张玉柱编著，高炉炼铁，冶金实用技术丛书，冶金工业出版社，北京，1995，P122-1267杨绍利，盛继孚编著，钛铁矿熔炼钛渣与生铁技术，冶金工业出版社，北京，2006，P88-1283.3 钛氧化物的还原3.3.1 非高炉冶炼钛精矿钒钛磁铁矿中的钛主要以氧化物(TiO 2)的形式存在于钛铁晶石 (2FeOTiO2)和钛铁矿(FeOTiO2)中。钒钛磁铁矿经选矿得到含钛高的铁精矿和钛铁精矿。钛提取冶金的主要产品有钛白、海绵钛、钛铁合金、金属钛粉。作为商品进入市场的还有人造金红石、四氯化钛和钛渣。由于天然金红石的储量和产量有限，因此世界各国在工业生产中，主要采用钛铁精矿作为生产钛化合物和金属钛的原料。可以用火法或湿法处理等多种方法除去钛铁矿中的铁，得到各种不同形态的富钛物料（简称富钛料） ，其中金红石型 TiO2 质量分数达 90%以上的富钛料称之为人造金红石。目前国外生产钛渣大多采用大型密闭电炉冶炼技术或半密闭电炉技术等非高炉冶炼法处理钛精矿，这主要是利用钛精矿氧化铁含量高的特点，采用电炉技术，高温还原技术，将氧化铁还原成熔融铁，得到 TiO2 被富集了的钛渣。用非高炉冶炼法处理钛精矿的原则流程如图 3-3。11图 3-3 用非高炉冶炼法处理钛精矿的原则流程首先要将钛铁精矿进行还原熔炼。还原熔炼的任务是：在电炉内，用碳使钛铁矿选择性还原出铁，经造渣熔炼后，得到 TiO2 被富集了的钛渣，同时获得副产品含磷低的生铁。经过熔炼所得到的钛渣，其中 TiO2 的质量分数为 85%95%，配碳进行氯化，得到粗四氯化钛，用化学法和精馏法净化除去 VOCl3，SiCl 4、AlCl 3、FeCl 3 等杂质，得到纯净的可供生产金属钛或钛白的精 TiCl4。用金属镁（或钠）还原精四氯化钛，得到以金属钛为主，且含有相当数量的MgCl2（或 NaCl）和过剩还原剂镁的还原产物，还原产物经真空蒸馏除去 MgCl2 和镁，即得到海绵钛坨，经破碎、分选、检验、合批、包装后，即为商品海绵钛。钠还原所得的产物则破碎、含酸水洗溶去 NaCl，低价钛氯化物等，而得到海绵钛块。在流程图中示出了用硫酸法分解钛铁矿或钛渣生产所谓“硫酸法钛白”以及纯 TiCl4 经氧化生产所谓“氯化氧化法钛白” 的流程走向。图中同时也标出了从钛渣经磁选除铁，氧化焙烧生产人造金红石的原则走向。3.3.2 钒钛铁精矿的直接还原各种钛铁矿精矿中主要伴生 FeO 和 Fe2O3。由于钛和铁对氧的亲和力不同，它们的氧化物生成自由焓有较大的差异，因此经过选择性还原熔炼，可以分别获得生铁和钛渣。由于富钛渣12的熔点高（大于 1723K） ，且黏度大，所以含钛量高的铁矿不宜在高炉中冶炼，可在电弧炉中还原熔炼。用碳还原钛铁矿时，随着温度和配碳量的不同，整个体系的反应比较复杂，可能发生的反应较多。固体 还原 FeTiO3，随温度和配碳量的不同，可能有如下的反应。C， （1）COTiFeeTiO+=+2 TG6190， （2）533414 82 =， （3）ieCFei 3232 1730， （4）COTiFTiO+=+113 TG256, (5)252eei O=180-， （6）CFi443 70， （7）CTiFeeTO+=+311 TG34钛铁矿中的三价铁氧化物可看作是游离 ，其被还原的反应为2， （8）eCFe332 1760按上面给出的各反应的标准自由能变化与温度的关系，计算出在不同温度下的标准自由能变化值（G O）将其绘制成的G OT，如图 3-4 所示。电炉还原熔炼钛铁矿的最高温度约达 2000K，由图 3-4 可见，在这样高的温度下，式 （1）13（8）反应的G O 均是负值，从热力学上说明这些反应均可进行，并随便着温度的升高，反应趋势均可增大。但以上各反应的开始温度（即G O=0 时的相应温度）是不相同的，在同一温度下各反应进行的趋势大小也不一样，其反应顺序为：（8）(1)(5)(2)(3)(4)(6)(7)。在低温（90时，主要含铁物相为Fe和含铁黑钛石(Fe，Mg)Ti 205；球团完全金属化时，则出现MgTi 205物相。由于普通铁矿物和含钛铁矿物在热力学稳定上的差异，上述两条途径的还原并非完全并列进行，对含钛铁矿物而言，除了Fe 2Ti05还原成Fe 2Ti04的反应极易进行而外，其余几步须在浮士体还原成金属铁后方能大量进行。其次氧化球团中Fe203-Fe 2Ti05固溶体或Fe 2Ti05-Ti02固溶体里固液的Ti0 2，在还原过程中除与一部分MgO、MnO等化合生成(Mg，Mn) 2Ti04外，其余部分将会与Fe304大量还原阶段产生的浮士体结合生成Fe 2Ti04：2FeOTi0 2=Fe2Ti04 （5）同样，在氧化焙烧不充分的球团中，钛赤铁矿固溶体里的FeTi0 3在这一阶段也会与浮士体反应生成Fe 2Ti04：FeTi03FeO=Fe 2Ti04 （6）钒钛磁铁矿钠化球团中添加的钠盐分解，生成的 Na2O 置换出镁铝尖晶石中的 MgO： Na2OMgOAl 2O3 = Na2OAl2O3 MgO （7）MgO 又置换钛铁矿和钛铁晶石中的 FeO，生成镁黑钛石 MgO2TiO2，2(FeOTiO2)MgO = MgO2TiO22FeO （8）2(2FeOTiO2)MgO = MgO2TiO24FeO （9）以此置换出难还原的钛铁矿和钛铁晶石中TiO 2，使其转变成容易还原的 FeO，避免了还原过程中钛铁晶石和钛铁矿的出现，由此促进钒钛磁铁矿还原过程的进行。此外，在钒钛磁铁精矿中加入芒硝制成的球团, 在氧化焙烧过程中精矿中的V 2O3转化为V2O5,球团中的Na 2SO4分解为 Na2O和SO 2,从而使Na 2O与V 2O5结合生成可溶于水的钒酸钠。此种球团矿用水浸出后, 可以提出钒。而浸后球团矿再进行直接还原、电炉熔炼, 将铁、钛分离, 回收铁及钛金属。（2）钒钛磁铁矿钠化球团的还原特点1）钒钦磁铁精矿钠化球团的造球特点芒硝的加入，对生球强度的影响有两重性，含有芒硝的生球强度比不加芒硝的高。因为芒硝饱和溶液的表面张力比纯水高，在 18时水的表面张力为 73.05 达因/厘米，饱和 Na2SO4溶液的表面张力为 76.30 达因/厘米，因此，芒硝加入能提高生球强度。但另一方面是 Na2SO4吸25水，形成 Na2SO410H2O 时体积膨胀约 300，使生球内应力增加。因此，芒硝的配入量以及造球的水分含量对生球的质量有很大的影响。对于钒钛磁铁精矿加芒硝造球的适宜水分比不加芒硝的高。同时, 适宜的水分范围较宽, 在达到同样生球强度的情况下, 随着造球环境温度和芒硝用量的不同, 适宜的造球水分约高12%，不加芒硝的适宜造球水分波动范围为0.25%，而加有芒硝的波动范围为0.5% 。含芒硝钒钛磁铁精矿的适宜造球水分, 随造球环境温度的不同而不同。在芒硝用量相同的条件下, 随造球环境温度升高,其达到同样生球强度的适宜水分可相应地降低。当芒硝用量为5%,环境温度低于16时，造球适宜水分大于8.5%,温度高于 16时, 水分可降低到7.6% 。在相同的造球环境温度下, 如果芒硝用量由5%降到4% 时 , 则对提高生球强度有利, 并可降低造球水分。芒硝用量降低1%, 造球水分可降低1%, 但生球均不能放置 , 否则, 强度下降。2）钒钦磁铁精矿钠化球团的还原过程相对于非钠化球团更容易进行如前文所述，钒钛磁铁矿中添加钠盐，改变了还原过程中的固相变化，提高了球团的金属化率，在铁的难还原氧化物还原方面起到了积极的作用，在此不再赘述。3）钒钦磁铁精矿钠化球团的还原膨胀性钠化球团的还原膨胀问题, 是钒钛磁铁矿资源钠化球团的一个重要技术难题，尤其是浸钒后钠化球团的还原膨胀问题。研究表明，钒钛磁铁矿氧化球团在升温还原过程中，都要产生不同程度的膨胀，随着焙烧条件与球团种类的不同，膨胀的程度也不一样，有的是正常膨胀，有的是异常膨胀甚至于产生灾难性膨胀，使得还原工艺不能正常进行。钠导至钠化钛赤铁矿球团还原过程中发生异常膨胀机理为：当赤铁矿晶体以局部化学反应方式还原时,由于为多晶和结构上不完整的Fe 3O4替代, 以及母相和新相在某些方向上性质的差异, 终将导致应力的积累, 并首先在Fe 2O3晶粒C轴与还原界面相交的方向上出现裂纹。裂纹成核过程一旦完成, 继续还原出现的游离碱将向该处迁移, 并作为表面活性物质使该特定方向的畸变能增大, 裂纹随还原过程的推进而加大, 直到将整个晶粒一分为二。与此同时, 球团因其构成单元的裂开而发生膨胀与粉化。要消除钠化球团的异常膨胀, 必须从根本上抑制Fe 2O3晶粒的还原开裂。实验证明, 适当控制球团焙烧温度, 或降低低温还原时的还原速度, 以使相变应力的积累现象因新相品格及时得到调整而缓解, 以及采用高温还原等措施, 均能抑制膨胀粉化。另据詹庆霖，冀春霖，陈厚生等人研究发现，钠盐使钒钛磁铁矿氧化球团还原时发生灾难性膨胀,它发生在赤铁矿向磁铁矿转变阶段。如对球团作磁铁矿化焙烧以后简称磁化焙烧处理, 26消除了球团中赤铁矿, 就能从根本上解决钒钦磁铁矿钠化球团“灾难性膨胀”的问题。球团中1.3%左右的硫可以顺利的在磁化焙烧过程脱除, 脱硫率达96%99% 。4）钠化球团硫含量较高，焙烧过程需要脱除钒钛磁铁矿中加入的芒硝带入球团的硫量达到1.2%1.3%（重量）。球团在焙烧过程中，芒硝（Na 2SO4）有三种分解方式：第一种：Na2SO4 Na 2OSO 3 （10）SO3 SO 21/2O 2 （11）总反应Na2SO4 Na 2OSO 31/2O 2 （12）第二种Na2SO4 Na 2SO31/2O 2 （13）Na2SO3 Na 2OSO 2 （14）总反应Na2SO4 Na 2OSO 21/2O 2 （15）其结果与第一种方式一样, 得到Na 2O，硫以SO 2气体形式脱除, 这是希望得到的结果。第三种Na2SO4 Na 2S2O 2 （16）这种分解方式不能达到脱硫的目的，是不希望得到的结果。此外, 钒钛磁铁矿精矿原料本身还带入少量的硫（0.040.1%）。钠化球团焙烧时要兼考虑到脱硫来选择焙烧的气氛和温度。研究发现，钠化球团用磁化焙烧的气氛（CO/CO 2=1/998/92）,钒钛磁铁矿配入的 Na2SO4和原矿中的 FeS都可以顺利的脱硫。复习思考题：1. 钒钛磁铁矿中为何添加钠盐?2. 简述钒钛磁铁矿钠化球团的还原过程？3. 简述钒钛磁铁矿钠化球团的造球特点？4. 简述钒钛磁铁矿钠化球团还原特点？273.6 钒钛磁铁矿球团还原膨胀3.6.1 球团还原膨胀的机理球团是人造块状原料的一种方法，是一个将粉状物料变成物理性能和化学组成能够满足下一步加工要求的过程。球团过程中，物料不仅由于滚动成球和粒子密集而发生物理性质，如密度、孔隙率、形状、大小和机械强度等变化，更重要的是发生了化学和物理化学性质，如化学组成、还原性、膨胀性、高温还原软化性、低温还原软化性、熔融性等变化，使物料的冶金性能得到改善。球团加热还原时会因体积膨胀而强度降低，产生破碎和粉化。理论研究指出，球团矿所以产生热膨胀与球团含有Fe 2O3有关。球团矿膨胀通常分为两步。第一步发生在赤铁矿还原为磁铁矿阶段，膨胀率在20%以下。一般解释为赤铁矿的六面体结构转变为磁铁矿的立方体结构，氧化铁晶体结构破裂，造成体积膨胀。对于焙烧球团，最大膨胀率出现在还原度为30%40%之间。此种膨胀对于高炉操作影响并不很大。对于磁铁矿制成的冷粘结球团，则没有这一步膨胀。第二步发生在浮士体转变为铁时，膨胀十分显著，称之为异常膨胀，体积可增加100%，28甚至更多，严重时达300%400%。异常膨胀时铁晶粒自浮士体表面直接向外长出似瘤状物称为晶须（或称“铁须”）。此晶须的生长造成很大拉力，使铁的结构疏松从而产生膨胀，造成球团的高温还原粉化。当高炉确定使用球团矿时，必须进行高温还原强度和热膨胀试验。如果试验证实确有异常膨胀产生时，必须采取有效措施，使之控制在规定的标准之内。否则这种异常膨胀会给高炉带来透气性恶化、悬料等灾难性影响。尽管球团矿的许多指标优于烧结矿，但其热膨胀问题在相当程度上影响了它的冶金性能因而往往不得不限定其使用条件，比如，高炉球团矿入炉比问题。经高炉试验得出以下结论：（1）球团膨胀率小于20%时，高炉操作无困难；（2）球团膨胀率为20%40%时，球团入炉比不得超过65%；（3）球团膨胀率大于40%时，高炉操作失常。此时，即使球团矿入炉比小于65% ，风量亦须减少。对此，不少国家的质量标准都将球团矿的膨胀率规定在20%以内，甚至更低，以确保高炉顺行。为了改善球团矿的高温冶金性能，国内外不少学者致力于研究解决球团热膨胀问题，主要有以下几个方面的措施：（1）适当提高球团的SiO 2含量。SiO 2含量较高的球团有利于形成较多的渣键，可以适当抑制球团膨胀和抵制晶须的成长。（2）确定适当的球团碱度。理论研究指出，CaO在浮士体中分布不均匀是形成晶须的重要原因。解决CaO的均匀分布，将涉及球团的碱度问题。（3）提高球团焙烧温度。在设备条件允许和料层表面不发生过熔的情况下，适当提高焙烧温度不仅可以提高球团冷态强度，而且可以提高其热还原强度。这是由于高的