高折射率玻璃微珠技术研究

TiO2BaOSiO2 系统高折射率玻璃微珠的研制 摘要：以 TiO2BaOSiO2 系统为高折射率玻璃微珠的玻璃系统，采用 X 射线衍射、梯度炉、光学显微镜等测试手段探讨了玻璃微珠的析晶、成型方法和折射率的测定方法。结果表明，TiO2BaOSiO2 玻璃系统随着 TiO2BaO 摩尔比的增大，析晶倾向增大，所制得的玻璃微珠通过固体介质熔融比较法测得20nD21 。关键词：TiO2BaOSiO2 系统；玻璃微珠；高折射率高折射率(nD19)玻璃微珠是制造回归反光新型光学功能复合材料的核心。回归反光材料是由高折射率玻璃微珠、反光衬底材料、耐候性高分子树脂及高性能胶粘剂组成的复合型贴膜材料。随着我国对基础设施建设投资力度的加大，尤其是西部大开发战略的实施，回归反光材料的需求量越来越大。目前国内使用的贴膜材料几乎全部是从美国 3M 公司进口。高折射率玻璃微珠在我国只有少数厂家采用铂金坩埚熔融法生产，其产品技术参数很不稳定，且设备投资大、耗能高、成品率低，难以大规模批量生产。所以，深入研究高折射率玻璃微珠的化学组成、成型方法以及性能参数的测定评价等，对于完善高折射率玻璃微珠的生产工艺，提高产品质量及降低成本等，在我国具有非常重要的意义。 本文以 TiO2BaOSiO2 系统为高折射率玻璃微珠的玻璃系统，采用 X 射线衍射、光学显微镜等手段探讨了玻璃微珠的析晶、成型方法和折射率的测定方法。1 实验部分 实验中 TiO2、BaCO3 和 SiO2 等均采用分析纯试剂。将各种原料按照一定的配比，称量混合均匀后，在刚玉坩埚中熔化并保温一定时间，将熔融液迅速倒入水中进行淬冷，得到的玻璃粉采取两种方式成珠。采用日本理学 Dmax 2200 X 射线衍射仪进行物相分析。利用梯度炉测定玻璃析晶温度范围，成珠后的样品采用德国 Leitz Laborluxl2 POL 型光学显微镜进行玻璃微珠的失透、珠径和圆整度的观察。2 分析与讨论21 玻璃微珠组分的确定 nD193 时球状透明体的焦距恰在球体的表面，此时作成的反射膜回归反射性能最好。普通玻璃不足以达到如此高的折射率，提高折射率的方法是在玻璃成分中加入折射率高的组分离子，如pb2+、Ba2+、Bi3+、Ti4+ 等。由于 pb2+有毒，不符合环保要求，而 TiO2Bi2O3 系统形成玻璃的范围又极窄，因而选择 TiO2BaOSiO2 系统作为玻璃微珠的系统。 根据蒋亚丝的研究成果，为了达到高折射率，组成必须考虑各组分的比例。TiO2 太少时，折射率低；TiO2 太高时，熔化困难。TiO2 和 BaO 共存时，使玻璃的熔化温度下降。BaO 含量太高时，对坩埚的侵蚀相当严重。ZnO 的折射率较高，能适当提高玻璃的耐碱性， ZnO 含量过高时，将增大玻璃的析晶倾向。结合本研究几次尝试性的工作，确定 TiO2 的含量范围(wt)为 3050 ，BaO 的含量范围为3050，SiO2 的含量为 1213。因影响玻璃折射率的主要因素为 TiO2 与 BaO 的含量，通过改变二者的比例，确定玻璃配方的化学组成(如表 1 所示)。 22 玻璃的析晶 利用梯度炉对制得的玻璃粉进行析晶温度范围的测定，析晶温度范围越窄，工业化生产越易实现。由表2 测试结果可以看出，玻璃析晶温度范围随 TiO2BaO 摩尔比增大而变宽，理论计算的玻璃折射率也随TiO2BaO 摩尔比增大而提高。 一般情况下，TiO2 是以玻璃网络外体存在的，但在含碱玻璃中，它可以以TiO4形式参与玻璃网络提高玻璃折射率，但当超过一定值时，发生严重析晶。钡在碱土金属中原子序数最大，离子半径最大，容易被极化，含量在一定范围内可以显著地提高玻璃的折射率。Zn2+多处于八面体配位的ZnO6 ，但是ZnO4含量会随碱金属含量的增大而增大，形成ZnO6结构比形成ZnO4时玻璃结构致密，但 ZnO 含量过高会增大玻璃的析晶倾向。结合对快速淬冷得到的玻璃粉进行 XRD 分析图谱( 见图 1)，进一步说明随着TiO2BaO 摩尔比的增大，玻璃的析晶倾向增大，特别是当 TiO2BaO 摩尔比大于 192 以后，析晶倾向明显增大，因而为了得到容易玻璃化、折射率又高的玻璃微珠，必须选择合理的 TiO2BaO 摩尔比。实验结果表明 3#配方是较为理想的配方。XRD 分析 5#玻璃析出的主晶相为 Ba2TiSi2O8 和 BaTi5O11，与文献采用的 TiO2BaOZnOZnO2 玻璃系统析出的晶相是一致的。 23 玻璃微珠的成型 本研究采用喷吹法和隔离剂法制备玻璃微珠。将制得玻璃粉按照一定的粒度要求进行球磨，过筛后掺人一定量的石墨粉作为隔离剂(玻璃粉与石墨粉质量比为 10：1)，混合均匀后送人高温炉内加热熔融，保温一定的时间后，倒入水中进行漂洗，靠表面张力成珠。另将所制得的玻璃粉湿磨过 200 目筛后采用喷吹法制备玻璃微珠，图 2 为制备微珠用的喷枪装置图。 喷吹法在制备过程中用空气压缩机将空气送人喷枪中，气缸中的压力维持在 03MPa 以上，使盛玻璃粉的装置中产生负压，将装置中飞扬起来的粉末吸人中间空气喷管，带有粉末的空气到达喷嘴时，与可燃气体乙炔气相遇点燃，喷嘴处的温度可达 1300以上，在气流的冲击下，粉末颗粒在燃烧区均匀分散和熔化，由于表面张力的作用成球，落入水中冷却后成珠。 从图 3(喷吹法)和图 4(隔离剂法 )玻璃微珠显微镜形貌可以看出，喷吹法生产玻璃微珠工艺简单、成珠效率高、成本低，其缺点是微珠圆整度较差，有时容易出现“小尾巴”、“拉丝棉”等缺陷，需通过调节火焰温度与气流来解决此类缺陷，但其光学质量较好；隔离剂法成珠率高，产品圆整度好，可生产多种规格的玻璃微珠，其缺点是耗能大，所生产的玻璃微珠表面粘有石墨粉，较难洗涤干净，易产生失透的玻璃微珠。24 玻璃微珠折射率的测定 固体介质熔融比较法的优点是简便、迅速、准确。在两个折射率不同的物质接触时，可以看到比较黑暗的边缘，称为矿物的边缘。在边缘的附近还可以看到一条比较明亮的细线，升降镜筒，亮线发生移动，这条较亮的细线称为贝克线或光带。边缘和贝克线产生的原因是由于两物质的折射率不同，光通过接触界面时，发生折射、反射作用所引起的。根据贝克线移动的规律，可以确定相邻两物质折射率的相对大小。 具体的测定步骤： (1)配置熔融介质(选用硫和硒)，其混合物的折射率值在 18902920 ； (2)所用的已知折射率矿物为石榴石、褐铁矿和金刚石(可选折射率差别更小的系列矿物) ； (3)把矿物进行粉碎处理，选取适当粒度； (4)将 S、Se 按质量比配成 1：l 和 1：12 两种(根据需要改变配比) 配合料，使其混合均匀； (5)把 S、Se 配合料在瓷坩埚中于酒精灯下加热，熔融后滴数滴于载玻片上，载玻片在石棉网上同时进行适当加热，以防止 S、Se 熔融物冷却分相和析晶； (6)将研磨好的矿物颗粒均匀地撒在熔融 S、Se 混合物上，然后盖上盖玻片； (7)待冷却后，在显微镜下进行观察，确定熔融介质的折射率； (8)将待测玻璃微珠均匀地撒在已知折射率的熔融混合物上，然后盖上盖玻片，冷却后，在显微镜下进行观察比较，根据贝克线的移动情况来确定玻璃微珠的折射率。 按照此步骤测得 3#玻璃微珠折射率为 20nD2 1，与理论计算值误差不大。3 结论 (1)TiO2BaOSiO2 玻璃系统随着 TiO2BaO 摩尔比增大，析晶倾向增大，析出的两种主晶相是BaTi4O9 和 Ba2Ti9O20。在制备玻璃时，要有极快的冷却速度度过此析晶温度范围。所制得的玻璃微珠折射率通过固体介质熔融比较法测得为 20nD2 1。 (