高分子物理—聚合物的应力应变行为

College of Materials Science and EngineeringLiaocheng University第三组制作聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等在不同条件下聚合物表现出的力学行为：强度 ： 材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在实际应用中具有重要的意义。包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度。1.小外力作用下聚合物表现为：高弹性、粘弹性和流动性2.很大外力作用下表现为：极限力学行为（屈服、断裂）很大外力作用下表现为：极限力学行为（屈服、断裂）厚度 d宽度bP图 1 Instron 5569电子万能材料试验机（electronic material testing system）实验条件：一定温度下；试样在大外力 F的作用下以一定拉伸速率拉伸。温度：非晶态聚合物 Tb-Tg; 晶态聚合物： Tg-Tm。8.1.1聚合物的应力 -应变行为应变：当材料受到外力作用，几何形状和尺寸发生变化，这种变化叫应变。应力：材料单位面积上的附加内力叫应力。表征材料力学性能的基本物理量硬度 ：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种 指标。 硬度的大小与材料的 拉伸强度 和 弹性模量 有关。强度 ：是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。8.1.1.1 非晶态 高聚物的 应力 -应变曲线我们先对这条曲线定义几个术语：1) A点称为 “弹性极限点 ”， A 弹性极限应变 ， A弹性极限应力2) Y点称为 “屈服点 ”， “屈服应力 y”和 “屈服伸长 y”3) B点称为 “断裂点 “， “断裂强度 b”和 “断裂伸长率 b”。4) 整个应力 -应变曲线下的面积就是试样的断裂能。 从应力 -应变曲线可以看出：以一定速率单轴拉伸非晶态聚合物，其典型曲线可分成五个阶段： 弹性形变区，从直线的斜率可以求出杨氏模量，从分子机理来看，这一阶段的普弹性是由于高分子的键长、键角和小的运动单元的变化引起的 ,移去外力后这部分形变会立即完全恢复。 屈服（ yield，又称应变软化点）点，超过了此点，冻结的链段开始运动。材料发生屈服，试样的截面出现 “细颈 ”。此后随应变增大，应力不再增加反而有所下降 应变软化。细颈 :屈服时，试样出现的局部变细的现象。 强迫高弹形变区（冷拉阶段），随拉伸不断进行，细颈沿试样不断扩展直到整个试样都变成细颈，材料出现较大变形。强迫高弹形变本质上与高弹形变一样，是链段的运动，但它是在外力作用下发生的。此时停止拉伸，去除外力形变不能恢复，但试样加热到 Tg附近的温度时，形变可以缓慢恢复。 应变硬化区，在应力的持续作用下，大量的链段开始运动，并沿外力方向取向，使材料产生大变形，链段的运动和取向最后导致了分子链取向排列，使强度提高。因此只有进一步增大应力才使应变进一步发展，所以应力又一次上升 “ 应变硬化 ”。 断裂 试样均匀形变，最后应力超过了材料的断裂强度，试样发生断裂。Conclusion：典型非结晶聚合物拉伸时形变经历普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变 (plastic deformation )（ 强迫高弹形变 ）、应变硬化四个阶段。应力 -应变曲线描述了材料在大外力作用下的形变规律。聚合物的屈服强度（ Y点强度）聚合物的屈服伸长率（ Y点伸长率）聚合物的杨氏模量（ OA段斜率）聚合物的断裂强度（ B点强度）聚合物的断裂伸长率（ B点伸长率）聚合物的断裂韧性（曲线下面积）从曲线上可得评价聚合物力学性能的参数 :不同外界条件下的应力 -应变曲线(a) 不同温度a: TTg c: TTg (几十度 )d: T接近 Tgb: TTgTemperature 0C5070C70C050CExample-PVC脆性断裂 韧性断裂无屈服屈服后断裂Results TT(b) 不同的拉伸速率Strain rate拉伸速率拉伸速率Example: PMMA时温等效原理：拉伸速度快=时间短 温度低a: 脆性材料 c: 韧性材料d: 橡胶b: 半脆性材料酚醛或环氧树脂PP, PE, PCPS, PMMANature rubber, PIB(c) 不同的化学结构(1) 温度a: TTg 脆断b: TTg 屈服后断c: TTg 几十度 韧断d: Tg以上 无屈服 TTExample-PVC二、影响聚合物拉伸行为的因素总之，总之，温度升高，材料逐步变软变韧，断裂强度下降，断裂伸长率增加；温度下降，材料逐步变硬变脆，断裂强度增加，断裂伸长率减小(2) 应变速率Strain rate：速度速度即 增加 应变速率 与降低温度 的效应是等效的。(3) 环境压力研究发现，对许多非晶聚合物，如 PS、 PMMA等，其脆 -韧转变行为还与环境压力有关。右图可见， PS在低环境压力（常压）下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低。随着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料发生脆 -韧转变。 聚苯乙烯的应力 -应变曲线随环境压力的变化（ T=31 ） n (4)屈服应力受流体静压力的影响： 压力增大，屈服应力增大。 研究发现，对许多非晶聚合物，如PS、 PMMA等，其脆 -韧转变行为与环境压力有关。1.7千 pa1pa0.69千 pa3.2千 pa切应力切应变OA-普弹形变YN屈服，缩颈（应变变大，应力下降）ND强迫高弹形变DB-细颈化试样重新被均匀拉伸，应变随应力增加应变硬化一、晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力 -应变曲线结晶聚合物的应力应变曲线NYDBAO应力应变8.1.1.2晶态聚合物的应力一应变曲线 整个曲线可分为三个阶段 ：到 y点后，试样截面开始变得不均匀，出现 “ 细颈 ”晶态聚合物 “ 冷拉 ” 的原因：Tm以下，冷拉：拉伸成颈（球晶中片晶的变形）非晶态： Tg以下冷拉，只发生分子链的取向晶态： Tm以下，发生结晶的破坏，取向，再结晶过程，与温度、应变速率、结晶度、结晶形态有关结晶聚合物的应力应变曲线NYDBAO应力应变晶态聚合物的 “冷拉伸 ”图 8-8 结晶聚合物在不同温度下的应力 -应变曲线结晶聚合物也能产生强迫高弹变形，这种形变称 “冷拉伸 ”。结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸应力应变曲线，如下图。 图中当环境温度低于熔点时，虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形。见图中曲线 3、 4、5。这种现象称 “冷拉伸 ”。 （ 1）发生冷拉之前，材料有明显的屈服现象，表现为试样测试区内出现一处或几处 “ 颈缩 ” 。随着冷拉的进行，细颈部分不断发展，形变量不断增大，而应力几乎保持不变，直到整个试样测试区全部变细。再继续拉伸，应力将上升（应变硬化），直至断裂。 讨论（ 2）虽然冷拉伸也属于强迫高弹形变，但两者的微观机理不尽相同。结晶聚合物从远低于玻璃化温度直到熔点附近一个很大温区内都能发生冷拉伸。在微观上，冷拉伸是应力作用使原有的结晶结构破坏，球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列形成的。 图 球晶拉伸形变时内部晶 片变化示意图 图 片晶受拉伸形变时内部晶片发生位错、转向、定向排列、拉伸示意图 玻璃态聚合物与结晶聚合物的拉伸比较相似之处： 两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为 “冷拉 ”。区别 ： （ 1） 产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是 Tb到 Tg，而结晶聚合物则为 Tg 至 Tm；（ 2）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有 结晶的破坏，取向和再结晶等过程 。注意：（冷拉 ） 强迫高弹形变，对于非晶聚合物，主要是链段取向；对于结晶聚合物，主要是晶粒的变形。这与 两种拉伸过程造成的大形变都是 链段运动所导致 高弹形变并不矛盾。8.1.1.3应力一应变曲线类型“软 ”和 “硬 ”用于区分模量的低或高， “弱 ”和 “强 ”是指 强 度的大小， “脆 ”是指无屈服 现 象而且断裂伸 长 很小， “韧 ”是指其断裂伸 长 和断裂 应 力都 较 高的情况，有 时 可将断裂功作 为 “韧 性 ”的 标 志。（ 3）硬而韧型 此类材料弹性模量、屈服应力及断裂强度都很高，断裂伸长率也很大，应力应变曲线下的面积很大，说明材料韧性好，是优良的工程材料。（ 1）硬而脆型 此类材料弹性模量高（ OA段斜率大）而断裂伸长率很小。在很小应变下，材料尚未出现屈服已经断裂，断裂强度较高。在室温或室温之下，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂等表现出硬而脆的拉伸行为。（ 2）硬而强型 此类材料弹性模量高，裂强度高，断裂伸长率小。通常材料拉伸到屈服点附近就发生破坏（大约为 5% ）。硬质聚氯乙烯制品属于这种类型。说明（ 5）软而弱型 此类材料弹性模量低，断裂强度低，断裂伸长率也不大。一些聚合物软凝胶和干酪状材料具有这种特性。（ 4）软