误差和数据处理

* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 误差与 分析数据处理2.1 定量分析中的误差一、误差 误差客观上难以避免。 在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。1* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 误差（ Error）： 测量值 (x)与真实值 ()之间的差值绝对误差相对误差1.什么是误差 ?2. 误差的产生原因及减免方法2* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 例 :测定含铁样品 中 w(Fe), 比较结果的准确度A.铁矿中 , =62.38%, = 62.32%E = = 0.06%B. Li2CO3试样中 , =0.042%, =0.044%E = =0.002%= 0.06/62.38= 0.1%=0.002/0.042=5%B.A.3误 差分 类 产 生原因 特点 减免方法系统误差 方法 误 差仪 器 误 差试剂误 差主 观误 差恒定、 单 向、重复、可 测校正方法校准 仪 器空白 实验对 照 实验偶然误差偶然因素不定 误 差不可 测误差或随机误 差n， 呈正 态 分布；大小相近的正 负误 差出现 的几率相等；小 误 差几率大，大 误 差几率小。多次平行 测 定2 4次过 失 由于 错误 操作等原因 产 生， 应 遵守操作 规 程， 严谨认 真，多 动脑 筋，避免粗枝大叶 产 生 过 失 误 差 4* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 空白实验消除试剂误差结果 = 测定值空白值5* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 对照实验消除系统误差用已知准确含量的标准试样，按同样的方法分析 ；不同人、不同单位分析同一样品，对照、校正6* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 二、偏差偏差 ： 个别测量值与平均值之间的差值1.什么是偏差 ?2. 偏差的表示方法7* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 偏差的表示方法（有限次）绝对偏差 :平均偏差：相对平均偏差：相对偏差 :8* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 样本标准偏差：相对标准偏差：(变异系数 CV)9* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 n =总体标准偏差10* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 三、准确度与精密度测定值 与 真实值 的接近程度衡量准确度高低的尺度是 误差 。误差越 小 ，准确度越 高 ；误差越 大 ，准确度越 低 。准确度 ：11* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 衡量精密度高低的尺度是 偏差 。偏差越 小 ，精密度越 高 ；偏差越 大 ，精密度越 低 。三、准确度与精密度精密度： 在相同条件下重复测量时，各测量值间相符合的程度。测定值 与 平均值 的接近程度12* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 13* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 14* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 准确度与精密度的关系准确度 低精密度 高准确度 高精密度 高准确度 低精密度 低15* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 结 论1.精密度好是准确度好的前提 ;2.精密度好不一定准确度高。16* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 在实际工作中，分析结果的数据处理是非常重要的。分析人员仅作 12次测定不能提供可靠的信息，也不会被人们接受。因此，在实验和科学研究工作中，必须对试样进行多次平行测定，直至获得足够的数据，然后进行统计处理并写出分析报告。17* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 - 实验数据的统计处理一、置信度与置信区间置信区间Confidence interval一定概率下真值的取值范围 概率置信度（置信水平）Confidence level18* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 68.3%95.5%99.7%u-3s -2s -s 0 s 2s 3s x-m m-3s m-2s m-s m m+s m+2s m+3s x yn 偶然误差服从 正态 分布19* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 定义 :性质 :(1)对称性(2)单峰性(3) 有界性(4) 抵偿性20* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 随机 误 差 u出 现 的区 间(以 为单 位 ) 测 量 值 出 现 的区 间 概 率 p(-1,+1) (-1, +1) 68.3%(-1.96,+1.96) (-1.96, +1.96) 95.0%(-2,+2) (-2, +2) 95.5%(-2.58,+2.58) (-2.58, +2.58) 99.0%(-3,+3) (-3, +3) 99.7%随机误差的区间概率21* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 n为有限次，偶然误差服从 t分布t 分布曲线 :f = n-1f= f= 10f= 2f= 1-3 -2 -1 0 1 2 3 ty (概率密度 )22* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 23* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 置信度 P：测定值出现在 ts范围内的概率。 显著性水准 ：测定值在此范围之外的概率， =1-P 例如， t0.05,4表示置信度为 95%，自由度 f=4时的 t值，从表 2-2中可查得 t0.05,4=2.78。24* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 t = f ( n , ) 英国化学家高塞特（ Gosset） 用统计方法处理少量数据时，推导出真值与平均值之间有如下关系25* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 例 用 8-羟基喹啉法测定 Al含量， 9次测定的标准偏差为 0.042%，平均值为 10.79%。估计真实值在 95%和 99%置信水平时应是多大？ 解： 1 P=0.95； =1-P=0.05； f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306 26* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2.P=0.99； =0.01； t0.01,8=3.355 结论：总体平均值在 10.7610.82%间的概率为 95%；在10.7410.84%间的概率为 99%。27* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 测定试样中 CaO的质量分数时，得到如下结果：35.65%、 35.69%、 35.72%、 35.60%。问：比较 95%和 90%置信度下总体平均值的置信区间。28* *分析化学（ 2011-2012学年 )Analytical Chemistry 分析化学分析化学 当置信度为