钒钛磁铁矿提钒工艺发展历程及趋势

钒钛磁铁矿提钒工艺发展历程及趋势摘要：介绍了钒钛磁铁矿提钒工艺的发展历程及工艺现状，阐述了各种提钒工艺的优点、缺点、主要工艺参数和技术指标，针对现有典型提钒工艺的不足，指出了下一步提钒工艺的研究方向。关键词：钒钛磁铁矿，提钒工艺，发展历程0 前言钒是一种重要的合金元素，被称为“现代工业的味精” ，广泛应用于钢铁、化工、航空航天等领域。目前工业生产钒产品的主要原料有钒钛磁铁矿、石油灰渣、废钒触媒、铝土矿和石煤等，其中，75%85%的钒产品来源于钒钛磁铁矿 1。可见，钒钛磁铁矿在提钒领域具有极其重要的地位。钒钛磁铁矿中的钒是在 20 世纪初研究发现了钒在钢中能显著改善钢材的力学性能之后才得到工业化开发的 2。在近 80 年的研究开发过程中，形成的钒钛磁铁矿提钒工艺主要有三种：第一种是钒钛磁铁精矿钠化焙烧水浸提钒工艺，又称先提钒工艺，是第一代以钒钛磁铁矿为原料主要回收钒的工艺，铁作为副产品 3；第二种是钒钛磁铁精矿冶炼铁水提钒钒渣生产氧化钒工艺，是第二代以钒钛磁铁矿为原料将钒作为副产品回收的工艺，也是目前从钒钛磁铁矿回收钒最主要、经济上最合理的工艺；第三种是钒钛磁铁精矿非高炉冶炼电炉熔分（或电炉深还原）熔分渣提钒（或铁水提钒）工艺，该工艺目前还处于试验研究阶段。由于前两种钒钛磁铁矿提钒工艺各有优点和缺点，不是单纯的工艺改进和完善，因此，第二种工艺并没有完全替代第一种工艺，而是以第二种提钒工艺为主，两种提钒工艺共存的方式存在。1 钒钛磁铁精矿钠化焙烧水浸提钒工艺（第一代工艺）1.1 工艺现状及特点采用钒钛磁铁精矿钠化焙烧水浸提钒工艺的钒制品生产厂主要分布在南非和澳大利亚，全球仍有五六家公司采用该工艺生产氧化钒，其产量约占全球氧化钒总产量的25% 30%4。钒钛磁铁精矿钠化焙烧水浸提钒工艺因物料处理量大，仅适用于钒钛磁铁精矿含钒量高（V 2O5 含量1.0%） ，矿石、钠盐添加剂、燃料价格低的情况。为了获得高的钒回收率和较少的钠盐添加剂用量，一般会将钒钛磁铁精矿的粒度控制在很细和 SiO2 含量很低的水平，如芬兰的奥坦梅基厂和莫斯塔瓦拉厂采用三段细磨磁选与水力旋流器组成闭路的细磨精选的选矿工艺，获得的钒钛磁铁精矿粒度-0.074mm 占 85%90%，SiO 2 含量 0.4%5；梁经冬等以承德钒钛磁铁精矿为原料进行提钒时，将钒钛磁铁精矿进一步磨细，使-0.074mm 比例由 62%提高到 85%，SiO 2 含量由 3.30%降低到 1.32%6。可见，该工艺对钒钛磁铁精矿粒度和 SiO2 含量有较高的要求。在 1978-1982 年期间，国家组织国内多家单位共同合作，以攀西地区的钒钛磁铁精矿为原料，采用钒钛磁铁精矿钠化焙烧水浸提钒工艺开展了实验室试验研究和在 3000t/a 的中试装置上进行了两次扩大试验。试验结果表明，采用钒钛磁铁精矿钠化焙烧水浸提钒工艺直接提钒，钒总收率可达 75%80% 7。以承德钒钛磁铁精矿为原料采用该工艺的试验效果与攀西地区的大致相同。与芬兰奥坦梅基厂的钒钛磁铁精矿相比，国内的钒钛磁铁精矿V2O5 含量低，SiO 2 含量相对较高，见表 1；采用钒钛磁铁精矿钠化焙烧 水浸提钒工艺提钒，经济指标不理想，再加上提钒后的残渣钠含量高，不利于铁、钛资源的二次利用，因此在国内未得到产业化应用。表 1 国内、外钒钛磁铁精矿主要化学成分/%名称 TFe TiO2 V2O5 CaO SiO2 MgO Al2O3芬兰钒钛磁铁精矿 1 68 3.2 1.12 0.06 0.4 0.24 0.5芬兰钒钛磁铁精矿 2 63 6.5 1.64 1.0 2.5 1.0 -承德钒钛磁铁精矿 59.28 8.00 0.81 0.81 3.30 1.09 2.62太和钒钛磁铁精矿 55.60 13.90 0.58 0.47 2.09 1.90 2.60攀枝花钒钛磁铁精矿 56.80 11.00 0.59 1.05 2.10 1.42 2.441.2 主要工艺参数及技术指标添加剂种类：Na 2O4 或者 Na2CO3添加剂加量：1.6%8%焙烧温度：11501280球团浸出温度：90球团浸出时间：548h浸出液 V2O5 浓度：1020g/l焙烧钒转浸率：85%全流程钒收率：75%80%1.3 工艺优点和缺点工艺优点：提钒工艺流程短，钒回收率高。缺点：（1）物料处理量和钠化添加剂消耗量大，基建投资和生产成本高。 （2）以硫酸钠为添加剂时存在烟气污染问题；浸出液钒浓度低，废水处理量大。（3）浸出后的球团因含钠高不能进高炉冶炼回收铁，直接还原时球团易膨胀破碎影响还原操作，大量浸出球团中铁、钛资源的二次利用的技术需要进一步研究解决。2 钒钛磁铁精矿冶炼铁水提钒钒渣生产氧化钒工艺（第二代工艺）2.1 工艺现状及特点钒钛磁铁精矿冶炼铁水提钒钒渣生产氧化钒工艺是在钒钛磁铁矿冶炼生铁的技术得到解决之后开发出来的；该工艺的开发，使钒钛磁铁矿的用量和全球的钒产量都得到了较大幅度的增加。该工艺以生产钢铁为主，钒作为副产物回收，是从钒钛磁铁矿中回收钒最主要的途径。目前有南非的海威尔德、俄罗斯的下塔吉尔、新西兰钢铁、承钢和攀钢等综合性钢铁企业采用该工艺从钒钛磁铁矿中回收钒，其产量占全球钒总产量的 50%60%。铁水提钒可获得的产物有钒渣、钠化钒渣和含钒钢渣。由于钒渣中的钒含量高，用钒渣作原料生产氧化钒时，具有原料的处理量小，化工原料和燃料的消耗少，生产效率高，工厂基建投资少等优点，国内仅有钒渣制取氧化钒工艺实施了工业化生产。钒渣生产氧化钒工艺主要有两种:一种是钒渣钠化焙烧水浸提钒工艺；另一种是钒渣钙化焙烧酸浸提钒工艺。其中，除俄罗斯图拉提钒厂、攀成钢氧化钒清洁生产中试线和正在建设中的攀钢集团西昌基地钒制品生产线采用钒渣钙化焙烧酸浸提钒工艺外，其它钒渣生产氧化钒厂均采用钒渣钠化焙烧水浸提钒工艺。国内对钠化钒渣和含钒钢渣提钒都进行了实验室试验、扩大试验和工业试验，但均未实现工业化。（1） 钒渣钠化焙烧水浸提钒工艺钒渣钠化焙烧水浸提钒工艺对原料的适应性强，获得的氧化钒产品质量高，是国内外钒渣提钒应用最广泛、技术最成熟的工艺。但该工艺钠盐消耗量大，对钒渣原料中SiO2、CaO 的含量较为严格的限制。在钠化焙烧过程中，钒渣中的 SiO2 不仅增加钠化添加剂的消耗，还易形成低熔点物质包裹钒，造成钒转浸率下降，更重要的是 SiO2 含量的波动会影响焙烧工序的配料、残渣的过滤洗涤性能，给生产组织带来困难；CaO 在钒渣钠化焙烧过程中形成不溶于水的钒酸钙造成钒的损失，当渣中 CaO 含量每增加 1%，则损失 4.7%9%的V2O58；也有资料表明，钒渣中 CaO 较高时会使硅酸盐的破坏速度减慢和破坏温度升高 9。另外，钒渣钠化焙烧水浸提钒工艺还存在一些问题，需要进一步完善，如在正常的钠化焙烧温度下物料易结块、粘炉、结圈，需要配加尾渣稀释，造成焙烧设备效率降低 10；提钒尾渣因钠含量高而不能在钢铁厂内部循环进一步回收铁、钒等资源；沉钒废水采取蒸发浓缩的方式实现零排放，处理成本高，约占氧化钒加工成本的 15%；废水蒸发浓缩处理所得副产物硫酸钠的处理方式有待解决等。钒渣钠化焙烧水浸提钒工艺主要工艺参数及技术指标如下 11：钒渣粒度：-0.124mm添加剂种类：Na 2CO3添加剂用量：Na 2CO3/V2O5=1.31.7焙烧温度：780850焙烧时间：23h浸出温度：80钒转浸率：88%90%（2）钒渣钙化焙烧酸浸提钒工艺钒渣钙化焙烧酸浸提钒工艺是第二种应用于工业生产的钒渣提钒工艺。2009 年以前，俄罗斯图拉提钒厂是全球唯一一家采用该工艺进行钒渣提钒的企业，于 1974 年建成并投入生产，由于图拉提钒厂最先将该工艺工业化，因而又称为图拉石灰法 12。钒渣钙化焙烧酸浸获得的浸出液为 pH=2.53.2 的酸性溶液，直接采用水解沉钒工艺所得产品 V2O5含量为 88%94% ，产品中的主要杂质为氧化锰、氧化钙和氧化镁；攀钢于 1990 年进行过该工艺的研究，研究结果与图拉提钒厂相似。产品中 V2O5 含量低和残渣过滤困难是该工艺未得到大量工业化应用的主要原因。20052009 年期间，攀钢再次对钒渣钙化焙烧酸浸提钒工艺进行研究，解决了产品 V2O5 含量低和残渣过滤困难的问题，并于 2009 年 7 月在四川省成都市建成了年产 500t V2O5 的中试线；计划于 2011 年底建成的攀钢集团西昌基地钒制品生产线也采用该工艺。与钒渣钠化焙烧水浸提钒工艺相比，钒渣钙化焙烧酸浸提钒工艺在产业化方面有明显的优势：a 沉钒废水可以全部在提钒厂内低成本循环；提钒尾渣不含钾和钠，可以返回炼铁厂进一步回收钒和铁，在钢铁企业内部实现循环使用，彻底解决废水、废渣等环保问题对氧化钒生产的威胁。b 从钒渣至氧化钒钒收率比钒渣钠化焙烧水浸提钒工艺可提高 26 个百分点。c 氧化钒的生产成本可显著降低。采用石灰石替代碳酸钠作为焙烧添加剂，添加剂成本降低；沉钒废水低成本循环方式与钒渣钠化焙烧水浸提钒工艺中的废水蒸发浓缩处理方式相比，废水处理成本有大幅度下降。d 钒渣放宽了对 CaO、SiO 2 的限制，大大解放炼钢生产能力，对综合性钢铁企业来说可以获得更多的边际效益。也可以直接生产含钙钒渣，省去氧化钒生产过程中的混料操作。虽然钒渣钙化焙烧酸浸提钒工艺在技术上取得了重大突破，但还需要进一步完善。例如，在钒渣钙化焙烧酸浸提钒工艺中，钒渣中的磷在酸浸时会部分进入溶液，由于所得浸出液为酸性溶液，直接除磷技术尚不成熟；若调节浸出液 pH 后除磷会带来钒的损失，失去该工艺的部分优势，因此，该工艺暂不适用于高磷含量的钒渣。钒渣钙化焙烧酸浸提钒工艺主要工艺参数及技术指标如下：钒渣粒度：-0.096mm添加剂种类：CaO 或 CaCO3焙烧温度：850930焙烧时间：3h浸出温度：50浸出 pH：2.53.2钒转浸率：89%92%（3）钠化钒渣水浸提钒工艺和含钒钢渣提钒工艺钒渣钙化焙烧酸浸提钒工艺虽然使钒渣生产氧化钒工艺变得更加完善，但在铁水提钒生产钒渣时，铁水提钒过程会造成铁的损失、半钢中发热元素的减少和温度的降低，给炼钢带来不利的影响。含钒铁水氧化钠化处理生产钠化钒渣的提钒工艺和含钒铁水直接生产含钒钢渣的提钒工艺可以避免以上不利影响的发生。钠化钒渣、含钒钢渣与钒渣的成分对比见表 2。表 2 钠化钒渣、含钒钢渣和钒渣的化学成分/%名称 V2O5 P SiO2 Al2O3 TFe Na2O CaO S MnO TiO2钠化钒渣 12.38 0.76 6.78 2.30 3.02 38.55 1.23 1.17 1.62 6.89含钒钢渣 4.32 0.19 7.20 1.71 14.98 - 41.08 - 1.61 3.81钒渣 16.14 0.05 15.75 2.80 28.81 0.13 1.94 - 3.70 10.95氧化钠化处理含钒铁水工艺具有同时脱磷脱硫提钒、半钢可实现无渣炼钢、钠化钒渣TFe 含量低和钒水浸率高等优点，曾被认为是有很大产业化应用前景的钢铁处理和提钒工艺。国内于 1979 年开始进行小试和工业试验，大量的试验结果充分体现了氧化钠化处理含钒铁水同时脱硫脱磷提钒工艺的优越性，也曝露出了一些问题，如钠盐处理含钒铁水时烟尘污染大、钠盐消耗大、钠盐对耐火材料的腐蚀大；钠化钒渣直接水浸提钒获得的浸出液 P、Si 含量高，低价钒需要氧化，钠盐需要回收等，这些不利因素部分可以在技术上解决，但使工艺流程变长，物耗和钒损增大，技术经济指标变差。氧化钠化处理含钒铁水主要工艺参数及技术指标 13：钠盐用量：钠盐：铁水=34:100铁水提钒率：85%90%铁水脱硫率：85%90%铁水脱磷率：80%钠化钒渣钒浸出率：95%99%溶液中钠盐回收率：85%钠化钒渣提钒钒总收率：90%与含钒铁水转炉提钒生产钒渣工艺和含钒铁水氧化钠化生产钠化钒渣工艺相比，含钒铁水直接生产含钒钢渣工艺可省去转炉提钒过程，避免因转炉提钒引起的铁损、半钢发热元素的减少和温度的降低等给炼钢带来的不利影响；可避免含钒铁水氧化钠化处理过程中大量的钠盐消耗和钠盐对耐火材料的腐蚀等问题。含钒铁水直接生产含钒钢渣工艺不足之处是所得钢渣钒含量低，氧化钙含量高，不利于氧化钒的生产。国内曾采用含钒钢渣钠化焙烧碳酸化浸出工艺进行过系列的制取氧化钒技术研究，但因钠盐消耗高、焙烧温度高、钒收率低，再加上该工艺在工业试验过程中设备顺行存在一定问题等原因，该工艺未实施产业化。目前尚无经济合理的含钒钢渣制取氧化钒的工艺。若含钒钢渣制取氧化钒的经济合理的提钒技术取得突破，可以消除铁水提钒给炼钢带来的不利影响，提高以钒钛磁铁矿为原料的综合性钢铁企业提钒炼钢的综合技术经济指标。因此建议提钒科研人员将含钒钢渣制取氧化钒技术作为一个重点研究方向。2.2 工艺优点和缺点优点：用钒渣作原料生产氧化钒时，原料处理量小，生产效率高，生产成本低，工厂基建投资少。缺点：（1）钒钛磁铁精矿冶炼铁水提钒钒渣生产氧化钒工艺工序多，钒损失点多，导致钒钛磁铁矿矿石至钒铁全流程钒收率低。（2）在炼钢之前需要专门的铁水提钒设备进行铁水提钒，铁水提钒过程会造成铁的损失、半钢中发热元素的减少和温度的降低，给炼钢带来不利的影响。（3）钒钛磁铁矿采用该工艺仅回收了铁、钒两种资源，钛资源因进入炼铁炉渣而未得到合理的利用，这是该工艺最大的不足之处。3 钒钛磁铁精矿非高炉冶炼电炉熔分（或电炉深还原）熔分渣提钒（或铁水提钒）工艺3.1 工艺现状及特点以钒钛磁铁矿为原料获得含钒铁水的方法有高炉法和电炉法 14。高炉法具有生产效率高，规模大的优点，但在高炉冶炼过程中必须使用焦炭，需要消耗大量稀缺而昂贵的焦煤资源，使得高炉法对焦煤资源的依赖性很强 15；另外，钒钛磁铁矿中约 55%的钛资源在高炉冶炼时进入高炉渣中，未得到合理的回收利用 16。为了减轻炼铁对焦煤的依赖程度和提高钒钛磁铁矿中钛资源的利用率，国内开展了大量的钒钛磁铁矿非高炉冶炼技术研究，转底炉直接还原技术是其中较为典型的代表，也被称为“第三代炼铁技术” 。钒钛磁铁矿采用非高炉冶炼得到的金属化球团有两种处理方式：一种是电炉熔分，钒和钛进入炉渣，简称熔分渣；另一种是电炉深还原，钛进入炉渣，绝大部分钒进入铁水，再进行铁水提钒生产钒渣，简称深还原钒渣。以攀西地区钒钛磁铁矿为原料获得的熔分渣和深还原钒渣成分见表 3。表 3 钒钛磁铁矿非高炉冶炼所得熔分渣和深还原钒渣化学成分 /%名称 V2O5 Al2O3 CaO MgO MnO SiO2 TFe TiO2熔分渣 1.92 10.92 5.27 12.33 1.01 11.12 13.1 41.44深还原钒渣 8.72 2.59 1.50 4.50 - 24.63 35.80 2.11（1）电炉熔分熔分渣生产氧化钒工艺钒钛磁铁矿非高炉冶炼电炉熔分工艺最大优点是提钒、钛流程短，熔分渣中的钒、钛收率高，在铁平均收率为 95.90%时，熔分渣中的钒平均收率为 86.70%，钛平均收率为99.50%；不足之处是熔分渣中钒含量低，钒、钛有效分离困难。国内虽然开展了熔分渣提钒、钛的试验研究，但未获得技术经济指标可行的技术路线。目前该工艺还处于试验研究状态。（2）电炉深还原铁水提钒钒渣生产氧化钒工艺电炉深还原铁水提钒钒渣生产氧化钒工艺