酸化增产原理

1 酸化的概念： 酸化又叫油层酸处理。它利用酸液的水力作用和化学溶蚀作用来扩大油气渗流通道，提高地层的渗流能力，达到增产增注目的。 酸化增产原理 酸 化 2 酸化分类 按作业工艺分： 酸洗 ( 基质酸化 (酸压 ( 普通酸压、前置液酸压、交替注入酸压、闭合酸压、平衡酸压等 按酸液类型分： 普通酸酸化 常规盐酸、土酸酸化 缓速酸酸化 混合酸酸化、泡沫酸酸化、乳化酸酸化、胶凝酸酸化、降阻酸酸化、指进酸酸化、延迟酸酸化等 一、酸化的分类 3 酸洗 /浸 概念 是一种清除井筒中酸溶性结垢或疏通射孔孔眼的工艺。 作 用 清除井筒结垢、疏通孔眼（预处理措施） 特点 用量小，浓度低（ 5%左右） 基质酸化 概念 也称常规酸化，即施工时井底压力低于岩层破裂压力，把酸液注入地层 。 作 用 解除近井堵塞、扩大和延伸缝缝洞洞，恢复和提高地层渗透率。 特点 用量一般，浓度较低（ 10%左右） 4 压裂酸化 概念 也称酸压。即施工时井底压力高于岩层破裂压力，把酸液挤入地层 。 作 用 解除近井堵塞、沟通 地层裂缝，增大流通面积 特点 用量较大，浓度高（ 2028%左右） 5 酸化 基本原理 低于 地层破裂压力下注酸，使酸液尽可能沿径向流动，溶解岩石或外来固相颗粒，增加近井地带的渗透率 酸液与岩石发生化学反应，部分溶解岩石、矿物，生成可溶性的盐和气体，增大孔隙体积 溶蚀孔壁或缝壁 ， 增大孔隙体积，扩大裂缝宽度，改善流体渗流条件 酸液溶蚀孔道或裂缝中的堵塞物，或破坏堵塞物的结构使之解体，然后随残酸液一起排出地层，起到疏通流道的作用， 恢复地层原始渗透能力 基质酸化增产原理 6 论计算公式： o gl o gl o g其中： Fk=ks/ko 10-3m2 10-3m2 m m re rd,kd d Pe 闭油藏污染井示意图 7 0 05101520253050 污染程度、污染半径对增产倍比的影响 8 计算结果表明 ： 污染地层 ： 在污染半径一定时，污染程度由轻到重，在酸化解除污染后，所获得的增产倍比值也在逐渐增大。这说明 基质酸化对存在污染的井是极有效的 。 无污染地层 ： 进行基质酸化处理，效果不大。 9 二、 碳酸盐岩油气层的酸化机理 碳酸盐岩主要矿物成分： 方解石 50% 石灰岩类 白云石 50 白云岩类 解除孔隙、裂缝中的堵塞物质，或扩大沟通油气岩层原有的孔隙和裂缝，提高油气层的渗流性 目的： 10 1. 酸岩化学反应及生成物状态 (1) 盐酸与碳酸盐岩的化学反应 22O+73 100 111 18 44 320 438 486 79 193 (2) 一定浓度的盐酸溶解能力 以 度的 密度为1140kg/中纯 20水为 820 反应后可增加的流通面积： V=G/=438710kg/是其生成物是否能够排除呢？ 1 2酸液对岩石的溶解能力 即单位体积酸液与岩石反应完全后，所能溶解的岩石体积 。 岩石密度酸液密度溶解能力系数 100，即单位质量的纯酸反应完全后所能溶解的矿物质量。 式中的摩尔数酸的在反应方程酸的相对分子质量式中的摩尔数矿物在反应方程矿物相对分子质量100 12 例：根据式 100盐酸与纯石灰岩反应时的溶解能力为： 37 1 0 0 若酸的浓度不是 100 ， 而为 15 （ 质量 ） ， 则 15 100应的溶解能力为： a C 质酸化作业最小用酸量进行估算 。 13 反应矿物 酸液类型 酸液浓度， % 5 10 15 30 方解石 盐酸 甲酸 乙酸 云石 盐酸 甲酸 乙酸 8常用酸对碳酸盐岩的溶解能力 （ X） m3/论：盐酸的溶解能力最强，甲酸次之，然后是乙酸。 14 3. 反应生成物的状态 (1) 盐酸浓度%1 HC l 溶解 标 %溶解 1 0 . 0 5 3 32 1 4 . 1 1 8 . 915 0 . 0 8 1 4 9 . 5 2 0 . 0 1 2 . 420 0 . 1 1 1 68 2 6 . 3 9 . 028 0 . 1 6 2 98 3 5 . 0 6 . 0不同浓度 15 8%的 度为 %35 氯化钙重全部水重量 氯化钙重量一般呈溶液状态。 % 35% 10048679820486% 8地层温度 30 2%, 因此，实际施工中， 17 (2) 少部分 (约溶 6方 )解于酸液， 绝大部分呈自由状态 ,当 到足够饱和度时 ,则具有助排作用 (3) 状态 : 为残酸液。 18 14 12 10 8 6 4 2 7 10 20 30 40 50 在 残酸中的溶解度 3 20%5%=75 19 A. 携带脱落微粒能力强，防止堵塞，对渗流有利 B. 流动阻力大，对渗流不利 应从相渗透率和相饱和度的关系上具体分析，一般有助于酸液反排。 乳状液的生成 对地层渗流不利 此外， 生成 H)3， H)3沉淀 (3) 反应生成物对渗流的影响 20 三、酸岩化学反应速度 酸岩反应速度 :可用单位时间内，酸浓度的降低值来表示，常用单位为：（ ）；也可用单位时间内 ,岩石单位反应面积的溶蚀量来表示（或称溶蚀速度） ,常用单位有 g/ 。 活性酸 在 残酸液 在 当酸液浓度下降为初始浓度的 1/10时的酸液。） 酸液有效作用时间 在 活性酸变为残酸液的时间。 21 酸液有效作用距离 酸液失去活性以前进入地层的深度。 酸蚀缝长 =酸液在地层中的流速 酸液有效作用时间 酸液流速：与排量有关，受设备限制 酸液有效作用时间：由酸岩反应速度控制 22 均相反应： 反应只在同一状态物质中进行。 如 气 液 固 非均相（复相）反应： 反应在两种或两种以上状态物质间进行。 酸岩复相反应 在高温、高压条件下，反应在液相（酸液）与固相（岩石）的界面上发生。 酸岩复相反应特点： 反应只在两相接触界面上进行 23 酸液 岩面 扩散边界层 H (3) 反应生成物离开岩石表面，向酸液 扩散 较快 (2) H 与岩石发生反应（表面反应） 在复相反应中是最快的 (1) H 向岩石表面（相界面）传递 H 的传质速度 H 通过对流和扩散作用，透过边界层到达岩面的速度 。 在复相反应中是最慢的 24 离子的扩散、传递过程包括两种形式： (1) 扩散： 离子在浓度差的作用下产生的移动 (2) 对流： 自然对流：由于密度差引起的离子移动 强迫对流：在外力作用下的离子移动 25 (1)酸液类型 强酸反应速度快 ,弱酸反应速度慢 因此 ,采用弱酸可缓速 26 (2)酸浓度 在 24 25之前 ,始反应速度增加；之后，浓度增加，初始反应速度反而下降 当 15%新鲜酸液开始反应时 H 浓度 较高， 乎为零，此时正反应进行较快。 27 盐酸质量分数对反应速度的影响 当 22% 应，浓度降至 15%时，虽然酸液中 H 与 15% 的 新鲜酸的浓度相近， 但溶液中的 浓度已经较大，此时逆反应速度较快，抑制了正反应的进行。 28 鲜酸浓度越高，余酸的反应速度越慢 因此 , 现场倾向采用高浓度酸液 29 同离子效应解释： 当 浓盐酸变为余酸时，已生成大量的生成物氯化钙，将使酸液中的钙离子、和氯离子浓度增加，从而使溶液中氢离子与氯离子结合的机会增加，电离平衡发生移动，移向生成 在 新的平衡状态下，未电离的 使氢离子浓度变低，反应速度变小。 30 概念：单位体积酸液接触的岩石表面积 面容比越小，反应速度越慢 （ 3）面容比 31 （ 4）温度和速度 温度： 温度越高， H+传质速度越快，反应速度也越快。 酸液的流速： 层流，影响小 紊流，影响大，强迫对流使 H 传质速度增大， 但反应速度增加倍数小于流速增加，加大排量有助于增加有效作用距离 32 （ 5） 其它因素 反应速度随压力增加而减慢 。 在压力高于 6 压力的影响可忽略不计 。在低压 （ 3 时 ， 压力对反应速度影响显著 。 此外，岩石的化学组分，物化性质、酸液粘度等都影响酸岩反应速度。如石灰岩比白云岩反应快，砂岩与盐酸反应很困难。酸液粘度越高，限制了 H 的传递，反应速度越慢。 33 压力对反应速度的影响 温度对反应速度的影响 砂岩 砂 粒 粒间胶结物 石英和长石 硅酸盐类 (如粘土 )和碳酸盐类 物质 砂岩油气层的酸处理 通过酸液溶解砂粒之间的胶结物和部分砂粒，或孔隙中的泥质堵塞物，或其它酸溶性堵塞物以恢复、提高井底附近地层的渗透率。 四、砂岩油气层的酸化机理 （一）、砂岩地层土酸处理原理 影响砂岩反应因素 一是化学组成，二是表面积 表 7- 1 砂 岩 矿 物 的 表 面 积 及 溶 解 度溶解度矿物 表面积盐 酸 土 酸石英 低 不溶解 很低燧石 低至中等 不溶解 低至中等长石 低至中等 不溶解 低至中等云母 低 不溶解 低至中等高岭石 高 不溶解 高溶解伊利石 高 不溶解 高溶解蒙脱石 高 不溶解 高溶解绿泥石 高 低至中等 高溶解方解石 低至中等 高溶解 高溶解白云石 低至中等 高溶解 高溶解铁白云石 低至中等 高溶解 高溶解菱铁矿 低至中等 高溶解 高溶解矿 物 化 学 组 成石 英长石类 正长石微斜长石钠长石斜长石云母类 黑云母白云母粘土类 高岭石伊利石蒙脱石绿泥石碳酸盐类 方 解 石白云石铁白云石硫酸盐类 石膏硬石膏其它 盐类氧化铁2S i 23103g ,l S i 22103 810442 2/1 l M 85103a C a M g ( C O 23e ,a S a C e O ,表 7 典型砂岩矿物的化学组成 37 长石 38 方解石 方解石 方解石 方解水晶石 39 石膏 石灰石 40 石英 41 石英长石 42 石英岩 43 岩石英 44 云母 45 斜长石 46 水晶 47 铜水晶 48 银水晶 49 重晶石 酸化原理： 1)氢氟酸与硅酸盐类以及碳酸盐类反应时，其生成物中有气态物质和可溶性物质，也会生成不溶于残酸液的沉淀。 2+H 2O 162+28H 2O 酸液浓度高， 液浓度低，产生沉淀。 2)氢氟酸与石英的反应 62硅酸 (水中可解离为 H+和 后者与 K+、 离子相结合，生成的 ( 2堵塞地层。 3)氢氟酸与砂岩中各种成分的反应速度各不相同。 氢氟酸与碳酸盐的反应速度最快，其次是硅酸盐(粘土 )，最慢是石英。 52 2. 土酸中 (1) 维持酸液浓度 ,( ,使 于溶解状态 (2) 阻止 、 K+反应 单独采用盐酸处理砂岩地层起不到应有的酸化效果 ，因盐酸对砂岩中的主要成分 （ 如：石英 粘土 ） 的熔蚀能力差 。 而单独采用氢氟酸处理砂岩地层 ， 其生成物中除了有气态 ， 可溶性物质外 ， 在一定的条件下也会生成不溶于残酸液的沉淀 ， 也会降低酸化效果 。 当加入了部分盐酸后 ， 使其酸浓度增加 ， 就可以抑制或减少类似的沉淀 。 53 其次是氢氟酸与砂岩中各种成分的反应速度不同 ， 反应速度最快的是与碳酸岩的反应 ， 其次是硅酸盐 ， 最慢是石英 。 若单独采用氢氟酸则不能很好的熔蚀石英和硅酸盐 。 当加入盐酸后 ， 因盐酸与碳酸盐的反应速度快于氢氟酸与碳酸盐的反应速度 ， 则土酸中的盐酸就可以先把碳酸盐熔蚀掉 ， 以便充分发挥氢氟酸熔蚀粘土和石英成分的作用 。 54 （二）、土酸处理设计 10 15 的 8 的 酸 当泥质含量较高时，氢氟酸浓度取上限，盐酸浓度取下限 当碳酸盐含量较高时，盐酸浓度取上限，氢氟酸浓度取下限 逆土酸： 氢氟酸浓度超过盐酸浓度 (如 6 土酸酸化设计步骤 便在低于破裂压力下施工 前置液 (预冲洗液） 酸化液 替置液 (后冲洗液 ) 避免 地层水与 止 成沉淀； 以提高 根据损害半径来确定。 用经验方法确定 将正规处理酸液驱离井筒半径 1215倍以外。 根据公式计算。 提高土酸处理效果的方法 影响土酸处理效果的因素： 在高温油气层内由于 致处理的范围很少； 土酸的高溶解能力可能局部破坏岩石的结构造成出砂； 反应 后脱落下来的 石英和粘土等颗粒随液流运移，堵塞地层。 提高酸处理效果的方法 （ 1）同时将氟化铵水溶液与有机脂 (乙酸甲脂 )注入地层，一定时间后有机脂水解生成有机酸 (甲酸 )，有机酸与氟化铵作用生成氢氟酸。 （ 2）利用粘土矿物的离子交换性质，在粘土颗粒上就地产生氢氟酸 (自生土酸 )。 （ 4）国外采用互溶剂 土酸处理等技术提高酸化效果。 （ 3）使用替换酸，如氟硼酸。 57 五、 酸液及添加剂 性能要求 酸类型 酸液添加剂 58 性能要求 酸液 溶蚀能力强，生成物溶于残酸 与地层流体配伍性好 加入添加剂后化学、物理性质稳定 在施工条件下，对设备及管线的腐蚀程度低于规定标准 运输、施工方便安全 货源广，价格便宜 59 性能要求 添加剂 处理效果好 对储层污染小 货源广、价格低 使用方便、安全 60 酸类型 盐酸 甲酸、乙酸 多组分酸 化学缓速酸 乳化酸 稠化酸、胶化酸 泡沫酸 61 盐酸 无机酸 酸化用，工业盐酸由电解法制得，本无色，但由于常含 工业浓度 31 特点：成本低，溶蚀能力强 62 盐酸 缺点： 反应速度快 腐蚀严重，带如 形成沉淀将污染地层 生 脆性断裂 浓度增加，粘度增加 温度增加，粘度降低 63 盐酸密度； t/ C 盐酸浓度 ， 以小数表示 当按设计要求确定盐酸浓度和用量后，可按下式算出配制该盐酸溶液所需的浓盐酸数量： 加水前酸液的纯质量加水后酸液的纯质量 （质量体积 密度 浓度） H C H C H C 21C4 氢氟酸 适用性 ： 常与盐酸一起，用于砂岩地层的酸化施工。工业浓度 40%。相对密度 由于氢氟酸能和硅酸盐发生反应，因此，储存和运输氢氟酸时，不能使用玻璃和陶瓷容器。 H C 65 甲酸、乙酸 有机酸： 甲酸 (乙酸 (工业浓度 : 甲酸 90%， 乙酸 特点： 弱酸，电离度小 与同浓度盐酸相比，反应速度低几倍到十几倍，作用距离大 66 甲酸、乙酸 对钢铁腐蚀小 用于高温、深井 缺点： 单位溶蚀能力成本比盐酸高得多，乙酸比甲酸更贵 酸压时均匀溶蚀壁面能力低，形成的导流能力低 67 多组分酸 盐酸有机酸 特点：盐酸溶解近井地带，有机酸溶解远井地带 优点：酸液有效作用距离大 缺点：成本高 68 化学缓速酸 组成：酸液亲油性表面活性剂 用途：酸压 缓速机理： 活性剂在岩石表面吸附，形成油溶性活性剂吸附层，造成一种物理屏障，阻碍 H 向岩石表面传递，延缓 酸岩反应速度 69 乳化酸 组成：酸油乳化剂其它添加剂 一般：油外相，酸内相 用途：酸化、酸压 缓速机理：乳化酸进入地层后，被油膜包裹的酸液不能马上与岩石接触、发生反应，只有进入地层一段距离后，因温度升高或挤压而破乳，酸才能与岩石反应，延缓了反应速度 70 乳化酸 要求： 地面稳定，地下不稳定 优点： 反应速度低 粘度高，动态缝宽大 有效作用距离长 腐蚀小 71 乳化酸 缺点： 摩阻大，排量受限 稳定性较差 不易完全破乳，不利反排 内、外相用量不易确定 72 稠化酸、胶化酸 组成： 稠化酸：酸液稠化剂 胶化酸： 酸液稠化剂交链剂 缓速机理： 粘度增加，降低了 H 的传质速度，酸液中的高分子物质对 H 具有束缚作用，限制了 H 的活动，减缓了酸岩反应速度 73 稠化酸、胶化酸 优点： 缓速效果好，酸液有效作用距离大 粘度高，滤失小 摩阻低 携带不溶颗粒能力强 缺点： 成本高 高温下不稳定 残酸不易反排 74 泡沫酸 组成：酸液气体起泡剂稳定剂 用途：酸压 缓速机理： 由于小气泡减少了酸与岩石的接触面积，限制了酸液中 H 的传递，延缓了酸岩反应速度 75 泡沫酸 优点： 液体含量低，对储层污染小 粘度高，动态裂缝宽 滤失小 反应速度低，作用距离大 易反排，悬浮能力强，可带出固体不溶物 适合低压、低渗、水敏性地层 76 泡沫酸 缺点： 成本高 地层压力高、深井受限制 天然裂缝发育地层滤失量大 设备要求高 77 酸液添加剂 缓蚀剂 稳定剂 表面活性剂 降滤剂 其它 78 缓蚀剂 最主要添加剂，费用占总费用比例大 缓蚀方法： 缓蚀酸液 缓蚀工艺 缓蚀剂 79 缓蚀剂 缓蚀剂作用原理 物理吸附 化学吸附 缓蚀剂种类 无机缓蚀剂：砷化物 有机缓蚀剂：甲醛、丁炔二醇 复合缓蚀剂 80 稳定剂 防止铁离子沉淀 铁离子来源： 腐蚀金属铁，溶解铁锈 储层中的铁氧化物 铁离子沉淀取决于 淀 淀 81 稳定剂 施工中，残酸 (5) 挤酸 :按设计压力、排量挤酸 (6) 挤顶替液 ( 大于井筒体积的 (7) 关井反应 (酸压 2力压裂 8(8) 开井放喷 (抽吸 ),求产 酸化工艺 94 2. 油溶性堵剂选堵酸化工艺技术 适用： 碳酸盐岩出水油井 ,增油堵水措施 机理： 先注入选择性堵剂（遇油溶、遇水凝），然后注入酸液。在酸化施工过程中，油溶性堵剂将水层堵塞，使酸液只对油层作用，不进入水层，达到增油降水作用 堵剂： 有机高分子化合物 95 施工工艺： (1)注入堵剂 (2)顶 替堵剂 (3)关井 24堵剂软化成一体 (4)注入酸液 (5)顶替酸液 (6)关井反应 (7)开井、放喷（抽吸）、求产 96 3. 水力脉冲盐酸处理工艺 工艺方法： 在注酸阶段，周期性地将井口压力提高到最大设计压力，然后骤降至零，使之在地层产生周期性水力脉冲，对解堵酸化作用十分明显。 97 4、顺序注盐酸一氟化氨工艺 ( 该工艺利用粘土的天然离子交换性能，在粘土表面生成 储层注入 两种物质本身不含 是注入储层两种溶液混合后，便缓慢生成 达到预期的酸化深度， 98 提高储层渗透率和穿透深度方面优于常规土酸。这个方法的优点是工作液的成本低，穿透深度大，适合由于粘土造成的油层污染储层的处理。缺点是工艺较复杂，溶解能力较低。 99 5、自生土酸酸化工艺 ( 该工艺是向储层注入一种含氟离子的溶液和另一种能够水解后生成有机酸的脂类，两者在储层中相互反应缓慢生成 于水解反应比 可以达到缓速和深度酸化得目的，脂类化合物按照储层温度条件进行选择。 100 自生土酸酸化的特点是，注入混合处理液后关井时间较长，待酸液反应后再缓慢投产。这样长的时间选择添加剂得难度大，工艺不当造成二次污染，应慎重选用。该工艺适合泥质砂岩储层，成功的 101 6、有机土酸工艺 该工艺是由氢氟酸和某些有机酸的混合物作为砂岩酸化的用酸。氢氟酸和甲酸混合物的 氟酸和柠檬酸混合物的 种体系特别适合高温井 (90C 150C )，因为这个体系可以减小油管的腐蚀速度。并且这个体系还可以减少形成酸渣的趋势。但是该体系对粘土的溶蚀能力不强。 102 7、氟硼酸酸化工艺 该体系是通过氟硼酸水解逐步生成 此 地层的反应速度也较慢。当氢氟酸被消耗时，氟硼酸通过水解产生更多的 此氟硼酸可以实现深穿透。扫描电镜发现，氟硼酸处理过的砂岩孔隙中，高岭石就像被“熔结”在砂粒表面上，因而有利于稳定处理后的粘土矿物，防止由于分散运移给地层造成损害。 103 同时，该体系还可以控制粘土膨胀和微粒运移，对土酸敏感的地层在用土酸酸化之前还可以用氟硼酸溶液作为前置液。在含有大量钾的硅铝酸盐如伊利石的储层中，采用氟硼酸处理，避免了土酸处理后生成六氟硅酸钾沉淀的缺点，生成对地层仅有轻微伤害的氟硼酸钾沉淀 。 104 8、磷酸缓速酸酸化工艺 磷酸酸液体系是由磷酸和一些可相