固相法合成锆英石及其性能研究

题 目：固相法合成锆英石及其性能研究 English Title : Curing of simulated radioactive waste nuclides 学生姓名： 申请学问门类 理工科 学 号： 09056222 专 业： 材料化学 学 院： 化学生物与材料科学学院 指导老师： 职称 教授 二零一三年五月 摘 要 锆英石是一种在自然界中稳定存在的天然矿物，其化学式是ZrSiO4，具有优异的化学稳定性和相稳定性，具有重要的开采和运用意义。本论文采用二氧化硅和二氧化锆为主要原料，利用简单的研磨合成方法制备了锆英石粉体并对其进行了表征。利用激光粒度分析、X 射线衍射、扫描电镜等手段对原料的粒度、物相与结构和微观结构进行表征。结果表明： 不同粒度的SiO2和ZrO2粉体在1 500 条件下通过高温煅烧均可制备出锆英石。而利用高温固相法制备锆英石的工业化生产，原料的微粒半径控制在2 m 左右， 在1 500 条件下保温4.5 h 的生产工艺是所作实验中最好的，在这种情况下制备样品的晶粒度主要集中在0.21.5 m 之间。 关键词：高温固相合成；物相；粒度；晶粒度 ABSTRACTZircon is a natural mineral are stable in nature, its chemical formula is ZrSiO4, with excellent chemical stability and phase stability, has the important mining and application. In this paper, using silica and two zirconium oxide as the main raw material, using a grinding synthesis method has the advantages of simple preparation of zircon powder and its characterization. The use of laser particle size analysis, X ray diffraction, SEM and other means of grain size of raw material, phase compositions and structure and microstructure characterization. The results showed that: SiO2 and ZrO2 powders with different particle size on the condition of 1500 can be prepared by calcination of zircon. The preparation of zircon by high temperature solid state method for industrialized production, particle radius control of raw materials is about 2 m, at 1500 heat process of 4.5 h is made by experiments the best, in this case for grain size of samples were mainly concentrated in between 0.21.5 mKeywords: High temperature solid phase synthesis; phase; grain size; grain size number 第1章 绪 论1.1 锆英石1.1.1 锆英石的概述 锆英石（ZirconProducts）为天燃矿物质，用于耐火材料（称为锆酸盐火砖、如锆钢玉砖等），铸型用砂（精型用砂（精密铸件砂型），陶瓷及搪瓷器具，此外也用于金属（海绵锆）、合金、玻璃以及化合物（二氧化锆、氯氧化锆、锆酸钠、氟锆酸钾、硫酸锆等）。 锆英砂（锆英石）一般在海滨砂存在较多中，可经水选、电选、磁选等数种选矿工艺分选后得到。其理论组成为：:ZrO2:67.1%；SiO2 32.9%。纯净的锆英砂的晶体呈无色透明，一般呈现黄、橙、红、褐等常见色，硬度7.8，比重4.64.71，折射率1.932.01，熔点2550。锆英石用于耐火材料，铸造行业铸型用砂（精密铸件型砂），精密搪瓷器具，此外也用于玻璃、金属（海绵锆）以及锆化合物（二氧化锆、氯氧化锆、锆酸钠、氟锆酸钾、硫酸锆等）的生产中。 锆英石特征：一般晶形较好，成正方形短柱状，少数呈长柱状晶体、双锥晶体，也有简单的柱状及复杂的柱状和不规则之粒状等，颜色为白色、淡黄色、黄色、粉红色，以白色透明居多，条痕无色、金属光泽，半透明，大部分在荧光灯下发黄光，部分不发光。1.1.2 锆英石的作用可制作玻璃窑的锆英石砖，盛钢桶用锆英石砖、捣打料和浇注料;亦可作为添加剂改善其它材料性能，如将锆英砂添加合成堇青石中，可拓宽堇青石的烧结范围，但其热震稳定性又受不影响;将锆英砂添加到高铝砖中，不仅制造抗剥落高铝砖，而且热震稳定性大大提高;还可用于提取ZrO2。锆英砂(锆英石)和白云石一起在高温下反应生成二氧化锆或锆氧(ZrO2)。锆氧也是一种优质耐熔材料，虽然其晶形随温度而变。稳定的锆氧还含有少量的镁、钙、钪或钇的氧化物，稳定的锆氧熔点接近2700,它抗热震，在一些冶金应用中比锆英石反应差。稳定的锆氧导热性低，在工业锆氧中，二氧化铪作耐熔物使用是无害的。1.1.3 锆英石的结构锆英石通常表示为ZrSiO4，空间结构I4/mad，Z=4，锆英石是岩浆岩、变质岩和沉积岩中常见的硅酸盐副产物，单SiO4四面体和ZrO8十二面体公用边和角的正硅酸盐。在100和010两个等势方向ZrO8十二面体与相邻的四个ZrO8十二面体形成公用边形成平行与的链状结构，具体见下图2.1所示。其ZrO8十二面体链通过和SiO4单四面体公用角形成交叉。交替连接的ZrO8和SiO4单四面体也形成了平行与001Si和Zr公用边的链，其中有同方向的未占用的空道。Zr和Si多面体001边连接链键能较强，形成了棱镜效应，裂缝，折射率高，各向异性热膨胀和压缩性能。锆英石的阳离子（Zr4+和Si4+）占据了对称的2m位，SiO4四面体呈狭长的双半面晶形四面体，平行于(001),如图1.1所示。普通SiO4四面体的变形是由于Zr4+和Si4+共用边的斥力作用引起的。Zr原子有八个O原子配位，形成对称的三角状十二面体。锆英石中的ZrO8可以描述成两种相互交叉的ZrO4四面体：一种是被拉长的沿(001)方向，被记做ZrO4e，另一种被压缩的四面体，标记为ZrO4c。锆英石（001）方向的结构图如图1.2所示。图1-1 锆英石在(100)的结构图c轴竖直，b轴水平，ZrO8是浅灰色，SiO4是条状图1-2 锆英石（001）方向的结构图显示001的空隙（空白区域）涂色区域原子如上图锆英石的结构是相对开放的，在ZrO8和SiO4多面体中存在小间隙和平行于001的空道。这些间隙可以包含杂质，而不会产生晶格结构形变。锆英石中的杂质阳离子可以取代Zr和Si两者的位置。间隙中掺杂的阳离子对不同价态取代Zr和Si的价态平衡有很大作用。如图1.3所示。1.1.4 锆英石的主要性能天然锆英石中含有大量铀和钍（5000ppm），经历了长期的地质环境变化和辐照仍然保持其中放射性元素。地壳中锆英石含量丰富，有晶态和非晶态的锆英石存在。1.1.4.1 化学稳定性高放废物固化体深地质处置一般以10万年以上为目标，期间有可能出现各种地质事件，如地下水渗透，由核废物释放的衰变热可使处置库近场温度逐渐升高。 1.1.4.2 辐照稳定性高放废液固化体包容的放射性物质会产生自辐照效应。包容核素的衰变会引起固化体的蜕晶质化，在温度25，辐照量辐射每mg为6.01015锆英石蜕晶质化，随着温度的升高辐照量升高。1.1.4.3 机械稳定性锆英石结构由ABO4结构组成，是体心四面体结构（空间结构I4/mad），这种结构是各种常用的颜料，锆英石是自然界广泛存在的一种副矿，极耐高温，其熔点达2750，并耐酸腐蚀，世界上有80的锆英石直接用于铸造工业、陶瓷、玻璃工业以及制造耐火材料。1.1.4.4 热稳定性锆英石是一种难熔的陶瓷，有良好的热物理性质，如热导率室温下为5.1W/m，1000为3.5W/m) 和极低的热膨胀系数（251400为4.110-6）。由于晶体结构的影响，锆英石的热膨胀系数各向异性。在正常大气压下，温度小于1690（1963K）锆英石结构稳定，锆英石的晶格参数随温度的变化如下： 温度在室温至1100K之间，多项式的系数在a轴方向A0=6.6003，A1=12610-7，A2=8210-10，在c轴方向A0=5.9783，A1=2910-6，A2=6710-10；在1500和1800K之间，多项式系数和温度的关系式中，a轴方向的A0=6.65，A1=-410-5，A2=2410-9，在c轴方向A0=6.05，A1=-510-5，A2=2410-9。1.2 关于制备锆英石的几种方法目前锆英石的制备方法主要有固相法、沉淀法、水热法、溶胶凝胶法。沉淀法操作简便易行，对设备、技术需求不高，不易引入杂质，产品纯度高，成本低，但是粒子粒径较宽，分散性较差，洗涤原溶液中的阴离子较困难。水热法制备超细锆英石要求的高温高压设备昂贵，投资大，对反应设备要求苛刻，操作要求高，难以大规模工业化生产。溶胶凝胶法制备锆英石可降低合成温度，提高合成率，但是存在前躯体原料成本较高，反应过程不易控制，工艺较复杂，合成所需时间长的问题。固相法制备锆英石工艺简单，效率高，成本低，可以批量化生产，但纯度较低. 固相法是一种传统实用的粉体制备工艺，虽然有着不可避免的缺点，比能耗大、制粉效率低、所制备的粉体不够细、制备过程中容易混入杂质等，但是也有其优势之处，由于该法制备的粉体颗粒具有无团聚、填充性好，而制备过程成本低、产量大、制备工艺简单等优点，所以迄今仍是平常生活中常用的方法。固相法制备工艺通常具有以下特点： 1）固相反应一般包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程。 2）一般都是在高温下进行，高温固相法，顾名思义。 3）整个固相反应速度由此过程中最慢的速度所控制。 4）固相反应的反应产物都具有阶段性：原料最初产物中间产物最终产物。 固相法按其加工的工艺特点又可分为机械粉碎法和固相反应法两类。机械粉碎法是用碎机将原料直接研磨成超细粉。固相反应法是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，经研磨后再进行煅烧发生固相反应后，直接得到或再研磨后得到超细粉。以下是各种制备方法的对比。表3.2 陶瓷固化体基体的主要制备方法制备方法介绍特点氧化物法以目标陶瓷体的氧化物直接混合，经过充分碾磨作为基体材料，然后煅烧工艺简单，效率高，成本低，可以批量化生产，但纯度较低共沉淀法有机盐类和无定形二氧化硅加入氨水作为沉淀剂，将沉淀干燥，碾磨，煅烧操作简便易行，对设备、技术需求不高，不易引入杂质，产品纯度高，成本低，但是粒子粒径较宽，分散性较差，洗涤原溶液中的阴离子较困难溶胶-凝胶法无机盐类和有机硅酸盐混合反应，将溶胶干燥，碾磨，煅烧所有成分在原子级上分散均匀，控制产物的性能，低温下合成中控制微孔大小分布，可降低合成温度，提高合成率，但是存在前躯体原料成本较高，反应过程不易控制，工艺较复杂，合成所需时间长的问题水热法利用氯化氧锆和硅酸盐类溶液混合，将沉淀水洗、过滤、干燥，Na F 做矿化剂，去离子水为反应介质制备超细锆英石具有分散性好、无团聚或少团聚、晶粒结晶良好、晶面完整等特点, 但由于高温高压设备昂贵，投资大，对反应设备要求苛刻，操作要求高，难以大规模工业化生产。 因此，固相法制备锆英石是实验室最合适的第2章 实验部分2.1 实验设计及方法步骤本实验锆英石由二氧化锆和二氧化硅研磨而成，制成锆英石粉体。取3 份按n（SiO2） n（ZrO2）=11 称取的SiO2、ZrO2加入3 只尼龙球磨罐中，将原料分别球磨9、12、15 h。用滤纸将球磨后的样品过滤，然后在80 的烘箱中将样品烘干，分别记为H1、H2和H3。将H1、H2和H3混合原料分别加入4 只容积为80mL 的刚玉坩埚中，其样品加入量不超过坩埚容积的2/3，合成后的样品分别记为H11、H12、H13、H14、H21、H22、H23、H24、H31、H32、H33和H34。然后将装好样品的坩埚放入SX-12-16 型箱式电阻炉中进行高温合成，在室温升至100 ，电阻炉实行程序自行升温，其升温时间为15 min 左右， 然后通过设计程序使其205 min 后达到1 500 ，然后只样品H13、H23和H33保温4.5 h，自然冷却至300 左右将样品取出。（注：H11、H21和H31的保温时间设置为1.5h，H12、H22和H32的保温时间设置为3 h，H14、H24和H34的保温时间设置为6 h。）做出成品后进行样品表征。可以看出，制成的锆英石略微成淡黄色。将原来三份样品压片，得到三组数据分别为d1=14.96，h1=2.28；d2=14.95,h2=3.02；d3=14.97,h3=2.85（单位：mm）。而只测了第一组的质量和体积，为m=1.82g，v=0.39 cm ，再次烧结后v=0.36 cm 三组数据不一样是因为质量有差别。2.1.1 实验药品二氧化锆（ZrO2） 二氧化硅（SiO2）2.1.2 实验仪器和设备本实验所用的仪器包括尼龙球磨罐，滤纸，烘箱，80ml刚玉坩埚，SX-12-16 型箱式电阻炉中，场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，电子分析天平，千分尺，高温烧结炉等。2.2 样品表征方法2.2.1 体积密度固化体的体积密度是指固化体的质量与总体积之比。体积收缩率是指固化体总体积的变化百分比。根据体积密度的计算公式： =式中，是试样的体积密度（g/cm）； m是试样的质量（g）； d是试样的直径（cm）； h是试样的片厚度（cm）；依据以上数据可以得到其密度4.7 g/cm2.2.2 体积收缩率体积收缩率的计算公式： S= （2）式中，S是指试样体积收缩率； V是指试样的初始体积； V是指试样烧结后的体积；所以S0=0.77% 2.2.3 XRD分析本研究中采用德国Brooker公司D8 Advance型X射线衍射仪，对不同温度和不同压力烧结的样品进行分析。分析条件为Cu-Ka入射，2=5-700，步宽0.02，波长1.5406。接下来是对样品放在显微镜下观测分析2.2.4 显微形貌分析用英国马尔文仪器有限公司生产的Mastersizer2000 型激光粒度分析仪对H1、H2和H3混合原料进行粒度分析；2.2.4.1 结果与讨论样品H1、H2和H3的粒度分布曲线如图24 所示。从图中可以看出：随着球磨时间的延长，原料的粒度逐渐降低，当球磨9 h 时，原料的d50为47.476 m；球磨12 h 时，原料的d50为3.382 m；球磨15 h 时，原料的d50为2.125 m。 但是由于是手工研磨，总是会有不纯的实验结果，因此样品中总会有杂质，因此也对产品进行XRD分析，检测其中的组成。结果如下通过图7 中H13、H23和H33样品的XRD 谱可以看出：ZrSiO4物相的含量依然随着合成原料的粒度降低而增加， 在H13和H23的衍射线中仍有一定的SiO2与ZrO2衍射峰存在，而H33样品的衍射线中SiO2与ZrO2的衍射峰线基本完全消失， 说明在此条件下SiO2与ZrO2基本完全发生反应生成ZrSiO4。2.2.4.3 结论1）以不同粒度的SiO2和ZrO2混合粉体为原料，在1 500 条件下保温1.5、3、4.5、6 h，均可制备出锆英石；2）在1 500 条件下，当保温时间相同时，所制备出锆英石的纯度随SiO2和ZrO2粒度的降低而增加；3）当混合原料的d50为2.125 m 时，在1 500 条件下保温4.5 h 以上，即可制备出纯度较高的锆英石；4）如果将此技术用于工业化生产，综合考虑到生产成本因素， 建议尽量降低混合原料的粒度为2 m左右，采用1 500 条件下保温4.5 h 的生产工艺，来进行锆英石的工业化生产比较合适，所制备锆英石的晶粒度主要集中在0.21.5 m 之间。2.1.5 锆英石加热过程相变分析试样制备: 为了不影响原料性能, 采用淀粉, 与水煮沸成浆加入7 % 和锆英石料拌然后用1000公斤/ 厘米么成型压力压成试样（32 x 45毫米)在高温炉中加热锻烧到所需温度后再冷却制成薄片供显微镜鉴定。锆英石加热分解演变如下图 含55% ZrO2锆英石1300 x 780(单偏光)含55% ZrO2锆英石1500 x 780(单偏光)含55% ZrO2 锆英石1600 x 780(单偏光)含65% ZrO2锆英石1500 x 1250(单偏光)含65% ZrO2 锆英石1700 x 1250(单偏光) 结论: 含ZrO2声55 %杂质高的, 1300锆英石结晶完整, 到1550 时锆英石晶粒开裂已经显著, 到1600 错英石晶粒消失, 出现卵状zrO2晶体。含ZrO2 65%者1500锆英石晶粒完整,到1700一1750 时结晶开裂并于晶界处产生碎粒和出现ZrO2 , 其热解温度为1700 一1750 , 到1530时卵形ZrO2 迅速成长, 锆英石则全部消失。 第3章 结论及展望锆英石应用领域主要用途：1）锆英石可作玻璃陶瓷工业中的添加剂和遮光剂。加入20的ZrO2可提高玻璃纤维的抗碱性和纤维的强度。含锆的玻璃折光指数高，玻璃、陶瓷工业可取代铅玻璃使用。加入锆的陶瓷就具备吸收放射性功能。钛釉中加入1-3锆英石量可以提高抗碱性能却不会降低其抗酸功能，两全其美。含锆的陶瓷性能改变了一些，具有了耐高温、高压及特殊强度。以ZrO2为基料的耐火材料具有强度高，稳定性能好，而且具有耐酸性，变成有良好的抗钢液侵蚀性能，在氧化和还原气氛中能保持稳定、热导率低，因此可以用来做高温炉衬材料、者高温真空冶炼贵金属，或者合金用的坩埚材料。也可将其铺砌熔炼铝、铅、铋等合金熔炼炉的炉底。2）冶金工业组成的锆方英石可广泛用作电熔炉的炉顶的耐火材料。天然锆砂具有粒度均匀，吸热性好，散热均匀，加热时不发生多型转化(aB转化)的优点，因此可做铸造工业用的型砂。锆砂磨细后将其涂于铸型件内部，可提高铸件成品的概率。锆合金在原子能工业中应用广泛，而主要就是用在原子能发电站3）原子能工业核动力舰船及潜艇等高级军事设备的核反应堆中加入锆具有优异的抗腐蚀性能，可以用于化工设备中，比用含锆材料制备成化学工业的阀门、排气机零件，甚至在反应糟、蒸馏釜中的轧板使用的都是含锆材料。含锆的涂料具有良好绝缘性，可做绝缘玻璃涂料，也可做防焦结涂料，难熔绝缘涂料，绝热涂料。锆英石与含铝矿物配合可制成锆铝磨料。4）其他工业含锆的鞣料可鞣制成优质白色的高级皮革。用锆化合物浸渍过的织物通常都具有防水性，耐热性及防腐性。氧化锆陶瓷纤维则可用于生产工业合成纸，这种纸张具有良好的抗热性能，化学惰性，甚至具有绝热和隔音性能总之，锆英石有积极广旷的发展前景，是未来必不可少的一种物质。 致 谢 在此本人谨向本人的指导老师陈泉水书记表示感谢！虽然相处交流的时间只有短短的几个月时间，但对本人来说却受益匪浅。此论文是在陈老师的悉心指导下才得以完成的，从课题的设计到修改论文，一路认真耐心的指导帮助着本人。在同陈老师的交流讨论过程中发现其渊博的专业知识值得本人去学习，而其对待工作的那种严谨精益求精的态度更是本人应该学习的，作为一名本科生这是非常有必要的。正是由于陈老师的指导论文才得以完成。再次感谢陈老师！与此同时，还要感谢所有帮助过本人的同学和老师，在遇到困难的时候他们给本人提了宝贵的意见，如此热心的关怀给了本人继续前进的动力，使得本人能够按时完成论文，谢谢您们！参考文献1 潘兆鲁. 结晶学及矿物学： 下册M. 北京： 地质出版社， 1994：113-1152林德松.锆英石的开发利用新型的非金属原料J.矿产与地质，1993（ 6）： 426-4283 WEBER W J. 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