第三章 精细有机合成工艺学基础幻灯片

第 3 章 精细有机合成的工艺学基础 精细有机合成的工艺学基础 一、概述 对一具体产品，工艺学上要解决的问题 主要包括： 合成路线的确定、原料预处理方 法、反应方式及反应条件的选择、产物后处 理方法、工艺流程的组织 等。这些问题既要 从 技术角度 考虑，又要从 经济角度 考虑，还 要从对 环境 的影响（污染物、付产物的处理 与排放）上考虑。应使得最终产品高质量、 高收率、成本最低。 精细有机合成反应过程主要特点有： 产品种类多、原料多、 反应种类多（各种单元反应）、反应形式多 （均相：气相、液 相，非均相：气液、气固、液固等，光有机合成、电解 有机合成、酶催化等）、 催化剂多 （ Cat.有固相、液相、气相， 还有光、热引发等）。 精细有机合成的工艺学基础 概述 原料、产物、催化剂之间纵横交错 。如同一种产品可以用不 同的原料、不同的催化剂、或不同的反应形式得到。例如，苯 酐的合成，既可以用萘、也可以用邻二甲苯作原料，既可以用 固定床、也可以用流化床反应器反应得到。再如苯酚的合成， 工业上可以采用的路线有 5条：如苯磺化碱熔法、氯苯催化水解 法、异丙苯氧化法、甲苯氧化法等。 精细有机合成过程的复杂性，给工艺路线选择带来很大困难。 精细有机合成的工艺学基础 概述 工艺（技术）路线选择的主要原则 原料价廉可靠。 在一般生产中，原料成本是产品成本的主要部 分。要考虑：首先选择价格便宜、来源可靠的原料；还要考虑原 料的质量和辅助原料的供应。 技术先进可靠。 考虑目前生产合理的现实意义与持续生产的长 远意义。技术先进包括能使用廉价可靠的原料、先进的反应装置 、高效的催化剂、设备少、流程短、能耗低、污染物少、以及管 理方便、操作安全等。 产品合格化和综合利用。 符合产品标准 (国家、行业、企业 )。 环境保护： 切实可行。 特殊材料及设备 ：来源有保证或有代用品。 消耗指标： 主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。技术路线 选择的合适与否，最终表现在消耗指标上。 精细有机合成的工艺学基础 二、化学反应的计量学 （ 9个基本概念） 1、反应物的摩尔比： 加入反应器中的反应物之间的摩尔比。根据反应 需要而定，不一定与化学计量比相同。 2、限制反应物和过量反应物 ： 不按化学计量比投料时，其中以最小化学计量数 存在的反应物叫限制反应物。而某种反应物的量超 过限制反应物完全反应的理论量，则该物叫过量反 应物。 精细有机合成的工艺学基础 化学计量学 3、过量百分数 ： 过量反应物超过限制反应物所需理论量部分占所需理论量的百分数叫过量百 分数。即 过量百分数 = 100 %（ ne nt） /nt 式中， ne -过量反应物的摩尔数， nt -与限制反应物完全反应所消耗的摩尔数。 例：氯苯的二硝化 ClC6H5 + 2HNO3 ClC6H3(NO2)2 2H2O 化学计量比 1 2 投料摩尔数 5.00 10.70 ne = 10.70, nt =10.0 , 过量 %= (10.7-10)/10=7% 或按照书上 (P.40.)的计算方法。 (书上的投料化学计量数指将反应物均折算成 1:1的比例 )。 限制反应物 过量反应物 精细有机合成的工艺学基础 化学计量学 4、转化率：通常以 X表示。 某反应物 A反应掉的量 (nA,R)占反应器输入量 (nA,in)的百分数。 XA（ nA,R / nA,in ） 100 100 (nA,in nA,out)/ nA,in 反应器原料 A 产物P 式中， nA,out 从反应器输出的 A量。 注意：一个化学反应，用不同反应物作基准所得转化率不同。 精细有机合成的工艺学基础 化学计量学 5、选择性： （以 S表示） 某一反 应 物 转变 成目的 产 物理 论 消耗的摩 尔 数占 该 反 应 物在反 应 中 实际 消耗掉的 总 摩 尔 数的百分数。 对 反 应 ： S 100 （ np (a/p) / (nA,in nA,out) 反应器原料 A 产物P 式中， np 生成目的产物的摩尔数。 反应： aA pP 精细有机合成的工艺学基础 化学计量学 6、理论收率 (以 Y表示 ) 指某一反 应 物 转变 成目的 产 物的摩 尔 数占 输 入的 该 反 应 物摩 尔 数的百分数。 对 反 应 ： Yp 100 （ np (a/p) / nA,in 式中， np 生成目的产物的摩尔数。 反应： aA pP 转化率、选择性、理论收率三者之间的关系： y = 例题见 P.41. 。 Y= S.X (3-5) 精细有机合成的工艺学基础 化学计量学 7、质量收率： （以 Y质 表示） 目的 产 物的 质 量占某一 输 入反 应 物 质 量的百分数。 Y质 =(所得目的产物的质量 / 某输入反应物的质量 )100% 例题， P.42.上部。 8、原料消耗定额： 生产一吨产品需要消耗的原料量。 （ 对主要反应物来说，实际上是质量收率的倒数 ） 精细有机合成的工艺学基础 化学计量学 9、单程转化率和总转化率 某些反应过程，反应物一次经过反应器后的转化 率并不高，有时很低。因此有时需将主反应物从产 物中分离后循环使用，有时甚至是多次循环使用。 故有单程转化率和总转化率之分。如 单程转化率 (nRA,in- nRA,out)/ nRA,in100% 循环 A 反应物 A 反应器 分离器 产物 总转化率 (nSA,in - nSA,out)/ nSA,in100% R： 反应器； S： 全过程 例题： P.42. 。 精细有机合成的工艺学基础 化学计量学 苯的单程转化率 (100-61)/ 100100% =39.00% C6H6, 60 C6H6, 100 反应器 分离器 产物 例题： （ P.42. ） C6H6, 61 C6H5Cl, 38 C6H5Cl2, 1 C6H6, 1 C6H5Cl, 38 C6H5Cl2, 1 每 100mol苯用 40mol氯（为减少 二氯苯的生成量） 苯的总转化率 (100-61)/ (100-60)100% =97.50% 生成氯苯的选择性 (381/1)/ (100-61)100% =97.44% 生成氯苯的总收率 (381/1)/ (100-60)100% =95.00% 或 97.50% 97.44% = 95.00% 3.3化学反应器 3.3.1概述 化学反应器 (chemical reactor)： 反应原料在其中进行 化学反应，生成目的产物的设备。 化学反应器应满足的条件： （ 1）对反应物料提供 良好的传质条件 ，便于控制反 应系统的浓度分布，以利于目的反应的顺利进行。 （ 2）对反应物料提供 良好的传热条件 ，便于热效应 的移除或供给，以利于反应系统的温度控制。 （ 3）在反应的温度、压力、和介质条件下，具有 良 好的机械强度和耐腐蚀性能 。 （ 4）能适应反应器的操作方式（间歇或连续操作） 3.3.2间歇操作和连续操作 间歇操作 (Batch process)： 将各种原料按一定的 顺序加到反应器中，并在一定温度、压力下经过一 定时间完成特定的反应，然后将反应好的物料从反 应器中放出。 特点：反应体系中反应物的组成随时间而改变 ，体系中的温度和压力也可以随时间而改变。 连续操作 (continuous process)： 将各种原料按 一定的的比例和恒定的速度连续不断地加入到反应 器中，并且从反应器中以恒定的速度连续不断地排 出反应物。 特点：某一特定部位的反应物的组成、温度和 压力原则上是恒定的。 3.3.3间歇操作反应器 与实验室设备相似， 所不同是规模大，制造材 料和传热方式不同。 聚丙烯合成反应釜 3.3.4 液相连续反应器 1.理想混合型反应器 特点： （ 1）搅拌强烈，具有最大 返混 ，传质传热效果好 （ 2）体系中各处的物料组 成、温度相同； （ 3）出口物料的组成、温 度与锅内每一处的物料的组 成和温度相同； （ 4）各物料质点的停留时 间不同。 加料 产物 理想混合反应器 返 混 ： 新加入的物 料与已存留在锅内 的物料的混合 理想混合型反应器缺点 ： （ 1）由于锅内物料组 成与出口物料的组成相 同，则反应物料浓度很 低，反应速度小； （ 2）出口物料中有未 反应的原料，影响收率 ； （ 3）锅内反应产物的 浓度较高，容易发生连 串副反应。 加料 产物 理想混合反应器 加料 产物 非理想混合多釜串联反应器 非理想混合多釜（锅）串联反应器 优点： （ 1）釜与釜之间不存在返混。 （ 2）可提高反应速度与设备生产能力，不同反 应釜可控制不同的反应温度。 （ 3）出料中原料浓度低，产物浓度高，可减少 副反应连串反应。 串联釜式反应器 2.理想置换型反应器（活塞流或平推流反应器） 是典型的管式反应器，反应原料从管子的入口端进入，在管 内向前流动，经过一定时间后，从管子的出口端流出，在理 想条件下，没有返混作用。 理想置换型反应器 特点： （ 1）在垂直于物料流向的任何一个截面上，所有的物系参 数都相同（组成、温度、压力、流速），各物料粒子在管内 的停留时间都相同。 （ 2）在沿着管子长度不同的点，所有物系参数都不相同 。 应用：热效应不大、对温度不敏感或高压操作过程 加料 产物 理想混合反应器 理想置换型反应器 比较： 有无返混 传质传热效果 各质点停留时间及物性参数 应用范围 高压聚乙烯管式反应器 气 液 相 塔 式 反 应 器 气 体 液 体气 体 液 体 3.3.5气液相反应器 3.3.6气固相接触催化反应器 气固相接触催化反应： 将反应原料的气态混合物在一定的 温度、压力下通过固体催化剂表面来完成的反应。 气固相接触催化反应器类型： 绝热固定床、列管固定床、 流化床反应器。 绝热固定床反应器： 适用于过程热效应不大，反应产物比 较稳定，对反应温度变化不太敏感、反应气体混合物中含 有大量惰性气体（如水蒸气或氮气），一次通过反应器转 化率不太高的过程。 列管式固定床反应器： 主要用于热效应大，对温度变化比 较敏感、要求转化率高、选择性好，必须使用粒状催化剂 、催化剂寿命长、不需要经常更换催化剂的反应过程。 单层绝热反应器 原料气 反应产物 反应产物 原料气 废热锅炉 列管式固定床反应器 固定床反应器 固定床反应器 流化床反应器 主要构件： 壳体、气体分布板、热交换器、催化 剂回收装置等 基本原理： 当气体经过分布板以适当速度均匀地 通过粉状催化剂床层时，催化剂的颗粒被吹动， 漂浮在气体中做不规则的激烈运动，整个床层象 沸腾的液体一样，能够自由运动，所以又称为沸 腾床。 反应气体 反应后气体 1 2 3 4 5 6 7 8 1 加催化剂口 2 预分布器 3 分布板 4 卸催化剂口 5 内部构件 6 热交换器 8 旋风分离器 7 壳体 流化床反应器 流化床反应器 优点： 采用粉末状催化剂，催化剂表面利用率高。 加强床层的传热，床层温度均匀 催化剂便于更换和再生 造价低 缺点： 有返混，催化剂易流失 ,不能用颗粒状催化剂 3.3.7气液固三相反应器 主要用于低碳烯烃的聚合反应，各种液相加氢、 使用生物酶催化剂的各种生物催化反应。 鼓 泡 型 三 相 固 定 床 反 应 器 气体 液 体 液 体 气体 淋 液 型 三 相 固 定 床 反 应 器 气 体 液 体 气 体 液 体 热交换器 1.一种化工产品的合成路线，指的是 （ 1）选用什么原料，经由哪几步单元反应来制备； （ 2）原料的预处理和反应物的后处理； （ 3）采用间歇式操作还是采用连续式操作； （ 4）反应物的分子比，主要反应物的转化率以及反应 过程的温度、压力和时间等。 2.关于间歇式操作，下面说法错误的是 （ 1）是将各种反应原料按一定的顺序加到反应器中， 并在一定温度、压力下经过一定时间完成特定的反应 ，然后将反应好的物料从反应器中放出； （ 2）反应物的组成随时间而改变； （ 3）反应物的温度和压力也可以随时间而改变； （ 4）间歇式操作仅适于反应时间要求很长的反应。 作业 3关于连续操作的说法错误的是： （ 1）连续操作是将各种反应原料按一定的比例 和恒定的速度不断地加入到反应器中，并且从反 应器中以恒定的速度不断地排出反应物； （ 2）对于连续操作，在常操作的条件下，反应 器中某一特定部位的反应物料组成、温度和压力 原则上是不变的； （ 3）在连续操作过程中，无法实现传质与传热 。 （ 4）相对于间歇式操作而言，连续操作容易实 现高度自动控制，而且也容易实现节能 。 4.对于理想混合型反应器，下面说法正确的是： （ 1）反应器中各处的物料组成、温度相同； （ 2）流出物料的组成、温度与反应器中的物料组 成和温度不相同； （ 3）不具有返混； （ 4）各物料质点的停留时间相同。 5.对于理想置换型反应器，错误的说法是： （ 1）在垂直于物料流向的任何一个截面上，所有 的物系参数都相同（组成、温度、压力、流速） ； （ 2）适合于间歇操作； （ 3）不具有返混； （ 4）各物料质点在反应器中的停留时间相同 。 6.下面说法错误的是 （ 1）列管式固定床反应器中，催化剂固定在反 应床层上，反应进行时，催化剂是固定的； （ 2）在流化床反应器中，反应进行时，催化剂 处于流态化，漂浮在气体中做不规则运动； （ 3）在气固相接触催化反应中，催化剂是气体 ，反应原料是固体； （ 4）在气固相接触催化反应中，催化剂是固体 ，反应原料是气态混合物 3.4 精细有机合成中的溶剂效应 3.4.1概述 1溶剂的作用及对有机反应的影响 使反应物溶解； 加速反应、抑制副反应（合适溶剂）； 影响反应历程； 影响反应方向； 影响立体选择性（立体化学）。 2.影响溶解作用的主要因素 相同分子间的引力与不同分子间的引力的相互 关系； 由分子的极性所引起的缔合程度； 溶剂化作用； 溶质和溶剂的分子量； 溶剂活性基团的种类和数目。 3溶剂和溶质分子间的作用力 大量溶剂分子和少量溶质分子之间的相互作用力 : 库仑力（静电吸引力），它包括离子离子力、 离子偶极力； 范德华力（ Van der Waals, 内聚力），包括偶极 偶极力（定向力）、偶极诱导偶极力（诱导力） 和瞬间偶极诱导偶极力（色散力）； 专一性力，包括氢键缔合作用、电子对给体 /电子 对受体相互作用（电荷转移力）、溶剂化作用、离 子化作用、离解作用和憎溶剂相互作用等。 3.4.2 溶剂的分类 1按溶剂化学结构分类 无机溶剂： 水、液氨、液体二氧化硫、氟化 氢、浓硫酸、熔融氢氧化钠等 有机溶剂： 脂肪烃、环烷烃、卤代烃、醇、 酚、醚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基化合 物、胺、胺、未取代和取代的酰胺、亚砜、 砜、杂环化合物、季铵盐等。 2按溶剂的偶极矩和介电常数分类 永久偶极矩： 在电中性分子中，电荷分布不对称而具有永久偶 极矩。 极性溶剂： 分子中具有永久偶极矩的溶剂； 无极性（非极性）溶剂： 分子中没有永久偶极矩的溶剂（如己 烷、环己烷、苯、四氯化碳、二硫化碳等）以及偶极矩小于 2.5D的非质子传递弱极性溶剂（如氯苯、二氯乙烷）。 E0表示电容器板本身在真空下测得的电场强度 ； E是在同一电容器板之间放入溶剂后，测得的电 场强度。介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷 的能力，或溶剂使它的偶极定向的能力。 介电常数越大，溶剂的极性越强。 非极性溶剂： （ 15 20） 极性溶剂： （ 15 20） 介电常数： 溶剂极性的本质溶剂化作用 溶剂化作用： 每一个被溶解的分子（或离子）被一层或几 层溶剂分子或松或紧包围的现象。 产生的原因： 溶剂与溶质分子之间所有专一性和非专一性 相互作用总和。 3溶剂按 Lewis酸碱理论分类 按 Lewis酸碱理论：酸为电子对受体（ EPA ）； 碱为电子对给体（ EPD） 电子对受体： 具有一个缺电子部位或酸性部位。 电子对给体： 具有一个富电子部位或碱性部位。 （ 1）电子对受体溶剂 有一个缺电子部位或 酸性部位 亲电试剂， 是氢键给体 使电子对给体分子或 负离子溶剂化。 电子对受体基团： 羟基 、氨基、羧基和酰胺基 ，如水、醇、酚、羧酸 等，电子对受体溶剂 电子对给体溶剂 有一个富电子部位或碱性部位，是 亲核试剂，使电子对受体分子或正 离子溶剂化 (2)电子对给体溶剂 电子对给体基团 ： 醇类、醚类和羰基化合物中的氧 原子，氨及 N-杂环化合物中的氮原子，它们都具有 孤对电子；如六甲基磷酰三胺 (HMPA)、 N， N-二 甲基甲酰胺 (DMF)， 二甲基亚砜 (DMSO)， 甲醇、 水吡啶等。 大多数溶剂都是两性的， 水 既有电子对受体作用 （利用形成氢键），也有电子对给体作用（利用 氧原子） 4溶剂按专一性溶质、溶剂相互作用分类 （ 1）非质子传递非极性溶剂 （ 2）非质子传递极性溶剂 （ 3）质子传递型溶剂 偶极矩小，介电常数小，极性小 不能给出质子而形成氢键 （ 1）非质子传递非极性溶剂 低介电常数（ 15 20， 低偶极矩（ 2.5D； 在溶液中不能给出质子，即不能起氢键给 体作用，极性很弱； 此类溶剂有：烷烃、环烷烃、芳烃及它们的 卤素化合物、叔胺和二硫化碳等。 偶极矩大，介电常数大，极性强 但不能给出质子而形成氢键 （ 2）非质子传递极性溶剂 非质子传递极性溶剂： 又称为偶极非质子溶剂或惰性 质子溶剂。 高介电常数（ 15 20）， 高偶极矩 2.5D）， 具有较 强的极性； 分子中的氢一般同碳原子相连，由于 CH 键结合牢固，故 难以给出质子； 如 N,N 二甲基甲酰胺（ DMF）， 二甲基亚砜（ DMSO）， 由于这类溶剂一般含有电负性的氧原子（ C=O， S=O， P=O） ， 而且氧原子的周围无空间障碍，因此对正离子产生很强的溶 剂化作用； 这类溶剂的结构中正电性部分一般包藏于分子内 部，因此难于对负离子产生溶剂化。 偶极矩大，介电常数大，极性强 能给出质子而形成氢键 （ 3）质子传递型溶剂 质子传递型溶剂： 具有能与电负性元素（ F、 Cl、 Br、 I、 O、 S、 N、 P等）相结合的氢原子，即 “酸性氢 ”，如 HF ， OH ， NH ， 是氢键给体； 一般（ 15），溶剂极性强，介电常数大； 由于能与负离子或强电负性元素形成强的氢键，对 负离子产生很强的溶剂化作用； 有利于共价键的异裂； 水、醇、酚、羧酸、氨及未取代的酰胺等。 HOH ， ROH 判断下列物质属于哪种溶剂类型？（质 子传递、非质子传递非极性、非质子传递 极性溶剂） 丙酮 水 苯酚 环己烷 氯苯 1质子传递型溶剂一定是 （ 1）极性溶剂； （ 2）非极性溶剂； （ 3）水； （ 4）无机化合物。 2非质子传递极性溶剂 , （ 1）能起氢键给体作用； （ 2）使负离子专一性的溶剂化； （ 3）使正离子专一性的溶剂化； （ 4）是电子对受体溶剂。 3下面说法正确的是 （ 1）溶剂的介电常数越大，则溶剂的溶剂化能力越强； （ 2）溶剂的介电常数越大，则使离子对离解为独立离子的 能力越强； （ 3）溶剂的介电常数越大，则溶剂的酸性越强； （ 4）溶剂的介电常数越大，则其导电能力越强。 4水常常作为离子型反应的溶剂，这是因为 （ 1）水的介电常数特别高（ =78.4），使异性电荷之间的 静电引力降低，从而使离子对完全离解； （ 2）水既是氢键给体，又是氢键受体； （ 3）水能溶解大多数离子体化合物； （ 4）水无色无味无毒，价格低廉。 3.4.5 专一性溶剂化作用对 SN反应速度的影响 1 质子传递型溶剂对 SN反应速度的影响 质子传递型溶剂的特点： 具有氢键缔合作用，是 电子对受体，能使负离子专一性溶剂化。 离子在质子传递型溶剂中的专一性溶剂化倾向： F Cl Br I 负离子电荷密度越大，在质子传递型溶剂中的专一性溶剂化倾向越 大。 溶剂化的负离子在质子传递型溶剂中的亲 核反应活性次序： F Cl Br I - 2 非质子传递极性溶剂对 SN反应速度的影响 大多数非质子传递极性溶剂是电子对给体，所以他们对 SN反 应速度的影响常与质子传递型溶剂相反。 卤素负离子在非质子传递极性溶剂中的 溶剂化程度的次序 ： F Cl Br I 在非质子传递极性溶剂中， 未溶剂化的 “裸 ”卤素负离子的亲核 反应活性次序 （这是负离子的真正的亲核活性次序或碱性次序 ）： F Cl Br I 3.4.6有机反应中溶剂的使用和选择 1.有机反应对溶剂的要求 对反应物有较好的溶解性 ; 易回收 ,损失少 ,不影响产品质量 ; 对溶剂尽可能不需要太高的技术安措施 ; 毒性小 ,含溶剂废水易处理 ; 价格便宜 ,供应方便。 2.各类反应的适用溶剂 见教材 P62 例 1：下面反应在不同的溶剂中进行，得到的产 率不同，试加以说明。 六甲基磷酰三胺 例 2 2-萘酚与苄基溴反应，采用不同的溶剂 ，得到的产物不同。 答：在二甲基酰胺的极性非质子溶剂中，由于溶剂对 负离子的溶剂化作用很小，得到的主要产物为 O-烷基 化产物；而在质子溶剂（ H2O）中，由于萘酚负离子与 水分子形成牢固的氢键，使氧的反应中心受到溶剂的 屏蔽，而主要以 C-烷化产物为优势。 例 3.羧酸酯在 DMSO/H2O混合溶液中进行 碱性水解，水解速度随 DMSO比例的增加 而加快，请说明原因。 例 4试解释为何许多亲核取代反应在用醇 做溶剂的均相体系中，仍反应得很慢 。 5.已知下列负离子的电荷密度大小顺序为： F Cl PhO Br I CN ，试讨论说明它们在质子传递性溶 剂中和非质子传递极性溶剂中亲核活性次序。 答： 在质子传递性溶剂中 ，负离子可与溶剂的质子形成 氢键，即溶剂化。负离子的电荷密度越大，则溶剂化能 力越强，因而其亲核活性越小，因此在质子传递性溶剂 中，负离子的亲核活性次序为 F Cl PhO Br I CN 在 非质子传递极性溶剂 中，负离子成为 “ 裸负离子 ” ， 因此负离子的电荷密度越大，则其亲核能力越强。所以 在非质子传递极性溶剂中，负离子的亲核活性次序为 F Cl PhO Br I CN 3.5气固相接触催化 3.5.1概述 1.催化剂 催化剂的概念： 能够加速化学反应速率，但本身 能复原的物质。 催化剂具有的基本特征： （ 1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反 应活化能和加速反应速率； （ 2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂同时加 速正反应和逆反应的速率； （ 3）具有选择性，可使化学反应朝所期望的方向 进行，抑制不需要的副反应。 2.气固相接触催化反应 将反应原料的气态混合物在一定的温度、压 力下通过固体催化剂表面来完成的反应。 3.固体催化剂 组成： 催化活性物质（活性组分）、助催化 剂、载体、（另有成型剂或造孔物质） 形状： 颗粒状、粉未状 比表面： 每克催化剂的的总的表面积叫做比 表面， m2/g （ 高比表面型、低比表面型） 4.催化理论： 活性中心理论、活化络合物学说、多位活化络合物学说 要点： （ 1）催化剂表面只有一小部分特定的部位能起催化作用 ，这些部位称为活性中心。 （ 2）反应物分子的特定基团在活性中心发生化学吸附， 形成活化络合物。 （ 3）活化络合物再与另一个或另一种未被吸附的反应物 分子相作用，生成目的产物。 （ 4）或者是两种反应物分子分别被两个相邻的不同的活 性中心所吸附分别生成活化络合物，然后两个活化络合 物相互作用而生成目的产物。 5.气固相催化反应的机理 （ 1）反应物分子向催化剂表面扩散； （ 2）反应物分子被催化剂表面的活性中心 所吸附，成为活性吸附态； （ 3）活性吸附态组分在催化剂表面进行反 应，生成吸附态产物； （ 4）吸附态产物从催化剂表面脱附； （ 5）产物分子向外扩散。 3.5.2催化剂的选择性、活性和寿命 催化剂的选择性： 指催化剂专门对某一化学反应 起加速作用的性能。 催化剂的活性： 单位体积（单位重量）催化剂在 特定反应条件下，在单位时间内所得到的目的产 物的重量。单位：公斤（目的产物） /公斤催化剂 小时；克（目的产物） /克催化剂 小时等 催化剂的寿命： 是指催化剂在工业反应器中使用 的总时间。 催化剂的活化周期： 催化剂使用一定时间后，因 活性下降，需要活化再生，这个使用时间称为催 化剂的活化周期 3.5.3催化剂的组成 1.催化活性物质（主催化剂） 是指对目的反应具有良好催化活性的成分。没有它 ，就不存在催化作用。如合成氨催化剂 Fe Al2O3 K2O， 金属铁总是有催化活性，只是活性稍低，寿命 短而已。相反，若催化剂中没有铁，催化剂就一点活 性都没有，因而铁是主催化剂。 固体催化剂的催化活性物质一般是金属和金属氧 化物。例如 V2O5， Pd， Ni， Ag， Ru， Rh， Pt等。 2.助催化剂 （ 1）助催化剂概念：本身没有催化活性或催化活 性很小，但是能提高催化活性物质的活性、选择性 ，改善催化剂的耐热性、抗毒性，机械强度和寿命 等性能的成分。 助催化剂主要是在高温下稳定的各种金属氧化物 、非金属氧化物、金属盐和金属元素。 （ 2）助催化剂的类型 结构型助催化剂： 是惰性物质，能使催化活性物质 粒度变小、表面积增大，防止或延缓因烧结而降低 活性。如氨合成铁催化剂 Fe Al2O3 K2O中的 Al2O3和甲醇合成用的 Zn Cr Cr2O3催化剂中的 Cr2O3等。 调变性助催化剂： 电子助催化剂：由于合金化使空 d轨道发生变化 ，通过改变主催化剂的电子结构提高活性和选择性 。 晶格缺陷助催化剂：使活性物质晶面的原子排列 无序化，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。 3.载体 载体的作用： 是催化活性组分和助催化剂的支持物 、粘结物或分散体，增大表面积，但在一定条件下 ，对于某些反应，载体也具有活性。 载体应具有的特性： 良好的机械性能（如抗磨损、 抗冲击、抗压等）；在反应与再生过程 中，有足 够的热稳定性，有合适的孔结构和表面积；容易获 得，价格低廉。 若干典型工业固体催化剂的化学组成 3.5.4催化剂的活化、钝化、毒物、中毒和再生 催化剂的活化： 各种制备好的催化剂通常要经过一个活化过 程，就是在一定温度和压力下，用一定组成的气体对催化剂 进行处理，使其中的某种氧化物、氢氧化物或盐的形态存在 的活性组分得到还原或进行相变，以获得催化反应所必须的 活性组分和相组成 催化剂的失活： 由于各种物质及热的作用，催化剂的组成及 结构渐起变化，导致活性下降及催化性能劣化，这种现象称 为失活。（失活原因可分为中毒、结焦和堵塞、烧结与热失 活）。 催化剂中毒： 催化剂因微量外来物质的影响，使其活性和选 择性下降的现象。 催化剂的毒物： 能使催化剂产生中毒的微量外来物质。 催化剂暂时性中毒（可逆中毒）： 如果毒物与催化剂的活性 组分之间的化学反应是可逆的，或者并不发生化学反应而只 是吸附在活性位上而降低其活性，可以采用简单的方法使催 化剂恢复活性的中毒现象称为暂时性中毒。 永久性中毒（不可逆中毒）： 毒物与活性中心结合 很强，不能用一般方法将毒物除去的中毒现象。 催化剂再生： 催化剂暂时中毒，可设法再生。再生 方法通常是用空气、水蒸气或氢气在一定温度下通 过催化剂以除去积碳、焦油物或硫化氢等毒物。 3.5.5催化剂的制备 1.沉淀法 是制备固体催化剂最常用的方法之一，广泛用于制 备高含量的贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或 催化剂载体。 生产方法：向可溶性金属盐类的水溶液中加入碱性 沉淀剂，生成含有催化剂活性成分、助催化剂成分 和载体成分的共沉淀物，然后经过滤、水洗、干燥 、挤压成型、焙烧热分解、活化，而制得所需的催 化剂。 沉淀法的生产流程 两种以上 金属盐溶液 混 合 + NaOH (Na2CO3) 晶形或非 晶形沉淀 洗 涤 干 燥 焙 烧 研 磨 成 型 活 化 催化剂 沉 淀 2.浸渍法 将载体放进含有活性物质（或连同助催化剂）的液 体（气体）中浸渍（即浸泡），当浸达平衡后，将 剩余的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等与沉 淀法相近的后处理。 另外还有混合法、热熔融法、离子交换法等（见参 考书：王尚弟，孙俊全，催化剂工程导论，化学工 业出版社教材出版中心， 2001.8）。 浸渍法制负载催化剂生产流程 负载型金属催化剂 载体 (如 Al2O3)的沉淀 干燥，洗涤 载体的成型 干燥 活性组分溶液浸渍 分解（焙烧） 活化（还原） 1.关于催化剂具有的基本特征，下列说法错误的是： （ 1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化 能和加速反应速率； （ 2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂同时加速正反 应和逆反应的速率； （ 3）具有选择性，可使化学反应朝所期望的方向进行， 抑制不需要的副反应。 （ 4）在反应过程中不参与中间反应，但降低反应物的活 化能。 2.固体催化剂通常由下面几部分构成： （ 1）催化活性物质、助催化剂和载体； （ 2）固体和气体； （ 3）能加速正反应而不能加速副反应的固体物质及能起 粘结作用的载体； （ 4）能产生活性中心的固体物质及比表面积很大的毒物 。 3.催化剂的选择性是指： （ 1）催化剂专门对某一化学反应起加速作用的性能； （ 2）催化剂能加速所有的化学反应； （ 3）用少量的催化剂就可生成大量的目的产物； （ 4）催化剂在加速一个化学反应的同时，还必须抑制 另一个反应。 4.催化剂中毒的原因不是因为 （ 1）原料中有可使催化剂中毒的物质而使催化剂中毒 ； （ 2）在催化剂的制备过程中带入了使催化剂中毒的物 质而使催化剂中毒； （ 3）由于大量的反应原料气体包覆了催化剂； （ 4）毒物破坏或遮盖了催化剂的活性中心。 5.催化剂失活的原因不是因为 （ 1）由于毒物的存在使催化剂中毒而失去 活性； （ 2）由于使用的时间太长； （ 3）由于积炭、焦油物等物质将催化剂的 孔道堵塞而使催化剂失去活性 （ 4）由于热的作用，使催化剂的结构发生 了变化 3.6 相转移催化 （ Phase-Transfer Catalysis） 相转移催化反应： 是指催化剂可以催化或加速 水相有机相两相或水相有机相固相三相之 间进行的反应 。 1.相转移催化的原理 相 转移催化的原理 2.相转移催化剂 （ 1）鎓盐类： 季胺盐 R3N+R X ， 季膦盐 R3P+R X 季砷盐 R3As+R X ， 季锑盐 季鉍盐等 常用的季胺盐有： 苄基三乙基氯化铵（ BTECA） C6H5CH2N+Et3Cl 三辛基甲基溴化铵（ TOMAC） (C8H17)3N+CH3Br 四丁基硫酸氢铵 (C4H9)4N+HSO4 BTEAB C6H5CH2N+Et3Br CTEAB C16H33N+Et3Br CTEPB C16H33P+Et3Br TBAC (C4H9)4N+Cl （ 2）叔胺类 （ 3）冠醚类催化剂 冠醚是一种大环多醚化合物。由于它对离子的络 合能力，可使无机物如 KOH、 KMnO4等溶于有 机溶剂中。提高了非极性溶剂的溶解能力，增加 了阴离子在非极性溶剂中的活性。 阳 常用冠醚： （ 4）多环穴醚 又称为隐配体。与冠醚相似，孔穴可络合和包裹 金属离子。其究竟结构性强，比冠醚活性高。如 2,2,2穴醚的结构： 3.用季铵盐做相转移催化剂时阴离子的影响 季铵正离子 Q+被认为是较软的正离子，因此他择优的与溶液 中较软的负离子形成离子对。各种负离子被季铵正离子提取 到非极性有机溶剂的容易程度如下： ClO4 I 4-CH3C6H4SO3 NO3 C6H5COO Cl HSO3 F,OH SO4 2 CO3 2 PO43 判断：第一步反应用溴丁烷还是氯丁烷使第二步反应更容易进行？ 4.相转移催化反应应用举例 KMnO4中性水溶液与癸烯 1在室温下不反应，若加入少量 季铵盐，则立刻激烈反应。 5.PTC新发展 高分子相转移催化剂 是继低分子的 PTC之后发展起来的，既不溶 于水，也不溶于有机溶剂。是反应体系中存在三 个相，称为三相相转移催化（液 固 液） 特点： 可定量回收使用，毒性低，不污染环境， 分离提纯方便，适合于连续化工业生产。 制备： 高分子 PTC几乎全是采用以交联的聚苯乙 烯树脂或硅胶作为载体，把具有 PTC活性的基团 用化学方法键合到载体上而制得。它们可以是鎓 盐类、冠醚、穴醚高分子。 3.7 均相配位催化 均相配位催化 : 使用 可溶性过渡金属配合物 作为 催化剂，在液相对有机反应进行均相催化的方法。 广泛用于催化有机合成，如烯烃的齐聚与共聚、烯 烃的异构化与氧化、烯烃与二烯烃的加成、双键的 加氢和羰基化反应等。 主要优点 ：选择性好、收率 、纯度高。 精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化 1、过渡金属化学 最常用的过渡金属是 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Re。 d 轨道 S 轨道 P 轨道 （ 1） 过渡金属的结构特点与配位体 过渡金属原子具有 5个 d轨道、 1个 s轨道和 3个 P轨道。在特定 情况下，这 9个轨道最多可以与 9个配位体成键 (外层电子充满 为 18个电子 ) 。 以 Co为例 ： Co原子的外层电子排布： 3d74s2 ， 外层轨道（ Co原子） ： 精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化 过渡金属化学 过渡金属的结构特点与配位体 以 Re为例 ： Re原子的外层电子排布： 5d56s2 ， 外层轨道（ Re原子） ： d 轨道 S 轨道 P 轨道 铼的配合物 ： ReH7(P(C2H5)2(C6H5)2， 它具有 7个 Re-H共价键和 2个 Re P 配位键（每个 P提供 2个电子 形成 1个配位键），即一共和 9个配位体成键。 配位体提供一个电子与过渡金属原子形成共价键的 配位体称 单电子配位体 。（如 H基、甲基、乙基） 精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化 过渡金属化学 过渡金属的结构特点与配位体 再如 铑 Rh： 4d85s1 外层轨道（ Rh原子） ： d 轨道 S 轨道 P 轨道 铑的配合物 ： Rh(CO)(H)(PPh3)3 ， 是进行氢甲酰化反 应的均相催化剂，其中铑原子具有 9个价电子， CO分子提 供 2个电子 (形成两个配位键 )、 H原子提供 1个电子、 3个 三苯基膦配位体提供 6个电子，总共是 18个电子。 象 CO 、 膦基这种配位体是提供 2个电子与过渡金属原子形成 配位键，这种配位体称 二电子配位体 （ CO、 膦基、胺基、单烯 烃等）。还有 多电子配位体 。 (吝 ) 精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化 （ 3）过渡金属及其配合物起催化作用的主要原因 （ 2） 18电子规则 实验证明，这种 18电子配合物是稳定的。反应时，先从 18 电子配合物上解离下来一个给电子配位体，生成一个 16电子的 “ 配位不饱和 ” 型配合物，该配合物可以再和其它配位体结合 ，又生成饱和的 18电子配合物。已知许多均相配位催化反应常 常是通过配位体解离结合，即 16电子和 18电子的中间产物交 替出现而完成的，这就是所谓的 18电子规则 (也称 “ 16和 18电子 规则 ” )。（当然均相配位并非总是经过 18电子配合物） 过渡金属及其配合物起催化作用的主要原因是存在空 d轨 道 。 “ 18电子规则 ” 的基础是 过渡金属及其配合物空 d轨道的 存在 。这些空 d轨道与特定的配位体以共价键或配位键两种不 同的键型相结合而给出各种不同功能的催化剂。 d 轨道形成的配位键不强不弱（太强活性低、太弱稳定性 差），适合催化反应。 精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化 2、均相配位催化剂 组成： 过渡金属原子（中心原子）和配位体两部分 ： ReH7(P(C2H5)2(C6H5)2， Rh(CO)(H)(PPh3)3 不同的反应要求的过渡金属原子和配位体不同（活性和稳定 性不同）。 过渡金属原子与多种不同的配位体结合从而得到多种功能的 催化剂。因此只有选择好过渡金属原子与特定的配位体，才能得 到高效高选择性的催化剂。 两个部分的作用 ：对均相配位催化剂来说，参加化学反应的 主要是过渡金属原子（活性组分），配位体大多并不参加反应， 主要是起调整催化剂活性、选择性和稳定性的作用。 精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化 3、均相配位催化的基本反应 均相配位催化过程中的基本反应主要包括 P.76-78.上的反应类 型，通过这些反应的适当组合组成催化循环，得到目的产物。 (1) 配位与解配 配位 解配 解配就是配位的逆反应，即金属 配位体之间的共价键或 配位键发生断裂使该配位体从配合物中解离下来。 配位：一个配位体以简单的共价键或配位键与过渡金属原 子结合而生成配位配合物的反应。例： 以含膦螯合配位体的氢化镍为催化剂（以 MH 表示），乙烯 与镍原子的配位结合： MH MH + CH 2=CH2 CH2=CH2 （ 3-52） 配合物 精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化 均相配位催化的基本反应 (2) 插入和消除 插入 ：与过渡金属原子配位结合的双键（如烯烃、二烯烃、炔 烃、芳烃和一氧化碳等配位体中的双键）中的 - 键打开 、并插入 到另一个金属 -配位体之间。例如，乙烯齐聚的第二步基本反应就 是乙烯插到 MH 键之间。（可以看作是一个配位体从过渡金属原 子上转移到一个具有双键的配位体的 位上） MH CH2=CH2 乙烯插入 （或 氢 转移） MC 2H5 CH2=CH2 配位 MC 2H5 CH2=CH2 乙烯插入 （或乙基转移 ） MCH 2CH 2C 2H5 nCH2=CH2 配位 ,乙烯插入 MCH 2CH 2(C 2H4)nC 2H5 （ 3-53） 精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化 均相配位催化的基本反应 插入和消除 消除 ：一个配位体上的 氢 （或其他基团）转移到过渡金属原 子的空配位上，同时，该配位体 -金属之间的键断裂，使该配位 体成为具有双键的化合物，从金属上消除下来。 MCH 2CH(C 2H4)nC 2H5 H -氢 消除 MH + CH2=CH(C 2H4)nC 2H5 （ 3-54） 精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化 均相配位催化的基本反应 (3) 氧化和还原： 在氧化 /还原反应中，配位催化剂中的过渡金属原子通常是在 两个比较稳定的氧化态之间循环。如 CoII/CoIII 、 MnII/MnIII 、 CuI/CuII ， 单电子循环； 也可以在零价态和氧化态之间循环。如 Pdo/PdII ， 双电子循环。 Mo + HCN HM IICN （ 3-55） 氧化加成 (4) 氧化加成和还原消除： 氧化加成 ：一个分子断裂为两个配位体，并同时配位到一个过 渡金属原子上。如 还原消除 精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化 均相配位催化的基本反应 还原消除 ： 氧化加成的逆反应，即两个配位体同时从过渡金属 原子上解配下来。 见 P.78.（ 3-56） 精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化 4、均相配位催化循环 通过催化过程使反应物转化成目的产物，催化剂参加反应后 又恢复原态，所以整个过程又叫做 “ 催化循环 ” 。举例： 双键加氢的催化循环 见 P.78.图 3-15。从正上部 (催化剂 )开始。 丙烯氢甲酰化制正丁醛的催化循环 见 P.81.图 3 16。 可见，均相配位催化循环是由上述均相配位催化过程的基本 反应的适当组合构成的。 烯烃 插入 精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化 5、重要的均相配位催化过程 主要应用有：双键的加氢、烯烃的齐聚与共聚、烯烃与二烯 烃的加成、烯烃的异构化与氧化、羰基化反应等。见 P.79.。 精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化 6、均相配位催化的优缺点 （ 1）选择性好：催化剂以分子状态存在，活性中心为催化剂分 子，均匀同等。多相固体催化剂则表面非均一，具有多种不同 的活性中心。 优点： （ 2）活性高：因为可以使中心过渡金属原子和配位体经精选达 到最佳配合。 （ 3）催化体系的预见性好：均相配位催化剂的结构特点中心 过渡金属原子和配位体。这就为催化体系的研究和设计提供了 方便。可以通过改变中心原子或配位体来调整其性能。 例如：丙烯氢甲酰化制正丁醛催化剂的发展过程。 精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化 均相配位催化的优缺点 （ 1）催化剂贵，回收困难。资源少。如 Rh,全世界蕴藏量 778吨 ，近年产量 7 8吨 /年。如用于生产正丁醛，消耗指标 106 107Kg醛 /Kg Rh。 目前铑回收工艺已成熟。钴便宜（铑比钴贵 1000倍左右），铑的损失即使是醛的 1PPM， 也要比用钴 Cat.的 费用高好几倍。 缺点： （ 2）由于在酸性介质中反应，故需特种耐腐蚀材料。 （ 3）耐温性差， 250 。 （ 4）某些 Cat.， 尤其用 CO为原料时，需高压，如钴， 30MPa。 精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化 贵金属价格 （ 2010年 3月 25日） 贵金属 金 铂 铑 钴 钯 镍 银