1,3-丙二醇的工业应用和生产

1，3-丙二醇的工业应用和生产 前言 1，3-丙二醇（即 1，3-PDO，化学式可表 示为：CH2OHCH2CH2OH）是-种重要的化 工原料，1990 年代初，由于 1，3-PDO 的 工业用途相对较少，全球的 l，3-PDO 的 工业产量很低，价格却较高（30 美元 /kg），1991 年的产量仅为 100t，市场 占有率远不及乙二醇、l，2-丙二醇、l，4-丁二醇、2，3-丁二醇等其它二醇。1990 年代中期工业上成功地开发出以 1，3-丙二醇为原料的新型聚酯材料聚对苯二甲 酸丙二醇酯，简称 PTT。1998 年在美国 PTT被评为六大石化新产品之-，世界很多跨 国化学工业公司如壳牌、杜邦等也都对它产生了浓厚的兴趣。1995 年壳牌公司率先 实现将 PTT商品化，商品名 Colterra，2000 年壳牌公司 PTT的生产能力为 100 kta，并且已于 1999年底将在美国路易斯安那州 2kta 的 1，3-PDO 生产装置扩 产为 72 kt/a。2000 年美国杜邦公司开发出 PTT并且注册了商品名为 Sorona。另外 德国 Degussa公司也是世界上生产 PTT和 1，3-PDO 的大公司，具有 50kta 的 1，3-PDO 生产能力。目前由于合成 PTT的原料1，3-PDO 的合成方法的改进，成本 大大降低，使工业生产风呼纤维的前景非常看好。与壳牌公司和 Degussa公司的化 学法生产不同，杜邦公司拟采用生物转化法生产 1，3-PDO，并且正与 Tate Lyle Citric Acid公司联合开发大规模工业化生产技术，中试实验正在进行当中，预计 在 2003年生物转化法生产 1，3PDO 也将实现大规模生产。 1 1,3-PDO的性质及工业应用 1,3-PDO为无色透明粘稠液体，无臭，有吸湿性，与水、醇混溶，对多种有机溶剂 有较好的溶解度。主要的物性参数如下：沸点为 213.5；熔点为-27；密度（ 20）为 1.053；折光率 l.4398。 l，3-PDO 不仅是良好的溶剂、抗冻剂、保护剂，由于它含有双功能基还可以参与多 个化学合成反应，如二氧六环的合成，以它为单体可以生产出特殊场合使用的聚酯、 聚醚、聚氨酯等缩聚物。1990 年代合成出新的聚酯材料 PTT，研究表明 PTT较其它 二醇如乙二醇、l，4-丁二醇形成的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丁 二酯（PBT）具有更加独特的性质。 PTT纤维柔软，具有良好的弹性回复性和回弹率，伸长 20%后的 PTT纤维可恢复至原 状，性能明显优于 PET、PBT 等纤维；在全色范围内无需添加特殊化学品即能呈现良 好的连续印染特性和良好的着色性，色度牢固，染色成本较低，环境污染少；具有 良好的抗紫外、抗静电、抗臭氧、耐污、耐磨洗性质；另据报道以 PTT为原料生产 的薄膜还具有良好的生物降解性。基于 PTT纤维上述的良好性质，PTT 的应用开发 也将进-步升温。PTT 在地毯、织物、工程热塑性塑料及制造薄膜方面有较好的应用。 现 1，3-PDO 的工业应用主要集中在聚酯纤维 PTT的生产上。 2 1，3-PDO 的工业生产 目前 1，3-PDO 主要以石油化工产品为原料采用化学合成法生产。由于化学法生产原 料易得，生产成本较低，故现在市售的 1，3-PDO 均为化学法生产。化学法生产主要 以壳牌公司的还氧乙烷法-步法、二步法和德国的 Degussa公司的丙烯醛路线为代表。 除化学合成生产外，还有生物转化法生产 1，3-PDO，但还处于研究和中试阶段。生 物转化法以美国杜邦公司为代表，采用可再生资源如玉米淀粉等为原料进行微生物 发酵生产。 2.1 1，3- PDO 的化学法生产 2.1.l壳牌公司的还氧乙烷法 以乙烯为原料，在 280的高温下用银作催化剂氧化成环氧乙烷。-步法是环氧乙烷 在 90、10MPa 下在催化剂的作用下反应生成 1，3-PDO。二合法是环氧乙烷在 80、 10MPa下在催化剂的作用下氯甲酰化生成 3-羟基丙醛，然后催化加氢生成 1，3- PDO。 除壳牌公司外，还有 Hoechst Celanese公司和 Union Carbide Chemicals Plastics公司也开发了用氢甲酰化反应来生产 1，3-PDO，但所用的催化剂不同， Hoechst C.和 U.C.C.P.公司以铑为主催化剂，选用磷化合物为配位体；壳牌公司以 双磷配位改性钴、钌为主催化剂。 壳牌公司生产 1，3-PDO 的催化剂组分为 2-己酸乙酯钴和氯化羰基钌及配位体 1，2- 双（9-环膦基）乙烷，加入醋酸钠为助催化剂，以甲苯-氯苯（体积比 5：1）为溶 剂，在 90的条件下，环氧乙烷和 10MPa的合成气（1：1）反应 3h，环氧乙烷的转 化率达 58.l%，l，3-PDO 的选择性分率达到 86%。 2.1.2 Degussa公司的丙烯醛路线 德国 Degussa公司开发了以丙烯醛为原料生产 1，3-PDO 的路线，先是丙烯在 350、 2atm下在催化剂作用下氧化生成丙烯醛，然后催化制得 3-羟基丙醛，再催化加氢制 得 1，3-PDO。丙烯醛水合反应和 3-羟基丙醛的加氢反应是这个工艺路线的关键，直 接关系到产品的收率和质量。而决定反应成败的关键的技术是选用催化剂的催化效 果。丙烯醛通常在酸性催化剂上合成 3-羟基丙醛，如酸性离子交换树脂、酸性分子 筛或附在载体上的无机酸等。Degussa 公司选用掺钠的酸性离子交换树脂在 50的 反应温度下，反应时间为 4 h，丙烯醛的转化率 89%，3-羟基丙醛的选择性 85%。 3-羟基丙醛加氢工艺采用 NiSiO2Al2O3 作为催化剂分段进行，在 85%的床层高 度上 50、10 MPa 的条件下进行低温加氢，加氢转化率控制在 80%，然后再在剩余 15%的床层上 125进行高温加氢，使加氢的转化率和 l，3-PDO 的选择率均达到 11%，这样做可使残留杂质丙醛的含量降到最低，生产出的 1，3-PDO 的质量得到保 证。 2.2.3两种化学合成法的比较 壳牌公司环氧乙烷法与 Degussa公司丙烯醛路线相比，产品生产成本较低，但设备 投资较大。环氧乙烷路线技术难度较大，催化剂的制备和选用也较为复杂。而在丙 烯醛路线，丙烯醛属剧毒易燃易爆物品，难于储存和运输。从长远角度考虑，由于 决定 1，3-PDO 的生产成本主要是原料消耗占的比例较大，所以，环氧乙烷法比丙烯 醛法更具发展优势。 2.2.3 1，3-PDO 生物转化法生产 尽管化学法是当前生产 1，3-PDO 的主要方法，但化学法生产消耗了人类不可再生的 有限资源，而且造成了环境的污染，因此人们把目光转移到生物法生产，并进行了 大量的研究工作。生物转化法是利用某些微生物以适当的有机物质为底物，将其转 化为 1，3-PDO 的生产过程，即微生物的发酵生产。生物转化法生产 1，3-PDO 以 “绿色化学”为特征，利用可再生资源，生产清洁，对环境无污染，符合 21世纪可 持续发展需要。预计在今后几年，微生物发酵法在工艺上取得突破，在生产成本上 进-步降低，将对传统的化学合成法构成强有力的挑战。 发酵法生产受到一些大化学公司的重视，尤其是美国杜邦公司。几年来杜邦公司对 采用经济可行的生物转化法生产进行了大量的研究，与世界第二大工业酶生产商 Genencor国际有限公司联合开发并申请了以可发酵碳源为底物用基因工程菌直接生 产 1，3-PDO 的专利，现已取得了更大的进展，并声称已经把生物法生产成本大大 降低，并计划实现工业化生产，1，3-PDO 也就将成为第一个用基因工程微生物大量 生产的化学品。 2.2.l生产的菌种及菌种改造 能够生产 1，3-PDO 的菌种主要有肠道细菌中的肺炎克雷伯氏菌 （Klebsiellapneumoniae）、产气克雷伯氏菌（Klebsiella aerogenes）、弗氏柠 檬菌（Citrobacterfreundii）以及 Enterobacter agglomerans，乳杆菌属的短乳 杆菌（Lactobacilli brevis）和布氏乳杆菌（Lactobacillibuchneri），梭菌属的 丁酸梭状芽孢杆菌（Clostridia butyricum）和巴氏梭状芽抱杆菌（Clostridia pasteuianu）。 这些菌种均能以甘油为底物发酵生产 1，3-PDO，除了甘油，还没有发现任何自然菌 可以利用其它有机物质为底物直接生产 1，3-PDO。克雷伯氏菌、丁酸梭状芽孢杆菌、 弗氏柠檬菌具有较高的 1，3-PDO 转化率及生产强度，是研究的比较多的三种菌。美 国杜邦公司经基因工程改造的菌种，也和上述的三种菌有着密切的关系。重组 DNA 技术用于以廉价底物直接进行 1，3-PDO 转化的菌种改造，至少有三种行之有效的方 法：（l）将能把甘油转化为 1，3-PDO 所需的基因转移给能利用廉价底物生产甘油 的菌种体内；（2）将能把廉价底物转化为甘油所需的基因转移给能利用甘油生产 1，3-PDO 的菌种体内；（3）将（l）和（2）所有的相关基因转入到既不能产生甘 油也不能产生 1，3-PDO 的菌体内，如大肠杆且据报道杜邦公司现已通过基因工程在 菌种改造上取得了突破。 2.2.2生物转化法的底物和方法 可用于微生物发酵的有机物较多，比较典型的有单糖和多糖类、醇类、烃类。但从 已有的研究来看，生产 1，3-PDO 的底物主要是甘油，除甘油可作为微生物发酵的天 然底物外，也可采用葡萄糖作为发酵的底物，采用一步法（利用可以由葡萄糖生产 甘油的菌和将甘油转化为 1，3-PDO 的菌同时发酵）或两步法（先利用一种菌将葡萄 糖转化为甘油，然后用另一种菌将转化来的甘油转化为 1，3-PDO）制得 1，3-PDO； 也可以用葡萄糖和甘油为同底物共同发酵，提高甘油到 1，3-PDO 的转化率；还可以 利用基因工程菌进行葡萄糖到 1，3-PDO 的直接转化。 葡萄糖和甘油分别能通过植物提取获得或植物源产物经发酵制得，因此它们具有可 再生性。从更长远的可持续发展的角度来看，生物转化法将最终战胜化学合成法。 经过各国学者的多年研究，生物转化法生产的成本也有所降低，而且这方面的研究 正在不断深入。 2.2.3生物法生产的前景 生物转化法制备 1，3-PDO 能否进入工业化生产的关键是其生产成本是否具有竞争力。 2001年杜邦公司的网站报道，美国杜邦公司在菌种选育方面已经取得了突破性的进 展，生产 PTT的关键原料l，3-PDO 将采用可再生廉价的有机物如玉米淀粉或其他 廉价可再生的物质为转化底物，直接生产 l，3-PDO，现已进入中试阶段，这表明杜 邦的研究成果已经在 1，3-PDO 的生产成本具有了一定的优势，为大规模工业化生产 奠定了基础。 我国是世界上最大的聚酯生产国，也是最大聚酯消费国，开发生产高性能的 PTT聚 酯材料在我国有广阔的发展前景。1，3-PDO 和 PTT的规模化生产在国际上时间并不 长，我国应加大在这方面的研究投入，赶上世界新技术的发展水平。大连理工大学 生物工程系和中科院化冶所正在研究开发微生物发酵法生产 1，3-PDO 的方法，并且 已经取得了很好的研究成果。考虑到我国是甘油的短缺的国家，而且是玉米的生产 大国，大连理工大学修志龙提出了以玉米为原料经两步法发酵生产 1，3-PDO 的新工 艺，设计流程为：玉米糖化液好氧发酵甘油厌氧发酵l，3-PDO。为 了避开杜邦公司的专利，可考虑上述的工艺，还可以进-步在甘油到 1，3-PDO 的步 骤采用通氧的微氧发酵，在微氧的条件下，以甘油为底物仍能够得到较好的转化率。 3结语 新型优质聚酯材料 PFT已经在地毯、织物、无防布、薄膜和热塑性工程材料方面展 示了良好的应用前景，PTT 更多新功能正在开发。1，3-PDO 作为 PTT的单体，将具 有极为广阔的市场潜力。就其生产来看，微生物发酵法以其原料易得、可利用再生 资源、对环境友好展示了其美好的发展前景，可以预料