温度对油管钢的 CO2 腐蚀影响研究

摘要 随着油气开发进入中后期， CO2 腐蚀问题越来越严重，直接威胁着油气田的安全生 产和经济效益。本文以 储气库 井下 注采管柱腐蚀非常严重的现状为研究 背景， 采用 高温 高压动态腐蚀仪模拟井下高温高压 腐蚀 环境， 并利用 金相显微镜 、 体视显微镜 、 XRD 等表征手段 ，通过腐蚀失重、腐蚀形貌、点蚀敏感性和腐蚀 产物等评价方法 研究了 温度 对 N80、 P110及含 Cr油管 4种 材质的 CO2腐蚀 规律 。结果 表明： 在温度范围为 50 -150 时， 普通 N80 及 P110 油管钢的腐蚀速率随着温度的升高而逐渐降低。 BG-3Cr-N80 和 BG-3Cr-P110 油管钢的腐蚀速率随着温度的升高符合抛物线规律，腐蚀速率最高分别出 现在 90和 70，低温和高温时的腐蚀速率相对较低。普通 N80 及 P110 的腐蚀产物主 要为 FeCO3，表面腐蚀类型表现出点蚀特征； BG-3Cr-N80 和 BG-3Cr-P110 油管钢的腐 蚀产物主要为 FeCO3 和 Fe-Cr，表 面腐蚀类型为均匀腐蚀。 关键词： CO2 腐蚀；温度； N80； P110； Cr ABSTRACT With the development of gas fields in the mid-late period, serious CO2 corrosion problems threatened the safety and economic benefits of oil production directly. In this paper, the corrosion behavior of N80, P110, BG-3Cr-N80 and BG-3Cr-P110 in formation water was studied in the condition of high-temperature and high-pressure environment .Experiments show that temperature has a significant effect on the CO2 corrosion, N80 and P110 corrosion rate reduced with the rise of temperature, BG-3Cr-N80 and BG-3CrP110 displayed a temperature sensitivity at 90 and 70。 Keywords:CO2 corrosion; Temperature; N80; P110; Cr 目录 第一章 前言 1 1. CO2 腐蚀的研究意义 . 1 2. CO2 腐蚀研究的发展及现状 . 1 第二章 油气田中的 CO2 腐蚀 . 4 1. 油气田中 CO2 的来源 . 4 2. CO2 腐蚀特征及类型 . 5 3. CO2 腐蚀机理 . 8 4. CO2 腐蚀影响因素 . 11 4.1 材料因素 11 4.2 环境因素 12 第三章 实验方法介绍 14 1. 实验材料 . 14 1.1 试样制备 14 1.2 材料化学成分 15 1.3 金相组织 15 2. 实验环境 . 17 2.1 腐蚀环境 17 2.2 腐蚀介质 17 3. 实验仪器及药品 . 18 3.1 高温高压动态腐蚀仪 18 3.2 其他实验仪器 19 3.3 实验药品 19 4. 实验方案及流程 . 20 4.1 实验方案设计 20 4.2 实验流程 20 第四章 结果分析与讨论 22 1. CO2 腐蚀随时间的变化规律 . 22 1.1 实验结果 22 1.2 讨论 23 2. 温度对普通 N80、 P110 腐蚀的影响 25 2.1 腐蚀失重 25 2.2 局部腐蚀 28 2.3 讨论 . 30 3. 温度对含 Cr 油套管材质腐蚀的影响 . 31 3.1 腐蚀失重 31 3.2 局部腐蚀 33 3.3 讨论 33 第五章 结论 35 致谢 36 参考文献 37 前言 1 第 一 章 前言 1. CO2腐蚀的研究意义 在油气田开发过程中，油气藏伴生气中往往含有大量的 CO2，它与地层水、凝析水 共同作用，不仅会给油气井油套管及输运管线用钢带来全面腐蚀，还会造成严重的局部 腐蚀，包括点蚀、台地腐蚀等 1。腐蚀是油气田生产中最普遍的现象，是困扰石油和天 然气工业安全生产的重要问题。 尤其是随着各大油气田的开发进入中后期， CO2、 H2S 含量和综合含水率明显上升，由此引起的油田设备和集输管线腐蚀穿孔更加严重，造成 了巨大的经济损失，甚至诱发重大的安全事故或灾难性的后果。 据粗略估计，腐蚀 给我 国石油工业造成的损失约占行业总产值的 6%，而采取合适的防腐蚀措施，可挽回 30% 至 40%的损失 2，可见石油工业中腐蚀现象的研究意义重大 。 油气田中的 CO2 溶于地层水形成碳酸后对金属材料有极强的腐蚀性，比同 pH 值的 盐酸对金属的腐蚀更为严重 3。目前，在我国如塔里木油田，由于 CO2 腐蚀引起的管线 失效频繁发生，每年用于维修、更换的直接作业费用高达数千万元，主要解决方法是在 腐蚀严重的区域使用进口的 13Cr 马氏体不锈钢油套管。另外据调研，四川油田、长庆 油田、华北油田也都因严重的 CO2 腐蚀造成了巨大的经济损失。 在石油工业巨大的腐蚀背景下，开展关于 CO2 腐蚀规律及机理的研究对实际生产中 特殊环境下材质的选取是至关重要的，本论文以华北储气库井下 CO2 腐蚀为背景进行腐 蚀影响规律的研究及腐蚀机理的探讨是很有意义的。 2. CO2腐蚀研究的发展及现状 20 世纪 40-50 年代，人们首次认识到油田中的 CO2 腐蚀问题以及其对油田生产的严 重危害，在 NGAA、 API 以及新成立的 NACE 的资助下，美国掀起了二氧化碳腐蚀研究 的第一个热潮。到了 20 世纪 70 年代，欧盟开始资助研究 CO2 腐蚀问题。进而，该问题 的研究在全球范围内出现了第二次热潮 。 至今油管的腐蚀与控制研究仍然是油气开采中 的重要研究课题之一， CO2 腐蚀研究的报告在 NACE 年会上仍然数量很多，例如在 2002 年会议中与 CO2 腐蚀相关的论文就占论文总数的 10%。 在 20 世纪 70-80 年代， CO2 腐蚀问题的研究主要是集中在环境因素、材料因素对腐 蚀行为的影响，探讨腐蚀机理 4。这期间研究的腐蚀类型主要是均匀腐蚀，形成了到目 前为止都比较认同的规律性结论，例如，流速和腐蚀过程中材料表面形成的腐蚀产物膜 是腐蚀速率、腐蚀形态的决定性因素；温度对腐蚀速率的影响更多的是表现在对腐蚀产 前言 2 物膜致密度的影响上， 从而导致腐蚀速率的变化。对于局部腐蚀的产生机理， Ikeda 首 次提出是由腐蚀产物膜缺陷所导致的观点， Schmitt 认为流体对腐蚀产物膜的破坏会导 致局部腐蚀，至今他仍然致力于多相流与腐蚀产物膜力学性能方面的研究。 由于认识到流速与腐蚀产物膜是腐蚀速率、腐蚀形态的决定性影响因素，油管钢 CO2 腐蚀研究的重点也逐渐转移到腐蚀产物膜与多相流腐蚀方面。腐蚀产物膜的研究主 要是为了揭示膜的形成机理、结构特征、力学性能、化学稳定性以及导电性能等，讨论 膜对传质过程的影响，确定腐蚀速率、腐蚀形态与腐蚀产物膜的关系。 多相流二氧化碳 腐 蚀研究则更关注流速、流型对腐蚀传质过程的影响，均匀腐蚀速率、局部腐蚀与流速、 流型之间的关系。其实，腐蚀产物膜与多相流二氧化碳腐蚀这两方面的研究完全处在交 叉、融合的状态。 两个研究机构最有特色的研究工作值得注意，一是美国 Ohio 大学 Jepson 教授领导的多相流腐蚀研究中心，建立了大管径多相流动试验环路，并在高温高压气 / 水两相流动介质的腐蚀电化学测试和段塞流 (间歇流的一种 )中气泡空化作用对腐蚀产物 膜影响等方面进行了广泛的研究。另一是美国 Tulsa 大学的 Shadley 教授领导的冲蚀 /腐 蚀研究中心，近年来利用水 /固两 相流试验环路研究了流速对高温高压 CO2/水 /固两相介 质腐蚀速率的影响，得出了腐蚀速率随着流速变化呈现低 高 低的腐蚀规律。近年来 有关高温高压多相介质腐蚀规律的研究日趋受到重视，例如美国西南路易斯安纳大学， 挪威能源研究所 (IFE)和美国 Illinos 大学核工程系等都在这方面开展了大量的工作 5-6。 到目前为止，对于均匀腐蚀的研究相对比较清楚，已有众多腐蚀预测模型，但对于局部 腐蚀，仍然处于形成机制研究阶段，动力学生长过程几乎是空白。 由于实验条件的限制和腐蚀过程的复杂性，含 CO2 和 H2S 混合气体的高温高压 腐蚀 的研究在国内几乎还是空白，国外的相关资料也很少。 CO2 和 H2S 对油管钢腐蚀的协同 作用规律和交互影响机理还不够清楚。 目前控制油管腐蚀的技术方法主要有研发耐蚀材料、有机或无机涂层、金属镀层或 渗层、加缓蚀剂、水介质处理等，其中研发耐蚀合金能从根本上解决 CO2腐蚀问题 7-8。 PerryIanNiee通过研究合金元素 Cr和 Cu在含少量 H2S和 CO2腐蚀环境中油套管用钢的腐 蚀行为，发现含 Cr钢的平均腐蚀速率要小于 C-Mn钢，并开发出一种 5Cr材料 ，其抗局部 腐蚀及均匀腐蚀能力较 J55钢要提高 5倍以上，己成功 用于丹麦北海的 Siri试油田； M B Kermain研究了油管钢在甜性和酸性井下环境中的腐蚀行为，发现含 3%Cr钢的 CO2腐蚀 抗力提高了 3到 40倍，并具有一定的耐 H2S腐蚀性能； K Noselz认为可以通过添加一定量 的 Mo元素来弥补含 Cr钢所表现出的抗硫化腐蚀（ SSC）性能较差的缺陷； Liao经过研究 前言 3 发现添加不超过 0.3 wt%的 Mo有助于提高钢材的抗 SSC性能，而进一步提高 Mo含量反而 降低了钢材的抗 SSC性能。 H Takabel通过四点弯曲及恒载荷拉伸试验发现，含 C量及微 观组织对 3Cr110钢的抗硫化物应 力开裂能力影响不大，而较高的回火温度却可以提高 3Cr110钢的抗 SSC能力。 关于油气田行业的 CO2 腐蚀问题，目前主要从腐蚀机理和防护措施两方面着手解 决。腐蚀机理方面包括腐蚀规律的研究、腐蚀预测模型的研究及腐蚀动力学方面的研究； 防护措施方面包括耐蚀合金的开发及各种防腐蚀措施的综合应用。 油气田中的 CO2腐蚀 4 第 二 章 油气田中的 CO2腐蚀 1. 油气田中 CO2的来源 油气田中 CO2 的来源主要有两个方面 ， 一是蕴藏在地质结构中的 天然 CO2 气体，我 国油气田勘探开发过程中，已在众多油田发现了天然的 CO2 资源，如河北任丘、天津大 港、长庆 气田、中原油田等，在石油、天然气开采过程中 CO2 作为伴生气体被开采出来。 其次 是 随着油田开发达到中后期，常采用的 CO2 多级混相驱油技术把 CO2 压入井中， CO2 与原油发生混溶可以使原油发生溶胀，显著降低原油的粘度并增强原油的流动性， 向油层中注入 CO2 的最终采收率要比注水高 15%-20%9。在采收率提高的同时随着井下 CO2 的增加油套管及井下工具出现严重的腐蚀。 从热力学的角度看 CO2 气体在溶液中溶解是放热 反应 ，因而随着温度的升高溶解度 降低，在压力不变的情况下满足： 2 e x pCO H RTCC （ 2-1） 式中 2COC 是 CO2 在水中的溶解度； C 是常数； 是溶解热； R 是气体常数； T 是绝对温 度。 由 Dolton 气体分压定律可得 CO2 气体分压与总压的关系如下： 22CO COPXP （ 2-2） 式中 2COP 是 CO2 气体的分压； 2COX 是 CO2 所占气体分数； P 是体系总压。 又有稀溶液 Henry 定律： 22CO COP K C （ 2-3） 式中 K 是亨利常数。 由上可知 CO2 水溶液中 H+、 CO32-、 HCO3-浓度与温度、压力、 CO2 气体分数密切 相关。 应用上面的理论，具体的 CO2 水溶液的数理模型应该是这样的，在 CO2 水体系中 的有如下反应： , ,2 3 3 f ca b ca KKH C O H H C O （ 2-4） , , 233 b bi K f b iKH C O H C O （ 2-5） 由（ 2-4）引起的 H2CO3 的变化可由下式表示 2 3 2 3, 3()H C O f c a H C O b c a H C O HR K C K C C （ 2-6） 其中 Kf,ca、 Kb,ca 是反应（ 2-4）正反应和逆反应的反应常数， C 离子 表示溶液中该离子的浓 油气田中的 CO2腐蚀 5 度，那么根据物质守恒定律及电荷守恒定律，反应（ 2-4）中各离子浓度的变化速率存 在如下关系： 233 H C OH H C OR R R （ 2-7） 反应（ 2-5）中各离子浓度的变化速率 Rj 也可近似表示，溶液由于反应（ 2-4）和反应（ 2-5） 而引起所涉及的各离子浓度的变化由矩阵表示如下： 23 23 3 23 33 2 3 , , 10 ()11 11 01 H CO f c a H CO b c a HH H CO H CO f b i b b iH CO H CO CO R R K C K C C R K C K C C R （ 2-8） 在平衡状态下所有变化率 Rj 都为零，通常下对于溶液中涉及到 K 个反应 j 种物质，那 么溶液中各物质的变化率都可有以上方法表示，矩阵表示如下： j jk kR a r （ 2-9） 通过以 上的方法可以对 CO2 腐蚀体系中各 物质量的变化通过数学的方法给以精确 描述，是系统研究 CO2 腐蚀机理的一种手段，具有很好的借鉴性 10。 2. CO2腐蚀特征及类型 油井管的腐蚀分外腐蚀和内腐蚀两种，外腐蚀主要是套管外壁遭受的土壤腐蚀和地 下水的腐蚀，以及杂散电流腐蚀和宏观电池腐蚀，研究的较多；内腐蚀主要因为内部介 质所造成的腐蚀，是近几年来的研究热点。油气田的腐蚀具有三个显著特征：气、水、 烃、固体颗粒共存的多相流腐蚀介质；高温和 /或高压的腐蚀环境； H2S、 CO2、 Cl-和地 层水等多种腐蚀介质 1。 石油工业的多相流腐蚀主要是气相、液相（水相 和烃）和固相 (固体砂粒 )共存且流 动的多相流，由于各项间的交互作用，其腐蚀性有时比单相介质强得多。图 2-1 示出金 属 水 烃三相共存且水是连续相情况下的示意图。原则上讲，金属和烃直接接触时金 属腐蚀速率是很小的；而金属在水中的腐蚀速率取决于气体在水中的溶解度。由图可见， 有两个因素促进了金属的腐蚀，一是气体在烃中的溶解度远远大于气体在水中的溶解 度，二是在烃相和金属电极之间形成了约为 310-4cm 的电解液薄膜，使得烃相中的气 体可以很快达到金属电极表面，这两种因素共同作用使得上述烃 水双相系统的腐蚀速 率比单独水相或 单独烃相时均大出一个数量级 11。 油气田中的 CO2腐蚀 6 图 2-1 气 -水 -烃腐蚀体系示意图 对于油气井，石油管材多在高温高压的环境下服役，特别是随着石油工业的发展， 井越打越深，例如 6000-7000 米的深井，井下温度多在 120-140 之间，井下压力在 108 pa 以 上。地面集输管线和油气长输管线也多在高温高压的环境下运行，此种环境下的腐 蚀机理与常温常压有很大的不同。 根据研究，可以认为腐蚀介质中 H2S、 CO2、 O2 是腐蚀剂，水是载体， Cl-是催化剂。 H2S、 CO2 一般来自于油气之中， CO2 也可来自于气体驱油时注入的 CO2， O2 一般来自 于地面注入的液体，如泥浆回注水等。在含量相同的情况下， O2 的腐蚀性 CO2 的腐 蚀性 H2S 的腐蚀性。 Cl-本身不产生腐蚀，但其迁移率很高，从而作为催化剂可大大 促进腐蚀。 目前普遍认为 CO2 导致的腐蚀有两种类型，即均匀 腐蚀和局部腐蚀。形成均匀腐蚀 时，致使油管强度降低，发生掉井事故 ； 发生局部腐蚀常常引起油管穿孔和断裂，是管 道主要的失效形式 局部腐蚀包括点蚀、台面腐蚀和流动诱导局部腐蚀三种形式。 一般情况下，点蚀存在一个温度敏感区间，而且与材料的组成有密切关系。含 CO2 的油气井中的油套管，点 蚀主要出现在温度 80 90 ，这由气相介质露点和冷凝状况有 关，至今没有一个简单的法则来预测产生点蚀的敏感性 9。正常情况下，蚀坑的横截面 形状如图 2-2 所示： 油气田中的 CO2腐蚀 7 图 2-2 点蚀坑形貌 台面腐蚀是一种在介质流动情况下材料局部发生的较大面积的平台形状损坏，如图 1-2 所示。穿透率很高。每年可达几毫米。 CO2 蚀坑常为半球形深坑，且边缘呈陡角状， 台面状腐蚀是因为在腐蚀反应进行的同时也存在着腐蚀产物 FeCO3 和 Fe3O4 等在金属表 面形成保护膜的过程。而膜生成的不均匀或破损便常常引起局部的 (无膜 )台面状腐蚀。 Rolf Nyborg 和 Arne Dugstad 认为台面腐蚀主要是由碳酸亚铁膜下的局部腐蚀和流体运 动产生的剪切力将碳酸亚铁膜剥离基体表面而造成的。 图 2-3 台面腐蚀示意图 流动诱导局部腐蚀是由水力破坏腐蚀产物膜引起的。它始于点蚀和台面腐蚀，他们 形成流动阻力造成局部紊流，从而使局部腐蚀介质扩散加速，而且可破坏已经存在的沉 积物层。流动条件致使保护性膜难以重新形成。另外，在 CO2 H2S 体系中，还会发生 应力腐蚀开裂 (SCC)，但对其机理研究得还不充分，观点也不一致。一般认为钢在 CO2 和与 CO2 共存的水中发生 的 SCC 是一种穿晶应力腐蚀开裂，这是由于 CO2 在钢铁表面 的吸附所产生的腐蚀抑制作用与钢在碳酸溶液中的阳极溶解之间处于平衡导致的。一般 油气田中的 CO2腐蚀 8 说来，只有在极苛刻条件下 (高 CO2 分压，高负荷 )，高强度钢才发生 CO2 引起的 SCC。 3. CO2腐蚀机理 气相中存在 CO2 时，与其相接触的液相将溶解 CO2，所溶解 CO2 的浓度将正比于 CO2 的分压，此即亨利定律（ Henrys law）。溶解度还依温度的不同而不同。 CO2 溶于水 后形成碳酸，碳酸是一种弱酸，因为它按式（ 2-11）只发生微弱的电离，室温时，电离 率仅为千分之一。正是由 于这个原因， H+不可能成为主要的腐蚀去极化物质。第二步（式 2-12）的电离更弱。有关 CO2 腐蚀，大家一致认为，其腐蚀机理不同于强酸（例如盐酸 等）。它比强酸更具有腐蚀性，因为腐蚀反应的阴极部分并不一定要 H+去极化才能进行。 按照 Hausler12等人的观点，由于金属表面状态的不同，可能存在不同的腐蚀机理， 即发生在有表面膜覆盖的金属上的腐蚀，其机理可能有别于无表面膜覆盖的金属的腐 蚀。据此，将 CO2 腐蚀机理归纳为界面机理和相间机理。根据相间机理，如果表面生成 致密的保护膜层，发生腐蚀的必要条件是腐蚀性介质必须穿 越这一保护性膜层到达基 体，才能完成腐蚀过程。对于 CO2 腐蚀机理的认识差异主要存在于界面机理。 Nesic 等 13认为，裸表面的碳钢在 CO2 环境中的腐蚀反应是碳酸在阴极的直接还原， 且 CO2 的水化是控制步骤。这与张学元等提到的非催化的氢离子阴极还原观点一致。 CO2 按下式水化离解 ： CO2 + H2O H2CO3 （ 2-10） H2CO3 H+ + HCO3- （ 2-11） HCO3- H+ + CO32- （ 2-12） 溶液 pH 值不同，阴极将发生不同的还原反应： (a) pH 6 时，应以 H2CO3 还原反应为主要的阴极反应。 II. CO2 腐蚀的阳极过程： 有人认为反应机制与 Bockris等提出的铁在其它酸中的溶解所遵循的“ pH依赖机理” 一致，即 CO2 环境中 Fe 的溶解按下列反应进行： Fe + OH- FeOH + e （ 2-35） RDF eO H F eO H e （ 2-36） FeOH+ Fe 2+ + OH- （ 2-37） 而 Nesic 等人持相反意见，认为 pH 值对 Fe 在 CO2 环境中的阳极溶解行为影响很小。 Davies 和 Burstein 则认为，铁在碳酸氢盐溶液中的溶解按下列反应步骤进行： Fe +2H2O Fe(OH)2 + 2 H+ + 2e （ 2-38） Fe + HCO3- FeCO3 + H+ + 2e （ 2-39） Fe(OH)2 + HCO3- FeCO3 + H2O + OH- （ 2-40） FeCO3 + HCO3- Fe(CO3)22- + H+ （ 2-41） 油气田中的 CO2腐蚀 11 4. CO2腐蚀影响因素 CO2 腐蚀影响因素可分为材料因素、环境因素和力学因素等。钢材材质因素包括钢 材的热处理状态（钢材的显微组织）及其化学成分（主要是合金元素）。环境因素主要 包括：温度、气体分压、溶液介质的化学性质、溶液的 pH 值、钢铁表面膜与结垢状况 及外加载荷等。 4.1 材料因素 化学成分、热处理和微观组织在碳钢的 CO2 腐蚀中有着重要的作用。虽然许多文献 报道说在常温下添加 Cr 后降低了腐蚀速率，但没有确定 Cr 在钢种的最佳含量。除了 Cr 外，发现 Mo 也能提高碳 钢的耐蚀性。 Hara 等 18人对含 Cr 在 13%-20%之间的钢研究 表明，碳含量的减少及 Cr、 Mo、 Ni 含量的增加均降低了 CO2 腐蚀速率，而氮含量对腐 蚀速率无影响。同时加入 Ni 和 Cu 可大大降低 CO2 腐蚀速率。在 180 时，当 Ni 含量 l% 而 Cu 含量 0.5%时，钢的腐蚀速率 4%、 Cu 含量 l% 时才能使钢的腐蚀速率 0.lmm/y。 实验研究表明碳钢中硫含量也影响 CO2 腐蚀速率。 Baorux 等 19研究了 Mo、 S 对含 11.5%14%Cr 钢的腐蚀速率的影响。在大气 环境下，用人工配置的酸性溶液进行试验发 现， S 对 CO2 腐蚀具有明显的促进作用，但是，这种消极影响可以靠添加少量 Mo(少于 0.15%)来得以缓解。他们认为这种现象是由于 MoS 的生成减少 HS-的数量，从而减缓了 腐蚀反应的进行。虽然在低速搅拌的 CO2 腐蚀测试中高硫碳钢的抗腐蚀性高于低硫碳 钢，但是研究中所使用钢试样并不能代表石油工业中使用的钢材，其实际意义仍不明确。 Ni的加入通常也能提高腐蚀速率。添加 9%Ni的钢己用于高二氧化碳分压的环境中， Cr-Ni 钢在 Cr 含量为 12%时对 CO2 的腐蚀抗力很高，即使在 CO2 分压很 大时也一样， 但是在环境中出现 Cl-时，便会产生点蚀和缝隙腐蚀，而在低合金领域， Ni 则没有明显 影响。 Ni 常被添加在钢或焊条里来提高可焊性和焊接处的强度。 C 对 CO2 腐蚀性能的影响与碳钢组织结构中 Fe3C 相有密切关系，一方面， Fe3C 在 腐蚀过程中会暴露在钢铁表面充当阴极而加速钢铁的腐蚀；另一方面， Fe3C 会形成腐蚀 产物膜的结构支架而阻滞 CO2 腐蚀。这种相反的表现与材料显微组织有关，主要体现在 铁素体 -珠光体结构、淬火和回火钢中。当铁素体相被腐蚀后，铁素体 -珠光体结构能形 成连续的碳化物格子。在膜不能形成的条件 (低温 、低 pH)下，由于渗碳体和铁素体间的 电偶偶合，碳化物相的腐蚀速率会增加，导致局部酸化，保护层的形成更加困难。在形 成膜的条件下，这样的碳化物格子也能成为保护性碳酸铁膜的基础，精细的铁素体 -珠 油气田中的 CO2腐蚀 12 光体结构会促这一趋势。 此外， V 和 Ti 对降低腐蚀速率有主要影响，但 Ti 的加入不利于机械性能， Mo 在 低 pH 活化状态下对腐蚀速率没有影响，但有助于已形成保护性腐蚀垢的 pH 上移至钝 化区。目前认为含有 Cr、 Si、 Mo、 V 和 Cu 等元素的钢即微合金钢在耐蚀性和机械性能 方面是最有前途的复合材料。这种钢具有良好的强度、硬度和热延展性，并适 合连续铸 造。但其焊接性能有所降低，一般通过减少 C、 V 和 Mo 含量来提高焊接性。此外，加 入少量 Ti 能降低其 HAZ 脆性。 通过研究 NSO 钢种不同热处理条件下的腐蚀产物膜的结构特征发现，腐蚀层与金 属的粘附性及其厚度取决于金属试样的显微组织 20。正火态试样的 FeCO3 层可以很好地 附着于金属基体上，有些情况下，其 FeCO3 层比淬火回火 (QT)态试样的 FeCO3 层要厚， 而且正火态试样的腐蚀层晶粒比 OT 状态试样的腐蚀层晶粒大而且更致密。此外，正火 钢的 FeCO3 成膜速度也比 QT 状态下的要高。进一步研究发现，正火钢腐蚀层 FeCO3 的形成机理依赖于珠光体的分布情况。随着基体表面的腐蚀，珠光体残留下来，在珠光 体片的空洞处 Fe+2 浓度升高，由于局部的溶液停滞以及较高的 Fe+2 浓度，使得腐蚀层优 先在珠光体片间形成，与此同时，珠光体组织还有助于支撑腐蚀层，这一机理也可以解 释为什么正火态组织的腐蚀层在粘附性、成膜速度和生长上优于 QT 钢。但是研究 X-52 和 2.25Cr-1Mo 钢在特定介质条件下显微组织的影响却得到了不同的结论。研究认为， 显微组织的影响在温度低于 60时比较明显；高于 60后，其影响基本消失。与此同 时，不同热处理结果表明，退 火态组织的腐蚀速率最小，轧态和正火态最大，而淬火回 火态介于两者之间，而且提高回火温度可以降低材料的腐蚀速率。 4.2 环境因素 （ 1）温度 研究发现， CO2 腐蚀具有温度敏感性，随着温度的升高腐蚀速率出现峰值。但由于 其他腐蚀因素如 CO2 分压、流速等的不同峰值位置并不相同。李静研究发现，在一定的 CO2 分压和流速变化范围内，金属材料的均匀腐蚀速率对温度的依赖关系表现为类似抛 物线规律。俞芳等 21利用高温高压釜装置，以油田地层水为腐蚀介质，以高温高压气水 两相为腐蚀环境，研究了 N80 油套管钢的 CO2 腐蚀，并探讨了 65 115温度范围内 在 N80 钢上所形成的腐蚀产物膜的结构和力学特性。结果表明：温度在 65 90时 腐蚀产物膜的主要成分为 (Fe， Ca)CO3； 115时则为（ Fe， Ca， Mg)CO3 和 Fe3O4。随 温度的升高，所形成的腐蚀产物膜的各项力学性能，如硬度、杨氏模量、断裂韧性以及 油气田中的 CO2腐蚀 13 膜与基体的结合强度均显示出升高的趋势。李金波等 22应用电化学阻抗谱（ EIS）、扫描 电镜 （ SEM）及能谱（ EDS）研究了温度和硫离子交互作用下， N80 钢的 CO2 腐蚀电 化学行为及腐蚀膜的形貌与组成。结果表明：温度和硫离子对 N80 钢 CO2 腐蚀电化学 行为影响显著；硫离子加入后 N80 试样表面吸附着一层腐蚀膜；随着油田地层水中 S2- 浓度的增加，传递电阻 Rl、膜电阻 R2 及扩散阻抗 W 增加， 膜电容 Q2 减小 ；腐蚀膜主 要由 FeS 及少量 FeC 伪组成；其致密性随硫离子含量增加和温度升高而增强。 由此看来，温度对 CO2 腐蚀的影响可归结为：温度首先影响表面腐蚀产物膜的形成 及状态，使得腐蚀产物膜因其保护性的不同从而影响了材料的腐蚀速率。 （ 2） CO2 分压 许多研究所产生的水不能在 CaCO3 中维持过饱和。另外，对于压力不断增加的气井， 有时不用 CO2 分压，而使用 CO2 活度。当温度低于 60 时， CO2 分压对碳钢和低合金 钢腐蚀速率的影响可用 Waard 等 14提出的经验公式来表达： 2lo g 0 .6 7 lgc C OV P C （ 2-42） 式中 Vc 为腐蚀速率，单位 mm/y； PCO2 为 CO2 分压； C 为与 T 有关的常数。 该式在 PCO2O.2Mpa、 T60且介质为层流状态时与许多实验结果符合。而当温度 大于 60时，由于腐蚀产物的影响，计算结果往往高于实测值。因此该式只能用来估算 没有膜的裸钢的最大腐蚀速率。此外，该式 不能反映出流动状态、合金元素等对腐蚀速 率有重要影响的事实，从而限制了它的实际应用范围。后来， Waard 等使用从油井现场 得到的数据重新建立了更合乎实际的腐蚀速率计算公式： 2l o g 5 . 8 1 7 1 0 / 0 . 6 7 l g COV T P （ 2-43） 式中 V 代表腐蚀速率，单位 mm/a； T 表示温度； PCO2 表示 CO2 分压。该式更多的考虑 了实际生产情况下的的腐蚀速率计算，是目前大量应用的腐蚀速率计算方法。 国外曾报道了一种根据 CO2 分压判断天然气凝析液井中的腐蚀程度的预测方法，它 们是：分压超过 2bar 时，一般都发生腐蚀，且腐蚀速率大于 lmm/a；分压介于 0.52bar 时，可能发生腐蚀，且腐蚀速率介于 0.1-1mm/a，之间；分压低于 0.5bar 时，不发生 腐蚀，意味着腐蚀均匀且速率低于 0.1mm/a。不过这种方法适用于气井产出水中不含矿 物质的情况。尽管如此，对于含有矿物质的产出水而言，它们仍遵循 CO2 分压的增大， 腐蚀速率也增大这一普遍规律。但在高温区，有人发现当 CO2 分压为 0.1MPa 时的腐蚀 速率比 3.0MPa 时的腐蚀速率大，这是由于高温时低的 CO2 分压下形成的 Fe2O3 阻碍了 FeCO3 的形 成。 实验方法介绍 14 第 三 章 实验方法介绍 鉴于油气田油井管严重的 CO2 腐蚀现状，本文通过高温高压动态反应釜、油气田地 层水模拟溶液模拟常用油套管材质的井下 CO2 腐蚀行为，研究温度对 N80、 P110 及含 Cr 油套管材质的腐蚀影响规律，评价分析各材质的耐蚀性及点蚀敏感性，为油气田油套 管材质选择提供科学的依据。 1. 实验材料 目前在油气田开发中主要用的油套管材质分为 API 标准和非 API 标准油套管，非 API标准油套管是各钢管生产商根据油气田开发的特殊要求专门研发的具有一定特殊功 能的油套管，目前国内主要的油套管供应商宝钢集团、天 津钢管等 23都相应开发出了具 有一定抗 CO2、 H2S 腐蚀的非 API 标准管材。 1.1 试样制备 本实验材质选取油田生产常用的 API-N80、 API-P110 和近年来广泛使用的经济型耐 蚀低 Cr 油套管材质 BG-3Cr-N80、 BG-3Cr-P110（由宝钢研究院提供）。高温高压挂片实 验所用试样规格为 50 20 2mm，直接从原始管材上利用线切割切取，切取示意图如 下： 图 3-1 试样切取示意图 图中 L 表示试样长度， S 表示试样宽度， H 表示试样厚度，取样完毕后在试样上端钻一 直径为 2mm 小孔用于高温高压腐蚀仪挂 样，加工试样用原始管材、加工好的试样如图 3-2 所示： 实验方法介绍 15 图 3-2 原始管材和加工好的试样 1.2 材料化学成分 实验用四种材质化学成分见表 3-1： 表 3-1 API-N80 油管钢化学成分（ mass%） 材质 C Si Mn P S Cr Mo Ni Ti Cu API-N80 0.24 0.22 1.19 0.013 0.004 0.036 0.021 0.028 0.011 0.019 API-P110 0.29 0.21 1.40 0.015 0.0041 0.029 0.032 0.019 0.005 0.080 BG-3Cr-N80 0.22 0.24 0.52 0.013 0.005 2.96 0.3 - - - BG-3Cr-P110 0.19 0.32 0.47 0.0089 0.00082 2.93 0.39 0.17 0.019 0.33 1.3 金相组织 金属的微观组织与金属的力学性能、耐蚀性能存在密切的关系，本实验对 API-N80、 API-P110、 BG-3Cr-N80、 BG-3Cr-P110 四种材质的材质的金相组织进行了观察记录。 取 样后 打磨抛光 ， 用 5%的硝 酸酒精溶液 浸蚀 ， 金相图如下图所示 ： 图 3-3 API-N80 油管钢金相组织 实验方法介绍 16 由上图可以看出 API-N80 油管钢沿扎制方面的带状组织，沿管径方向的层状组织， API-N80 的显微组织为回火索氏体加铁素体，回火索氏体具有优良的综合机械性能，其 力学性能如表 3-2 所示： 表 3-2 API-N80 油管钢力学性能 屈服强度 Mp 抗拉强度 Mp 552 758 689 图 3-4 API-P110 油管钢金相组织 相比于 API-N80 油管钢， API-P110 油管钢组织较粗大，同样存在沿扎制方向的带 状组织和沿 径向的层状组织，组织组成为珠光体加少量铁素体，其力学性能见表 3-3： 表 3-3 API-P110 油管钢力学性能 屈服强度 Mp 抗拉强度 Mp 758 965 862 普通油套管钢以铁素体和珠光体为主， Cr 的加入提高了奥氏体的稳定性，延长了珠 光体转变孕育期，降低了珠光体的转变速率，使是 C 曲线右移，导致贝氏体转变更容易 发生。所以随着 Cr 元素的增大，组织呈现无碳贝氏体特征，在原奥氏体晶内形成铁素 体束，铁素体内近于无碳，富碳奥氏体转变产物及残余奥氏体分布在铁素体板条间。 BG-3Cr-N80 显微组织如图 3-5 所示： 实验方法介绍 17 图 3-5 BG-3Cr-N80 显微组织 2. 实验环境 2.1 腐蚀环境 油套管常处于井下高温高压多相流、高矿化度地层水、 CO2/H2S 共存的复杂环境， 借鉴华北油田苏桥储气库群的地层温度及压力统计情况，储气库井下地层温度在 45 156之间，井下压力在 5.60MP 50.46MP 之间，根据各储气库 CO2 含量及气体分压公 式计算得出 CO2 分压在 0.025 MP 1.27MP 之间。结合试验装置具体情况，确定实验温 度点为 50、 70、 90、 110、 130、 150，实验 CO2 分压点位 1.2MP，实验 介质流速为 1m/s 1.2m/s。 2.2 腐蚀介质 腐蚀介质采用模拟地层水溶液，表 3-4 为华北油田苏桥储气库的井下水分分析结果， 可见地层水腐蚀介质中主要阴离子为 HCO3-、 Cl-， 主要阳离子为 Ca2+、 Mg2+、 Na+、 K+。 实验中以矿化度最大的 1#储气库为模拟对象，利用分析纯 NaHCO3、 Na2SO4、 NaCl、 KCl、 CaCl2、 MgCl26H2O 配置的模拟溶液为腐蚀介质，经计算应秤取的各试剂质量见 表 3-5，然后加去离子水至 1000mL 即可。 表 3-4 华北苏桥储气库地层水分析 储气库 矿化度 mg/L Ca2+ Mg2+ Cl- SO42- HCO3- CO32- Na+K+ 1#储气库 13298.7 621.2 41.3 7355.9 403.5 511.0 0.0 4365.8 2#储气库 533.6 28.1 14.6 265.9 19.2 61.0 0.0 144.8 3#储气库 9316.1 96.2 4.9 4821.2 28.8 976.3 0.0 3388.7 4#储气库 1088.08 151.50 121.74 225.11 218.06 342.93 17.70 11.04 5#储气库 5732 258 84 3033 180 421 0.0 1756 实验方法介绍 18 表 3-5 配置模拟溶液用试剂 化学试剂 计量 （ mg） 厂商 NaCl 9248.3 上海联试化学试剂 AR KCl 719.6 天津博迪化工 AR CaCl2 1725.6 莱阳康德化工 AR MgCl26H2O 345.5 国药集团化学试剂 AR Na2SO4 596.9 国药集团化学试剂 AR NaHCO3 703.9 莱阳康德化工 AR 3. 实验仪器及药品 3.1 高温高压动态腐蚀仪 高温高压动态反应釜 通过加热、加压装置可模拟油气田井下高温高压环境，腐蚀介 质采用实验室自配的地层水模拟溶液，通过高温高压环境下各材质在模拟液中的腐蚀速 率及腐蚀形貌评价其耐蚀性。本实验中所用装置为石油大学仪表厂生产的 FS-2 型高温 高压动态腐蚀仪，装置示意图及实物图见图 3-6（ a）和（ b）。 （ a） （ b） 图 3-6 高温高压动态腐蚀仪原理图（ a）及实物图（ b） 其主要性能参数见表 3-6: 实验方法介绍 19 表 3-6 反应釜主要性能参数 反应釜主要性能参数 有效容积 1.25L 最高工作压力 25MP 工作温度 室温 -150 加热功率 1000W 加热速度 5 /min 控温精度 1 搅拌速度 0 1000rpm 加压方式 氮气或油压 挂片数量（改造后） 6 片 /次 3.2 其他实验仪器 （ a） （ b） 图 3-7 金相显微镜（ a）及高精度电子天平（ b） 3.3 实验药品 表 3-7 实验中用到的药品 药品 规格 牙托粉 上海医用仪器（医用自凝型牙托粉） 牙托水 上海医用仪 器（医用） 六次甲基四按 国药集团化学试剂 AR HCl 南京化学试剂 AR 无水酒精 莱阳康德化工 AR 丙酮 天津化学试剂 AR 实验方法介绍 20 4. 实验方案及流程 4.1 实验方案设计 目前，油气田 CO2 腐蚀主要集中在三方面的研究，材质在井下环境中的 CO2 腐蚀影 响规律的研究、 CO2 腐蚀微观过程及动力学方面的研究、 CO2 腐蚀预测模型的研究，其 目的都是为了更好的指导油气田实际生产过程中油井管及井下设备的选材。井下 CO2 腐蚀影响规律的研究最为宏观直接，能够直接得出某井下环境中的腐蚀速率及分布情 况，缺点是针对性太强不具有 普适性。 CO2 腐蚀微观过程的研究目的是探寻 CO2 腐蚀过 程中最为本质的原因，建立微观量与宏观实际之间的关系，进而可以通过某些参数的测 量直接评价材料的服役性能，但由于微观过程很难得到实验上的证实而存在很大争议， 目前进展缓慢。 CO2 腐蚀预测模型的研究主要是建立在大量油田油田实际统计数据的基 础之上，加之以一些辅助的实验参量对腐蚀速率进行预测，很多学者已提出了比较有建 设性的模型 10。 本实验立足于华北油田苏桥储气库井下环境，研究普通 N80、 P110 油管及含 Cr 油 管在此环境下的腐蚀行为，进行材质评价，再结合实验数据 探索 CO2 腐蚀腐蚀规律，鉴 于井下温度和压力的周期分布，设计实验方案如下。 考察温度在 CO2 腐蚀过程中的作用，从腐蚀规律上讲温度的分布必然影响着不同地 层深度的油管腐蚀速率；从理化模型上讲温度影响 CO2 在地层水中的溶解度、溶液中的 传质过程及腐蚀过程中一系列物化反应的速率。结合华北苏桥储气库井下温度范围 45 156之间，选取实验温度点位 50、 70、 90、 110、 130、 150，每一 温度下的实验时保持其它参数不变，具体的分压 1.2MP、流速 1m/s-1.2m/s。通过腐蚀 失重、形貌及腐蚀产物成分分 析综合评价材料的耐蚀性。 4.2 实验流程 实验前，将加工好的试片分别用 180#、 360#、 500#、 800#、 1000#、 1500#、 2000# 金相砂纸打磨至近镜面状态，以去除机械加工痕迹和毛刺，然后用去离子水冲洗，放入 丙酮溶液中除油，再放入无水酒精中进一步除水，冷风吹干称量质量、测量试样几何尺 寸，放入已标记的试样密封袋置于干燥器内保存待用。 按表 3-8 所示质量秤取各试剂，依次溶于 900ml 去离子水中，充分搅拌使其完全溶 解，然后将此溶液倒入 1000ml 量筒中，继续加去离子水至 1000ml，模拟溶液配置完毕 ， 将其倒入大烧杯中，用保鲜膜密封见图 3-8。在保鲜膜上扎一小洞，插入软管，打开高 纯氮气阀门调节气量，除氧 12 小时。 实验方法介绍 21 图 3-8 模拟溶液的配置及除氧 根据实验方案控制反应釜温度， CO2 分压，及搅拌速度达到预定值，记录实验开始 时间。实验过程中做好实验记录，每两小时记录反应釜温度、压力、转速等参数。 到达预定实验时间后，首先关闭加热系统，通冷却水降温至室温后，打开反应釜放 气阀放气，打开釜盖取出样品，冷风吹干后放入试样袋中置于干燥器内保存待处理。腐 蚀产物清除方法参见 GB16545-1991金属和合 金的腐蚀 试样上腐蚀产物的清除，清 洗液配置如表 3-8： 表 3-8 清洗液配方 药品 盐酸（ 1.196g/ml） 六次甲基四按 去离子水 时间 温度 含量 /条件 500ml 3.5g 500ml 40min 25 腐蚀产物清洗工艺：去离子水浸湿棉球擦拭化学清洗 40min（此过程中两次用棉 球擦洗）水冲洗冷风吹干 称量去除腐蚀产物后的质量。 清洗完腐蚀产物的试样吹干后称重计算失重腐蚀速率，记录表面形貌，体式显微镜 观察有无点蚀发生并拍照。 结果分析与讨论 22 第 四 章 结果分析与讨论 1. CO2腐蚀 随时间的变 化规律 1.1 实验结果 实验研究了 A3 钢在温度 150、 CO2 分压 2MP、流速 1m/s-1.2m/s 时腐蚀速率随实 验时间的变化， 1#、 2#、 3#、 4#、 5#、 6#试样分别腐蚀 24h、 48h、 72h、 96h、 120h、 144h。 实验数据记录如表 4-1： 表 4-1 实验数据记录 1# 2# 3# 4# 5# 6# 试样长 mm 42.77 42.92 42.92 43.05 41.77 41.81 试样宽 mm 9.63 9.64 9.95 9.71 9.59 9.55 试样厚 mm 1.87 1.78 1.76 1.77 1.91