Cu-MCM-41的合成及其在苯乙烯环氧化中的催化性能研究 材料毕业论文.doc

xxxxxxxx 学士学位论文 摘要 i 摘 要 1992年mobil公司研究人员以表面活性剂为模板合成了孔径为1.5- l0nm的m41s系列介孔分子筛(国际纯粹与应用化学定义:孔径50nm为大孔),又称中孔分子筛,其孔道排列长程有序、 比表面大(大于700m2/g)、孔隙率高、孔径分布窄且在一定范围内连续 可调.m41s系列分子筛的成功合成不仅在理论上丰富了多孔材料合成方 法,开创了纳米多孔材料的发展新纪元;在应用中,介孔分子筛大大超出 了常规分子筛孔径小于1.5nm的范围,对体积较大的客体分子表现了良好 主体材料的性能,为体积较大有机分子介入的化学或物理过程带来了希 望;其规整排列的孔道和长程有序的结构,又是制备其它纳米材料或介孔 材料的模板.因而引起了化学、物理、生物、环境、材料研究者极大的 兴趣和广泛关注 7. 介孔分子筛的合成过程复杂,合成过程中的各个条件和步骤都有可 能对产物的结构和性能产生影响,不同的反应条件可以导致不同结构的 介孔分子筛的生成.即使相同的原料和制备过程,但工艺参数的微小差异,如 表面活性剂、反应温度、反应时间或水热条件的不同,也可以得到不同 结构的介孔材料.而不同的类型的介孔分子筛,孔道排列方式不同。mcm- 41(mobilecrystallinematerial)孔道呈一维六方,孔道与孔道之间被孔 墙所隔离,有利于阻止金属物种聚集,可用于制备纳米金属线或稳定金属 配合物; mcm-41是mobil公司最早合成的硅基介孔分子筛,也是其中较典型的 一个,其有六角相孔道.受此启发,人们在介孔分子筛的合成及其机理方 面进行了深入探索.目前人们已经成功地使用各种表面活性剂(阳离子、 阴离子、非离子、中性有机分子、高聚物、混合表面活性剂)和不同的 xxxxxxxx 学士学位论文 摘要 ii 硅源物质(正硅酸酯、硅酸钠、硅溶胶、气相法二氧化硅),分别在不同 的条件下(酸性、碱性、中性)合成一系列具有不同织构特征的介孔分子 筛,使得介孔材料合成处于蓬勃发展的局面. 本次实验通过水热合成法合成mcm-41，用等体积浸渍法浸渍铜，铜 原子主要处于中孔骨架。考察高铜含量(最高达7.0 %)cu-mcm-41在苯乙 烯催化环氧化制备环氧苯乙烯反应中的催化性能,研究了铜含量、反应 温度以及反应时间等对催化剂活性的影响。 在实验考察范围内最好的合成条件和方法是：sio 2 2.2ml、ctab 6.0g、h 2o 100ml、滴加 nh3.h2o(25%-28%) 46ml、正硅酸乙酯 5ml、 常温搅拌 90min。反应温度 65oc、反应时间 5h，反应液具有足够碱性。 常温等体积浸渍cu一天以制备cu-mcm-41,在实验考察范围内，最优的铜 浸渍量为0.07g/催化剂g。 关键词：mcm-41分子筛；介孔分子筛；硅； xxxxxxxx 学士学位论文 摘要 iii abstract 1992 mobil corporation researcher with surfactant as a template for synthesis of the aperture of 1.5-l0nm m41s mesoporous series (international pure and applied chemistry definition : aperture 50nm large hole), also known as the mesoporous molecular sieve, channel with its long-range order、 large surface area (greater than 700m2/g)、 high porosity. narrow pore size distribution with a certain adjustable within a range. m41s series zeolite synthesis is not only the success of the theory of porous materials rich synthesis methods, created a nano-porous materials in the new millennium; in this application, mesoporous far beyond the conventional molecular sieve aperture of less than 3cm, the larger the object of the good performance of molecular materials in the main performance, for larger organic molecules involved chemical or physical process brings hope; its regular channels with a long-range order and structure, preparation is the other nanomaterials mesoporous materials or template. caused by the chemical. physical、biological、 environment、materials research were great interest and concern. mesoporous synthesis complicated process. synthesis of various conditions and may have to step in the product structure and performance impact different reaction conditions can lead to a different structure of the mesoporous generation. even if the same raw materials and fabrication process, process parameters but the small differences, such as surfactants. reaction temperature、 reaction time or hydrothermal conditions, can be different structure of the mesoporous materials. and the different types of mesoporous molecular sieve, with holes in different ways. mcm-41 (mobile crystalline material) hole was a six-party peacekeeping, and the channel between channel pore walls are isolated, to prevent the accumulation of metal xxxxxxxx 学士学位论文 摘要 iv species, preparation for nano-metal or metal complexes stability mcm-41 mobil corporation is the first synthesis of mesoporous silicates, as well as the more typical one, its hexagonal hole. inspired by this, people in the mesoporous molecular sieve synthesis and its mechanisms for the in-depth exploration. currently people have successfully used various surface active agent (cation、anion、nonionic、 neutral organic molecules. polymer、mixed surfactant), and different silicon source material (silicon ester is、sodium 、sol 、gas-phase silica), in different conditions (acid、alkaline 、neutral) synthesis of a series of different texture characteristics of the mesoporous molecular sieve, make mesoporous materials synthesis in the vigorous development of the situation 。 inspected the high copper content (up to 7.0%) and copper atoms major hole in the middle of the skeleton cu - mcm-41 in styrene epoxidation of styrene preparation epoxy reaction catalytic performance of the copper content, the amount of catalyst, solvents, reaction molar ratio, temperature and time on the activity of catalyst key word: mcm-41 zielite; mesoporous molecular sieve; silicon xxxxxxxxx 学士学位论文 目录 vi 目 录 摘 要 i abstract .iii 前 言 .1 第一章 文献综述 .2 1.1 本课题的研究意义 .2 1.1.1 研究进展 2 1.1.2 国内外研究进展 2 1.1.3 生成机理 3 1.2 介孔分子筛的优越性 3 1.3 影响介孔分子筛合成的因素 3 1.4 浸渍法 4 1.5 催化剂比较 4 1.6 研究意义 4 1.7苯乙烯的性质和用途 5 1.7.1苯乙烯物理性质 .5 1.7.2苯乙烯化学性质 .5 1.7.3用途 .5 1.8 论文工作设想 6 1.9 本课题主要研究内容 6 第二章 实验部分 7 2.1 实验所用设备、药品、及分析仪器 7 2.2 催化剂制备 7 2.2.1 mcm-41制备 7 2.2.2 cu/mcm-41的制备 .8 2.3 探索实验 8 2.4 条件实验 .11 2.4.1 均匀设计法 .11 2.4.2条件实验方法及步骤 11 2.4.3 cu-mcm-41焙烧前后质量对比 12 2.5 催化剂性能检测 .12 2.5.1实验步骤 13 2.5.2色谱分析 13 xxxxxxxxx 学士学位论文 目录 vii 第三章 结果与讨论 .14 3.1 ir分析结果 14 3.2 色谱分析结果 .14 3.2.1色谱原始数据 .14 3.3 数据计算 .15 3.3.1 校正因子计算 .15 3.3.2 质量分数计算 .16 3.3.3 转化率计算 .16 3.3.4 讨论部分 .16 3.3.4.1 极差分析 .17 3.3.4.2 回归分析 .18 第四章 结 论 20 致谢 21 附录 1 色谱图 23 附录 2 原始图 26 附录 3 红外图 27 附录 4 回归程序 28 附录 5 英文 34 附录 6 英文翻译 40 xxxxxxxxxx 学士学位论文 前言 1 前 言 无机多孔材料因具有较大的比表面积和吸附容量，而被广泛应用与 催化和吸附载体中。按孔径大小来分，多孔材料可分为微孔、介孔和大 孔材料。近年来出现了一类新型的有序介孔氧化硅材料m41s。其显著的 特点是具有规则排列、大小均匀的纳米孔道结构及高的比表面积和大的 吸附容量，在催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域 有广泛的应用前景。而在新型的介孔氧化硅中，mcm-41 分子筛是最具 代表性的一种。mcm-41 是具有六方规则排列的一维孔道结构，孔径大 小均匀，在一定范围内可连续调节，具有高的热稳定性。它是利用分子 自组织的方法得到的介孔固体物质，其有序排列的较大孔径(1.5-10nm)， 将沸石分子筛的规则孔径以微孔范围拓展到介孔领域。这对于在沸石分 子筛难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程，无疑展示了广阔的前 景，在小尺寸效应、表面效应及量子效应等方面也提供了物质基础. mcm-41分子筛是九十年代初期mobil公司开发的一种新型的中孔材 料，它以c8-c16季铵碱表面活性剂作为模板剂水热法合成，具有2- 10 nm的孔径，孔道六方有序排列，高比表面和高吸附容量，在丙烯低 聚 重油催化裂解等催化反应中有较好的表现，是一种有潜在应用前景的 催化剂材料，曾被认为mcm-41分子筛的合成是突破性的进展，它将分子 筛研究及相关工业带来一个新天地。 本文主要研究cu-mcm-41的合成及其在苯乙烯环氧化中的催化性能。 研究cu-mcm-41的反应条件，cu浸渍量和不同反应温度的催化性能。 xxxxxxx 学士学位论文 第一章 文献综述 2 第一章 文献综述 1.1 本课题的研究意义 1.1.1 研究进展 mcm-41作为90年代初由美国mobil公司开发出的新型中孔分子筛系列材料中的典 型代表，由于其规整有序的一维六边形中孔孔道结构，狭窄的孔径分布及其孔径的 酸性的可调变性等特点而在吸附,分离及催化转化大分子等方面具有潜在的工业应用 前景。中孔mcm-41分子筛的最大合成特点是反应中所用的模板剂已不在是单个的， 溶剂化的有机物分子或金属离子，而是具有自身组配能力的阳离子表面活性剂分子 形成的超分子聚集体胶团。目前，中孔mcm-41分子筛主要是用昂贵的试剂（如 十六烷基三甲基溴化铵）作模板剂进行合成的。前人用廉价的工业品表面活性剂代 替通常文献报道的试剂作模板剂合成了高质量的中孔mcm-41分子筛。并考察了合成 产物的物化性能及反映物配料比对产物相对结晶度的影响。 1.1.2 国内外研究进展 j unji okamura 等最近报道了以分子氧为氧化剂、抗坏血酸为还原剂,不同的 负载方法对苯乙烯在cu-mcm-41 上氧化活性的研究。结果表明,离子交换方法制备的 cu mcm-41 对苯乙烯的环氧化制环氧苯乙烷具有较高的催化活性。通常,以分子筛 为载体制备负载活性金属催化剂的方法必须先脱除分子筛原粉中的模板剂,然后进行 负载。他们在未脱除模板剂前直接采取等体积浸渍方法制备了cu/ mcm-41 催化剂, 考察了其在苯乙烯的液相氧化反应中的催化活性. 合成具有中孔范围孔腔直径的分子筛，是沸石分子筛研究领域的重要研究方向。 自从1991年美国mobil公司开发出具有非微孔的m41s分子筛以来，国内外学者在这一 领域进行了许多研究。研究表明，它们的孔径范围介于1.5-20nm，c 8以上的长链季 氨碱是合成的主要模板剂，晶化温度通常为298-423k，各种杂原子可以引入它们的 骨架。其中mcm-41分子筛的丙烯低聚合成长链烷烃中具有优良的催化反应活性.ti- mcm-41分子筛用作苯的h 2o2催化氧化反应也具有良好的催化性能. 分子择形性是沸石分子筛的重要特性，利用分子筛具有一定规整的孔道结构和 xxxxxxx 学士学位论文 第一章 文献综述 3 大小不同的孔径，可实现分子数量级的筛分。一般来说，分子筛孔径越大，越能裂 解更大分子的石油馏分，使石油得到充分的利用。因而近些年来人们一直致力于大 孔沸石分子筛的研究开发，但目前所得到的大孔径的alpo 4-8，vpi-5以及当今国际 上最大孔径的jdf20等均属于微孔晶体的范畴。1992年美国mobil公司等人首次报道 了中孔分子筛mcm-41的合成，它具有六方有序孔道排列和狭窄的孔分布，其孔径可 控制在1.5-10nm，具有很大的表面积和吸附容量，他们使用活性剂十二，十六烷基 三甲基铵，采用水热晶化法和室温直接合成法获得了mcm-41，并得到一种类似于 mcm-41的中孔相，考察了其合成规律，运用多种分析手段对其性能进行了研究. 1.1.3 生成机理 stucky认为无机物与表面活性剂在形成液晶相之前即可协同生成三维有序排列 结构。多聚的硅酸盐离子与表面活性剂阳离子发生作用时，在界面区域的硅酸根聚 合改变了无机层的电荷密度，是表面活性剂的疏水长链之间相互接近，而无机物和 有机表面活性剂之间的电荷匹配控制整体的排列方式。随着反应的进行，无机层的 电荷密度将发生变化，整个无机和有机组成固相也随之改变，最终的物相由反应进 行的程度来决定 11。 1.2 介孔分子筛的优越性 当硅基介孔分子筛中的硅被具有氧化-还原功能的过渡金属取代以后会表现出氧 化-还原催化性质。具有代表性的如ti-,v-,cr-等杂原子取代的mcm-41分子筛。 corma等在研究 ti-mcm-41的催化氧化-还原反应中发现，这种材料虽然在本征催化 氧化活性方面不如ti同晶取代的沸石分子筛活性高，但对于大分子参与特别是以叔 丁基过氧化氢作为氧化剂的催化氧化反应，ti-mcm-41比ti取代的沸石分子筛活性 更高，这主要归功于介孔分子筛的大孔特性 1.3 影响介孔分子筛合成的因素 决定介孔相的因素很多，如反应物的组成、反应温度和时间、表面活性剂的分 子堆积参数等。 xxxxxxx 学士学位论文 第一章 文献综述 4 1.4 浸渍法 将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全 部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化等步骤，即得催化剂。 浸渍法的基本原理可简述如下。当多孔载体与溶液接触时，由表面张力作用而 产生的毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面上吸附。不同组分（包 括溶剂分子）在载体上有竞争吸附作用，这可以有不同的情况。 1.5 催化剂比较 几种介孔分子筛的制备和性能比较列于表 1-1 表11 几种分子筛制备和性能比较 分 子 筛 试 剂 结 论 mcm-41中孔分子 筛合成 naoh ctab 硫酸铝 硅溶胶 水玻璃 硅铝凝胶 合成 mcm-41 分子筛时以煤油为辅助烃类， 可以扩大 mcm-41 分子的孔径，但其有序度降 低 2 fe-mcm-41分子筛 的合成与应用 6 工业水玻璃 环己烷 环己 酮，ctab 硝酸铁 盐酸 当反应温度为 180 度，反应时间为 6h 时，在 1.0-4.0mpa 的氧气压力范围内，fe-mcm-41 分子筛选择性催化氧化环己烷转化率最高 6. v-mcm-41杂原子 中孔分子筛的合 成及苯乙烯催化 氧化 5 工业硅酸钠 ctab偏矾酸 氨 苯乙烯 过氧化氢 丙 酮 以过氧化氢为氧化剂，丙酮作溶剂，检验苯 乙烯催化氧化反应。催化剂v-mcm-41最佳制 备条件为n(si):n(ctab):n(v)=1:0.2:0.08 3 1.6 研究意义 氧化苯乙烯被广泛应用于化学与化工的许多领域,可作为高分子化合物的稳定剂、 溶剂稳定剂、紫外线吸收体及合成药物原材料,是合成苯乙醇和苯乙醛等重要的中间 体,且这些中间体又是合成香料的重要原料. 传统的合成氧化苯乙烯的方法为溴醇法,该 法收率虽然可80%以上,但溴化物的成本较高,且环境污染严重,亟待改进. 随着绿色 化学的兴起,环境保护日益受重视,开发污染少、能耗低、对环境友好的催化剂和氧 化剂成为研究热点.考虑到提高反应的原子经济性和绿色性,以绿色环保的h 2o2 作为 氧化剂被认为是21 世纪最有前途的工艺路线之一 , 而该过程的关键是寻找催化性 能优良并且经济实惠的催化剂. 迄今为止,芬顿试剂、微孔分子筛 、杂多酸和复合 xxxxxxx 学士学位论文 第一章 文献综述 5 氧化物等作为催化剂或催化剂载体用于苯乙烯直接环氧化制环氧苯乙烷均取得了不 同程度的进展, 一些含铜的催化剂如cu (oh)2 po4和fe-cu-mn 氧化物/ 海泡石催化 体系在此反应中也表现出较好的催化性能. 同时,介孔分子筛由于具有均一可调的孔 径,比表面积高,其活性中心易接近及扩散阻力小等特点,将其应用于苯乙烯的环氧化 也引起了很多学者的兴趣,很多杂原子取代的介孔分子筛催化剂如ti 2mcm-41 ,等已 被证明具有良好的催化活性. cu 修饰的介孔材料在芳烃环氧化反应中也具有较好的 催化活性 , 且催化性能随cu 含量的增加而增加,但由于所使用的催化剂中铜含量较 低(5 %左右) , 催化活性受到一定限制. 1.7苯乙烯的性质和用途 1.7.1 苯乙烯物理性质 c6h5-ch=ch2 沸点： 145.2 冰点:-30.628 闪点:(闭杯)30 30时 nd =1.5414 tc=374.4 pc =3.947mpa 粘度=0.725(25) 蒸发潜热:84.69 cal/g(145) 苯乙烯是无色液体，沸点 145，难溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶剂 中。能自聚生成聚苯乙烯（ps）树脂，也很容易与其它含双键的不饱和化合物共聚。 1.7.2苯乙烯化学性质 苯乙烯分子式：c 6h5-ch=ch2 它能与醇、醚、丙酮和二硫化碳相混溶；不溶于水。受热、见光或在过氧化物 的催化下易聚合，但加入对苯二酚能阻聚，易燃，催化剂氧化作用下生成环氧苯乙 烷。 1.7.3用途 苯乙烯氧化生成环氧乙烷又称氧化苯乙烯，可用作还氧树脂稀释剂，un-吸收剂， 增香剂，也是有机合成，制药工业，香料工业的重要中间体，如还氧苯乙烷催化加 xxxxxxx 学士学位论文 第一章 文献综述 6 氢制得的-苯乙醇是玫瑰油，丁香油，橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品， 烟草，肥皂，以及化妆品香精。近年来国内外对-苯乙醇和医药左旋眯唑需求量急 剧增长，国内外市场上环氧苯乙烷供不应求，给环氧苯乙烷（ir见附录）的研究 及发展带来了广阔的前景 5. 1.8 论文工作设想 掌握cu-mcm-41的合成条件及性能，具体从以下几个方面开展研究工作： （1） 了解mcm-41分子筛的性能。 （2） 对催化剂的合成温度、反应时间、浸渍铜量进行全面研究。 （3）检测催化剂，对cu-mcm-41的催化性能进行初探。 1.9 本课题主要研究内容 为了进一步改善mcm-41分子筛的稳定性和反应的低成本, 采用ir分析并考察了合 成条件(如体系的ph值) 对其影响, 最终合成出良好的mcm-41 分子筛。考察了高铜 含量(最高达7.0 %) 且铜原子主要处于中孔骨架的cu-mcm-41 在苯乙烯环氧化过程 中的催化性能,研究了铜含量、反应温度以及时间等对催化剂活性的影响. 1 xxxx 学士学位论文 第二章 实验部分 7 第二章 实验部分 2.1 实验所用设备、药品、及分析仪器 本实验涉及到的物品见表 2-1、2-2、2-3。 表2-1 实验设备 仪器名称 仪器规格 仪器产地 磁力搅拌器 79-1 深圳国华仪器厂 水循环泵 shb-3 郑州杜甫仪器厂 烘箱 ph030 上海实验仪器厂 马弗炉 dwk-702 温州自动化仪表厂 热电偶 xmtb-3012 常州汇邦电子有限公司 气相色谱仪 gc - 910 天津市鹏翔科技有限公司 表2-2 实验药品 名称 百分数(%） 密度 (g/cm3) 沸点 （ oc） 产 地 硅酸 83.3 氨水 25 0.91 沈阳力诚试剂厂 过氧化氢 30 1.442 150.2 沈阳新西试剂厂 正硅酸乙酯(teos) 28 0.9356 168.1 沈阳新兴试剂厂 十六烷基三甲基溴化铵（ctab） 固体 - - 沈阳荣兴试剂厂 叔丁基过氧化氢(tbhp) 65 0.900 沈阳新兴试剂厂 二氯甲烷 99 1.325 40 沈阳东兴试剂厂 苯乙烯 98 0.906 146 沈阳东兴试剂厂 gc 407 担体 固体 - - 表2-3 分析仪器 名称 型号 生产厂 红外检测仪 ft-ir 470 色谱分析仪 gc-910 天津市鹏翔科技有限公司 2.2 催化剂制备 2.2.1 mcm-41制备 以正硅酸乙酯为硅源，用ctab为模板剂，按n(sio 2): n(ctab): n(nh3): n(h2o) =180:95:3397:6515比例将水，模板剂，助剂加入在磁力加热搅拌下的反应容器中， xxxx 学士学位论文 第二章 实验部分 8 然后加入正硅酸乙酯，室温搅拌90min之后加热到75，恒温搅拌5h。所得产物用去 离子水洗涤至中性后，离心分离，将得到的固体在烘箱中100下干燥，得到mcm- 41。 2.2.2 cu/mcm-41的制备 取一定量的硝酸铜，溶解后直接加入上述的mcm-41中混匀，烘干，然后在马弗 炉中550摄氏度中培烧5h 4。 2.3 探索实验 根据催化剂制备的实验方案，采用如文献所说方法，进行探索实验。 表2-4 探索实验 日期 药品 用量 条件及反应步骤 备注 4月17 日 （1） sio2 ctab nh3.h2o (25- 28%)h2o 正硅酸乙酯 2.2ml 6.0g 46ml 100ml 5ml (1)将 sio2、ctab、h 2o 放入烧杯中，在磁力搅拌器中 滴加 nh3h2o(25-28%)、正硅酸乙酯反应 90 分,得到白 色溶液。 (2) 把三口烧瓶放入 75 度恒温水浴并搅拌.反应 5h. (3）放入瓶中,母液老化一天。 (4）抽滤并洗涤至中性，烘干. ir 检 测不符 合 mcm-41 图谱 图 2-1 4月25 日 （2） sio2 ctab nh3.h2o (25- 28%)h2o 正硅酸乙酯 2.2ml 6.0g 46ml 100ml 5ml （1）将 sio2、ctab、h 2o 放入烧杯中，在磁力搅拌器 中滴加 nh3.h2o.(25-28%)、正硅酸乙酯反应 90 分,得到 白色溶液. （2）把三口烧瓶放入 75 度恒温水浴并搅拌.反应 5h 每 90 分滴加一次.氨水 3ml. （3）放入瓶中,母液老化一天. （4）抽滤并洗涤至中性.烘干. ir 检 测符合 mcm-41 图谱 图2-2 合成标准 mcm-41 要有足够的碱性条件。 xxxx 学士学位论文 第二章 实验部分 9 图 2-1 xxxx 学士学位论文 第二章 实验部分 10 图 2-2 xxxx 学士学位论文 第二章 实验部分 11 2.4 条件实验 2.4.1 均匀设计法 在上述探索实验基础上，确定水浴反应时间、反应温度及 cu 浸渍量为考察的影 响因素，各因素均取三水平，选用 u8(43)安排实验， 均匀设计 u 8(43) 1 3 2 1 1 3 4 1 2 4 3 3 3 4 1 3 2 4 2 4 4 2 2 1 其中各水平有一个水平是拟水平安排。具体安排见下页表 2-5 表 2-5 条件实验(均匀设计) u 8(43) 序号 水浴反应时间(h) 水浴反应温度 i(oc) cu 浸渍量 （1） 3 75 oc 5% （2） 3 65 oc 6% （3） 5 65 oc 5% （4） 5 75 oc 6% （5） 4 85 oc 5% （6） 4 65 oc 7% （7） 4 85 oc 7% （8） 4 65 oc 5% 2.4.2 条件实验方法及步骤 1 取 sio2 2.2ml、ctab 6.0g、h 2o 100ml 放入烧杯中，磁力搅拌器使其混合 均匀。 2 滴加 nh3.h2o(25%-28%) 46ml、正硅酸乙酯 5ml，反应 90min。 3 放入三口烧瓶中，在水浴规定条件下用电动搅拌器搅拌，反应时间为条件时 间。每 90min 滴加 3ml nh3.h2o(25%-28%)。 4 取出洗涤并抽滤，放入烘箱中 100oc 烘干. xxxx 学士学位论文 第二章 实验部分 12 5 所得药品放入适量的硝酸铜溶液浸渍一天。 6 洗涤并抽滤。 7 将药品放入马弗炉中 550oc 培烧，得到 cu-mcm-41。 2.4.3 cu-mcm-41焙烧前后质量对比 由上述实验实验得到的 cu-mcm-41 催化剂中，含有模板剂，需要经过焙烧出去。 导致催化剂质量减少。 表 2-6 质量数据 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 焙烧前 质量 2.4850 2.6328 1.9472 2.8215 1.8576 2.3536 3.5425 3.1721 焙烧后 质量 1.2142 1.4552 0.8667 1.5994 0.7629 1.1655 1.9081 1.9941 焙烧温度是 550oc，根据焙烧质量前后对比，可知模板剂经焙烧已经除去。 2.5 催化剂性能检测 根据条件实验合成的催化剂，对其催化性能进行检测，反应装置如图 2.3 所示： 图2.3 反应装置图 xxxx 学士学位论文 第二章 实验部分 13 2.5.1实验步骤 将16ml 苯乙烯、 8ml 叔丁基过氧化氢 (tbhp) 、40ml二氯甲烷和0.7g 催化剂加 入反应器中,在323 k下反应 4 h 后取样,在gc-8810 气相色谱仪上进行分析(自制涂 有酒石酸二乙酯衍生物的毛细管柱, 柱温从343 k程序升温(2.5 k/ min) 到383k,进 样器温度为433 k,检测器(det) 为473 k,校正面积归一化计算产物组成 9. 2.5.2色谱分析 1.将长度为 2m,内径为 3mm 的色谱柱一端接普通漏斗,先在普通漏斗中加入自来水进 行清洗,然后用蒸馏水进行清洗,接着用 1%的稀酸,稀碱进行清洗,最后用丙酮进行清洗。 2.将洗干净的色谱柱置于干燥箱中，在 100oc 左右下进行烘干，将烘好的色谱柱通 入氮气，以检验色谱柱中是否有水存在，并将残留水分通过氮气吹出去。 3.称量有机担体总重量。 4.将色谱柱一端先用金属网塞住，然后用玻璃砂棉封住，封住一端接有真空泵，没 有封住一端接有洗干净的普通漏斗，接有普通漏斗的一端加入有机担体 407（80-100 目） ，打开真空泵并用木棒敲打漏斗，以方便有机担体进入色谱柱，同时真空泵与漏斗之间 接一个缓冲瓶（防止有机担体冲出去倒吸入真空泵）和三通（调节真空泵的压力，使真 空泵与漏斗口存在 40-50mmhg 的压差，使有机担体颗粒之间有一定空隙） 。 5.待漏斗中有机担体不再进入色谱柱时，称量剩余的有机担体，装入色谱柱中的有 机担体约 1.2g， 6.最后用同样材料对没有封住的一端进行塞封。 7.在色谱内，柱温 240 oc，检测室温度 195 oc，汽化室温度 200 oc，老化一天。 xxxxx 学士学位论文 第三章 结果与讨论 14 第三章 结果与讨论 3.1 ir分析结果 实验（2）所得产物的红外谱图在 1215 cm-1和 1055 cm-1处出现特征吸收峰，与 文献标准图相同。说明合成出的产品为 mcm-41 分子筛。实验(1)所得产品的红外谱 图在 1099 cm-1处出现特征吸收峰，这与文献标准图不符，分析原因是碱性条件不足。 3.2 色谱分析结果 产物进行色谱分析，ir 图（见附录 2） ， （见附录 3） 由纯的环氧苯乙烷 ir 图与催化剂检测实验产物的 ir 图相对比，见附录 2 和 3， 在 1600 cm-1处均有吸收峰，经分析为环氧键，由此可知，产物中含有环氧苯乙烷。 根据色谱图分析（见附录 1） ，每组在四分多出峰的是环氧苯乙烷。 3.2.1色谱原始数据 经色谱检测得到原始数据见下页表 3-1 xxxxx 学士学位论文 第三章 结果与讨论 15 表 3-1 原始数据 序号 保留时间 浓度 峰面积 峰高 半高峰宽 峰标志 1 0.612 2.529 4.573 76.26 22.37 1.366 1902414.7 153475.2 19122 56619 7073 284 17.705 41.570 63.230 lrm v rmv 2 0.625 2.553 4.705 78.51 19.86 1.624 24240000 168640.6 28140 64532 7599 380 19.793 42.516 69.543 lrm lv rmv 3 0.607 2.521 4.564 78.79 19.42 1.79 1835781.8 124482.4 23400 53632 5251 263 18.037 45.416 83.557 lrm rv rmv 4 0.610 2.425 4.522 75.49 21.91 2.377 888911.5 70969.7 15704 36566 4084 209 12.810 33.291 70.562 lrm rmv lrmv 5 0.600 2.583 4.641 80.52 18.27 1.213 2626707.9 163903.8 22203 65107 7022 313 21.259 44.717 66.618 lrm rv rmv 6 0.658 2.373 4.539 29.57 60.98 9.446 378767.4 214879.7 67898 8924 10813 1023 22.365 38.071 62.330 lrm lrv rmv 7 0.636 2.443 4.627 45.61 50.57 3.823 822779.4 250926.0 38700 23960 12994 591 18095 36.995 61.494 lrm v rmv 8 0.628 2.555 4.657 75.31 22.37 2.321 2456497.2 201499.8 4247.5 61071 8020 613 21.195 47.938 65.072 rm v rv 3.3 数据计算 3.3.1 校正因子计算 校正因子原始数据见表 3-2 表3-2 校正因子的峰值数据 序号 保留时间 浓度 峰面积 峰高 半高峰宽 峰标志 1：1 0.336 0.644 2.423 0.1396 26.49 73.37 1195 226768 628207 226 13943 14542 4.966 15.274 40.569 rmv rmv 1：2 0.301 0.654 2.571 0.1015 42.19 57.71 1076 447268 611735 178 19665 11430 5.679 21.359 50.261 r rmv rmv 1：3 0.305 0.693 2.648 0.1308 60.86 39.01 530 246706 158124 87 8993 2806 5.725 25.763 52.921 rmv lrmv 苯乙烯的质量： 0.906*0.2*1/4=0.0453 xxxxx 学士学位论文 第三章 结果与讨论 16 二氯甲烷的质量：1.325*0.2*3/4=0.19875 苯乙烯质量分数：0.0453/（0.0453+0.19875）*100%=18.56% 二氯甲烷的质量分数：0.19875/（0.0453+0.19875）*100%=81.44% f 苯乙烯 1=（18.56%）/（39.01%）=0.4758 f 二氯甲烷 1=（81.44%）/（60.86%）=1.3382 取平均值 f 苯乙烯 =0.4902 f 二氯甲烷 =1.7822 3.3.2 质量分数计算 二氯甲烷的质量分数： 378767.4/（378767.4+214879.7+67898）*100%=57.25% 苯乙烯的质量分数： 214879.7/（378767.4+214879.7+67898）*100%=32.48% 环氧苯乙烷的质量分数： 67898/（378767.4+214879.7+67898）*100%=10.26% 反应前溶液质量：74.696g 3.3.3 转化率计算 以第六组数据为例，溶液反应前总质量 m1，反应后总质量 m2 转化率 1=（m 1- m2）/ m 1=（74.696-40.53）/74.696*100%=45.74% 各组分的百分含量和转化率率见表 3-3 表 3-3 百分含量和转化率 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 各组 分含 量（%） a b c 99.10 0.8 0.1 92.49 6.43 1.07 92.54 6.28 1.18 91.12 7.27 1.61 93.38 5.83 0.79 57.25 32.48 10.26 73.96 22.56 3.48 90.97 7.46 1.57 转化率（%） 15.31 25.35 27.52 30.97 18.45 45.74 36.64 31.83 注：a二氯甲烷 b苯乙烯 c环氧苯乙烷 由表 2-5 可知，条件实验所得到的催化剂都可用，6 号最佳。 3.3.4 讨论部分 xxxxx 学士学位论文 第三章 结果与讨论 17 3.3.4.1 极差分析 由转化率和反应的条件可以计算极差并进行分析，数据见下页表 3-4 表 3-4 数据表 序号 反应时间(h) 反应温度 i(oc) 浸渍 cu 量 转化率（%） （1）* 3 75 oc 5% 15.31 （2） 3 65 oc 6% 25.35 （3） 5 65 oc 5% 27.52 （4） 5 75 oc 6% 30.97 （5） 4 85 oc 5% 18.45 （6） 4 65 oc 7% 45.74 （7） 4 85 oc 7% 36.64 （8） 4 65 oc 5% 31.83 k k11=0.2033 k21=0.2925 k31=0.3317 k12=0.3261 k22=0.2314 k32=0.2755 k13=0.2328 k23=0.2816 k33=0.4119 r 0.1284 0.0947 0.1791 注：*号实验加入量较其他组实验少一倍 表中 k 定义为 k= kij/n，(n 为水平数，i,j=1,2,n)，称为因素 j 的效应 值。 r 极差 =（k ij）max-(k ij)min 由极差直观分析，对催化剂催化性能影响最大因素是浸渍 cu 量，其次是反应时 间，影响最小的因素是反应温度。 对计算结果进行图形分析，以效应值为函数，以影响因素为变量，由表 3-3 有 关数据可得如下页所示的一些考察因素的影响趋势图。 0 0.05 0.1 0.150.2 0.25 0.3 0.35 3 4 5 反 应 时 间 效应 值 00.05 0.10.15 0.20.25 0.30.35 65 75 85 反 应 温 度 效应 值 a 反应时间对苯乙烯转化率的影响趋势 b 反应温度对苯乙烯转化率的影响趋势 xxxxx 学士学位论文 第三章 结果与讨论 18 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.05 0.06 0.07 cu浸 渍 量 效应 值 c cu 浸渍量对苯乙烯转化率的影响趋势 图 3-1 各考察因素对苯乙烯转化率的影响趋势 从图 3-1 a 中可以看出反应时间与 cu-mcm-41 的催化活性呈折线上升趋势，即 在实验考察范围内，随反应时间延长，苯乙烯的转化率增高。但是如果反应时间大 于 4 小时，苯乙烯转化率增高的幅度已很小，这表明的催化剂活性的增加已不太显 著。由图 3-1 a 分析，苯乙烯转化率最大的反应时间是 5h。 从图 3-1 b 中可以看出反应温度对苯乙烯的催化作用向两个极端发展。从图中 直观可以看出反应温度在 65oc 时，催化剂的催化性能最好。 从图 3-1 c 中可以看出浸渍 cu 量越多，苯乙烯的转化率越大，表明 cu-mcm-41 对苯乙烯的催化活性越高。由图 3-1 c 得，最优的 cu 浸渍量是 0.07g/催化剂 g。 3.3.4.2 回归分析 以产品的转化率作为目标函数，通过逐步回归上机计算得回归方程及有关参数参数 为：（程序见附录 7）： e2=0.06465 k2=8 z=0.06647 q=0.1235 q2-0.008209 u2=0.05826 r=0.9362 e=4.5302*10-2 b0=0.1492 b1=0.0446 b2=-4.0625*10-3 b3=0 b4=0 b5=0 b6=76.0984 ymax=0.481 y=0.14916+0.04458*x1-4.0625*10-3 *x2 +76.0984*x3*x3 （3-1） xxxxx 学士学位论文 第三章 结果与讨论 19 由式（3-1）可知，影响转化率的主要因素是反应时间，cu 浸渍量的平方有关， 其中反应温度的影响可以忽略，而反应时间，与反应温度有负的交互作用。 将回归方程求偏导数 76.0984x3/3yx 当 x3增加时其催化性能也增强。 从色谱图直观分析，六号的产率最大，转化率是 0.4574。它的最优合成条件见 表 2-5（8） 从计算角度分析最优条件：h=5 t=65 m=0.07. 检验值 st1=1.967915 st2=-2.092751 st6=4.672829 三组数据的绝对值大小 st6st2st1 所以 ,cu 浸渍量对 cu-mcm-41 催化性能影响最大,其次是反应温度,次之是反应时 间. xxxxx 学士学位论文 第四章 结论 20 第四章 结 论 1. mcm-41 分子筛合成条件为： sio2 2.2ml、ctab 6.0g、h 2o 100ml、滴加 nh3.h2o(25%-28%) 46ml、正硅酸 乙酯 5ml、常温搅拌 90min。反应温度 65oc、反应时间 5h，反应液具有足够碱性。 2. 常温等体积浸渍 cu 一天以制备 cu-mcm-41,在实验考察范围内，最优的铜浸渍量 为 0.07g/催