一种芳香多羧基配体及其锌配合物的合成 毕业论文.doc

学 士 学 位 论 文 一种芳香多羧酸配体及其锌配合物的合成 姓名 xxx 院系 生命科学学院 专业 生物工程 年级 2009 级 学号 指导教师 xxx 2013 年 5 月 25 日 独 创 声 明 本人郑重声明：所呈交的毕业论文(设计)，是本人在指导老师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所 知，除文中已经注明引用的内容外，本论文（设计）不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体均已在文中以明确方式标明。 此声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 二一 年 月 日 毕业论文（设计）使用授权声明 本人完全了解鲁东大学关于收集、保存、使用毕业论文（设计）的规 定。 本人愿意按照学校要求提交论文（设计）的印刷本和电子版，同意学 校保存论文（设计）的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制 手段保存论文（设计） ；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录 检索与阅览服务系统，公布论文（设计）的部分或全部内容，允许他人依 法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定） 论文作者（签名）： 二一 年 月 日 毕业论文开题报告 姓名 xxx 性别 男 学院 生命科学学院 年级 2009 级 学号 题 目 一种芳香多羧基配体及其锌配合物的合成 课题来源 教师推荐 课题类别 基础研究 选题意义（包括科学意义和应用前景，研究概况，水平和发展趋势，列出主要参考文献目录）： 设计和合成具有无限伸展结构的多孔配位聚合物是近年来一个热门研究课题。多孔配位聚合物 具有非常独特的性质,在磁性材料、非线形光学材料、超导材料及催化等诸多方面有极好应用前景。 利用离子型构筑块,其中一方包含潜在的桥联配体;另一方具有潜在的配位空间,能够产生各种伸展 结构。目前各类多孔配合物的研究主要集中在其合成、结构表征、性质探索等方面,加强对此类结 构的配合物的研究将对于实现多维空间组装的分子工程有着重要意义。开发多孔配合物在分子磁性 材料、超导材料、非线形光学材料和光化学催化等方面的应用必将产生重大的科学意义和实用价值。 参考文献 1贾盛澄，李新华，赵亚娟. 多孔金属-有机配合物的研究进展j.世界科技研究与发展, 2007（5）：6-18. 2何海燕，基于苯多酸配体的金属有机配合物的合成及其性能研究d：济南.山东大学应用化学 系，2010. 3薛军锋, 新型羧酸配体和金属有机配合物合成、表征及吸附性能研究d：上海. 上海交通大学 机械与动力工程学院,2010. 4徐进.基于多羧基配体的金属有机骨架材料的合成表征及性质研究d：吉林.吉林大学化学学院， 2011. 5 jiyong hu, jinpeng li, jinan zhao, hongwei hou, yaoting fan. construction of several d10 metal coordination polymers based on aromatic olycarboxylate and flexible riazole-based ligand j. inorganica chimica acta, 362 (2009) 50235030. 研究主要内容和预期结果（说明具体研究内容和拟解决的关键问题，预期结果和形式，如在理论上 解决哪些问题及其价值，或应用的可能性及效果）： 本文以 1,2-二甲氧基苯与 5-氨基间苯二甲酸二乙酯为原料，经过一系列化学途径，合成一种 芳香多羧基配体，该配体具有多个配位点。然后，将该配体与 zn2+螯合，形成一种新型的金属-有 机配合物。最后，对该配合物进行结构表征分析。 在该实验进行过程中，每步产物的合成至关重要，尤其是通过铃木反应合成芳香多酯基产物。 通过实验的探索，最终合成了预期产物。 该配合物在光电、磁性、氧化还原催化、离子交换、气体吸附、分离纯化、分子识别等方面具 有广泛的应用。 拟采取的研究方法和技术路线（包括理论分析、计算，实验方法和步骤及其可行性论证，可能遇到 的问题和解决方法，以及研究的进度与计划）： 第一阶段：查阅关于芳香多羧基配体及其锌配合物合成的资料，分析总结，设计实验步骤，准 备仪器和试剂。 第二阶段：进行实验，合成每步反应物，并对合成物进行结构表征分析，确定产物的正确结构。 第三阶段：对配合物晶体进行结构表征分析，验证其正确性。 第四阶段：论文写作。 指导教师意见（对论文选题的意义、应用性、可行性、进度与计划等内容进行评价，填写审核结果： 同意开题、修改后再开题、不同意开题）： 金属-有机配合物的合成是近年来材料学研究的热点领域，本课题选题具有一定的理论意义和 应用前景，对于提高学生的基本知识和技能以及研究能力有益。xxx 同学具备完成该课题的理论 基础和实验技能，并且对该课题很感兴趣，通过查阅文献初步确定的反应路线及研究内容较为合理， 设计思路基本明确，研究方法和研究步骤基本合理，建议再复习有机化学合成、无机配位化学方面 的知识，就基本可以完成论文工作，我同意朱长辉同学选做这个题目。 签名： 年 月 日 院（系）毕业论文（设计）领导小组意见： （签章） 年 月 日 毕业论文结题报告 姓名 xxx 性别 男 学院 生命科学学院 年级 2009 级 学号 20092513283 题 目 一种芳香多羧基配体及其锌配合物的合成 课题来源 教师推荐 课题类别 基础研究 本课题完成情况介绍（包括研究过程、实验过程、结果分析、存在的问题及应用情况等。 ） 通过查阅相关的文献，了解了本课题所研究的相关领域的具体内容，并通过实验制备芳香多 羧基配体及其锌配合物，再对配合物进行结构表征。结果表明在芳香多羧基配体及其锌配合物可行 性。 实验在最后锌配合物晶体的培养过程有些不顺利，应对培养条件进行改进。 该配合物在光电、磁性、氧化还原催化、离子交换、气体吸附、分离纯化、分子识别等方面具 有广泛的应用。 指导教师评语： xxx 同学通过查文献确立了芳香羧酸配体和配合物合成的实验方法，利用常见有机反应合成 了配体，并利用溶剂热方法合成了该配体的锌配位物，经 x单晶衍射测定了配合物的结构，并对 配合物的纯度进行了检测，发现其化学结构非常新颖，具有重要的科学意义，且该配合物有很好的 应用前景，这些实验结果具有一定的创新性。xxx 同学动手能力较强，对所研究问题有自己的见 解。实验结果真实可信，论文写作规范，结构合理，同意结题，参加论文答辩 签名： 年 月 日 院（系）毕业论文（设计）领导小组意见： （公章） 年 月 日 指导教师 评定成绩 毕业论文成绩评定表 学院： 生命科学学院 学号：20092513283 姓 名 朱长辉 总成绩： 题 目 一种芳香多羧基配体及其锌配合物的合成 xxx 同学查阅了大量有机合成以及金属-有机配合物合成方面的文献，在此 基础上确立了芳香羧酸配体合成的实验方法和金属-有机配合物合成的实验方法， 并按计划完成了论文的研究工作。论文实验方法先进科学，结构表征技术先进， 数据处理科学，分析归纳比较合理；论文结构比较严谨，层次比较分明；论文写 作规范，图表格式符合要求，结构合理，论文结果真实可靠，且有一定的科学意 义和应用前景。 经审阅，该论文是一篇较好的学士学位论文。 评 阅 人 评 语 评定成绩： 签名： 年 月 日 xxx 同学论文报告内容思路清晰；答辩中语言表达比较准确、简练，概念 较清楚，论点正确；实验方法科学，分析归纳比较合理；对前人工作，有所突破， 实验结果具有一定创新性和潜在的应用价值，具有科学意义。报告时间符合要求， 主要问题回答准确，对所研究内容比较了解。可以看出毕业论文达到了综合训练 的目的。 经答辩委员会评议，该论文是一篇较好的学士学位论文。 答 辩 小 组 评 语 答辩成绩： 组长签名： 年 月 日 目录 1 引言 1 2 实验内容 .2 2.1 试剂与仪器 2 2.2 实验方法 .3 2.2.1 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 - 二甲基蒽的合成 .3 2.2.2 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 蒽醌的合成 4 2.2.3 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 蒽醌的还原 5 2.2.4 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 - 二溴蒽的合成 .5 2.2.5 5-碘间苯二甲酸二乙酯的合成 .6 2.2.6 5 -二羟基硼间苯二甲酸二乙酯的合成 .7 2.2.7 芳香多酯基产物的合成 8 2.2.8 芳香多羧基配体的形成 9 2.2.9 锌配合物晶体的培养 10 3 结果与分析 10 4 结论与展望 .13 参考文献 .13 致 谢 .14 鲁东大学学士学位论文 1 一种芳香多羧酸配体及其锌配合物的合成 xxx （生命科学学院，生物工程，2009 级 03 班，xxxxxxxxxxx） 摘要：本文 以 1,2-二甲氧基苯 与 5-氨基间苯二甲酸二乙酯为 原料，经过一系列化学反应，合成了 一种芳香多羧酸配体，各步反应产物结构利用 1h-nmr 进行鉴定。然后，将该配体与 zn2+在溶剂 热条件下自组装，形成一种新型的金属-有机配合物，该配合物具有骨架结构。最后，利用红外光 谱和 x-射线单晶衍射对该配合物进行结构表征，利用 x-射线粉末衍射对该配合物进行纯度分析。 关键词：芳香多羧酸配体；zn 2+；金属-有机配合物；结构表征 synthesis of an aromatic carboxyl ligand and its zinc complex changhui zhu （school of life sciences， bioengineering, class3，grade2009，20092513283） abstract: in this paper, we synthesized an aromatic polycarboxyl ligand using 1, 2-dimethoxybenzene and 5 - amino - isophthalic acid diethyl ester as material, through a series of chemical reactions. the structures of each compound were identified by 1h-nmr, and then the ligand was coordinated to zinc ions under solvothermal condition. a novel metal-organic complex, with a framework structure was formed. the structure of the complex have been determined by single-crystal x-ray diffraction, and infra-red spectrum. the xrpd analysis was also performed to analyze the purity of the complexes. keywords: aromatic polycarboxyl ligand, zinc, metal-organic complex, structural characterization 1 引言 近年来，利用过渡金属或稀土金属离子与具有多官能团的有机配体，通过配位键 驱动自组装得到配位化合物一直是超分子化学研究中的活跃领域。由于配位化合物在 光电、磁性、催化、离子交换、气体吸附（如图 1.1） 、分离纯化、分子识别等方面具 有广泛的应用，配位化学家和晶体工程学家致力于配位化合物的设计和合成，筛选出 一些良好的特殊功能材料，并且发现了许多新颖的拓扑结构类型，同时掌握了一些自 组装过程中影响化合物最终结构的因素，如溶剂、配体构型、温度等，以期达到控制 合成的目的。 在过去的几十年中，共平面的羧酸类配体由于强的配位能力以及配位的多样性在 晶体构筑过程中被广泛应用。研究表明，配体的构型和金属离子的配位模式对晶体结 构有重要影响，对配体结构的简单修饰即可改变自组装产物的结构 1。 配位化学家一直青睐于羧酸类有机物的配位聚合物的研究，主要原因在于羧酸对 ph 值极度敏感，在不同的 ph 值下，羧基的去质子程度不同，从而导致不同的配位模 式。进而， 羧酸多种多样的配位模式可以满足多种金属离子配位能力和模式、配位角 鲁东大学学士学位论文 2 度的需要，另外羧酸还能够形成强的氢键。 图 1.1 某种储氢配合物晶体 羧酸配体相对于其它含氮类配体(如希夫碱类、吡啶类、咪唑类)，具有很大的优势： i) 羧酸具有很强的桥联能力，其可以采取双齿桥联，也可以单齿桥联。在众多己报道 的化合物中，除了少数有辅助配体(或水分子)参与时， 羧基采取了单齿配位的模式外， 其它都无一例外采取了桥联多个原子的配位模式；ii)根据羧基的去质子化的程度不同， 可以作为氢键的给体或受体，有时同一个配体可以部分去质子，自身就能够同时提供 氢键的给体和受体，进行以超分子弱作用驱动或以配位键驱动的自组装 2。 本实验采取一系列化学合成方法，以 1,2-二甲氧基苯与 5-氨基间苯二甲酸二乙酯 为原料，合成多羧酸配体，各步反应产物结构利用 1h-nmr 进行鉴定。然后，将该配 体与 zn2+在溶剂热条件下自组装，形成一种新型的金属-有机配合物，并对所得配合物 进行结构表征。 2 实验内容 2.1 试剂与仪器 3 有机合成装置和仪器：电热套；油泵；循环水泵；恒压滴液漏斗；单口圆底烧瓶 (50 ml，100 ml) ；三口瓶(200 ml，500 ml) ；分液漏斗；温度计(100，200 ) ；机 械搅拌装置；回流冷凝管(直型，球型) ；干燥管； ljbq-3 型数显磁力搅拌器（郑州长 城科工贸有限公司） ；真空接引管；韦氏蒸馏头；shb-循环水式多用真空泵（郑州长 城科工贸有限公司） ；re-52aa 旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂） ；真空干燥箱。 鲁东大学学士学位论文 3 晶体培养反应装置:不锈钢外套聚/四氟乙烯内衬耐高温高压反应釜(20 ml，30 ml) ；程序控温鼓风干燥箱(0-240 )。 检测仪器：nicolet avatar ft-ir360 红外光谱仪；bruker 公司的 bruker 核磁共 振谱仪(300mhz) ；bruker 公司的 bruker smart apexccd 面探测 x 一射线单晶 衍射仪，mo-k 靶；d8 advance x-ray diffractometr，测量时工作电压为 40kv，工作 电流为 40ma，扫描范围为 5-35。 实验试剂：1,2-二甲氧基苯（百灵威科技有限公司） ；5-碘间苯二甲酸二乙酯（百 灵威科技有限公司） ；硼酸三甲酯（百灵威科技有限公司） ；pd(pph 3)4（百灵威科技有 限公司） ；甲醇（天津市广成化学试剂有限公司） ；乙酸（天津市广成化学试剂有限公 司） ；乙醛（天津市广成化学试剂有限公司） ；zn(no 3)2.6h2o（天津市大茂化学试剂厂） ；氯仿（青岛化学试剂厂） ； naoh（天津市广成化学试剂有限公司） ；ccl 4（青岛化 学试剂厂） ；na 2cr2o7；锌粉；格氏试剂；溴水；甲苯； nano2； 、 mgso4；licl；csf ；ki （天津市广成化学试剂有限公司） ；盐酸（莱阳经济 技术开发区精细化工厂） ；ch 2cl2（青岛化学试剂厂） ； 、 thf（天津市广成化学试剂有 限公司） ；乙酸乙酯（上海试剂一厂） ；己烷（天津市永大化学试剂有限公司） ；氟硼酸 （天津市巴斯夫化工有限公司） ；dme（天津市广成化学试剂有限公司） ；dmf（天津 市广成化学试剂有限公司） 。以上所有试剂均为分析纯。 2.2 实验方法 8 2.2.1 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 - 二甲基蒽的合成 o o 70% h2so4 o o o och3cho 图 2.1 由 1,2-二甲氧基苯合成 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 - 二甲基蒽 向 125 ml 乙酸中加入 32 ml，250 mmol 1,2-二甲氧基苯的冷溶液（约 0） ，然后 在 20 ml 甲醇中，将混合液慢慢加入至 21 ml，375 mmol 乙醛的冰水溶液。再将上述混 合液搅拌 1 小时，并将 95%浓硫酸慢慢滴入混合液中，滴加过程超过 2 小时。最后， 将反应物在 0下搅拌 20 小时。然后加至冰水中，沉淀出固体产物，真空过滤收集产 物。将产物在氯仿中通过重结晶进一步纯化，析出黄色固体。经称量，产率为 20%。 产物的核磁共振光谱图如图 2.2 所示，从 1h-nmr 图知，本化合物的核磁共振数 据为 1h-nmr (300 mhz, cdcl3)，2.947(s, 3h)， 4.080 (s, 6h)， 7.403 (s, 2h)，可以 据此推断此化合物的结构 4。 分析氢谱数据，根据经验，2.947(s, 3h)为产物甲基质子的吸收峰，4.080 (s, 6h)为 产物甲氧基上的质子的吸收峰，7.403 (s, 2h)为产物蒽环上的质子的吸收峰，且质子数 鲁东大学学士学位论文 4 之比接近 3:6:2，符合预期产物 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 - 二甲基蒽分子中甲基、甲氧基、 蒽环上三种类型质子数比例。 图 2.2 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 - 二甲基蒽的 1h-nmr 图 2.2.2 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 蒽醌的合成 o oo o na2cr2o7ch 3cooh o oo o o o 图 2.3 由 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 - 二甲基蒽合成 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 蒽醌 将 2 g 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 - 二甲基蒽和 10 g na2cr2o7 加入至 100 ml 冰醋酸中， 在 146下回流 30 分钟后，用乙醇洗涤过滤，得到黄色沉淀 1.1 g。 产物的核磁共振光谱图如图 2.4 所示，从 1h-nmr 图知，本化合物的核磁共振数 据为 1h-nmr (300 mhz, cdcl3)，4.062 (s, 3h)， 7.686 (s, 1h)，可以据此推断此化合 物的结构 4。 分析氢谱数据，根据经验，4.062(s, 3h)为产物甲氧基上的质子的吸收峰， 7.686(s, 1h)为产物蒽环上的质子的吸收峰，且质子数之比接近 3:1，符合预期产物 2,3,6,7 四 甲氧基-9,10 -蒽醌分子中甲氧基、蒽环上三种类型质子数比例。 鲁东大学学士学位论文 5 图 2.4 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 蒽醌的 1h-nmr 图 2.2.3 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 蒽醌的还原 o o meo meo ome ome zn粉 8%naoh meo meo ome ome 图 2.5 由 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 蒽醌合成 2,3,6,7 四甲氧基蒽 将 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 蒽醌与 13.7 g 在真空干燥处理的锌粉，以及 150 ml,8% naoh 溶液,在氮气保护下反应。使得 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 蒽醌被还原，得到 2,3,6,7 四甲氧基蒽。 2.2.4 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 - 二溴蒽的合成 meo meo ome ome + br2 ccl4 meo meo ome ome 图 2.6 由 2,3,6,7 四甲氧基蒽合成 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 - 二溴蒽 将 2.12 g 2,3,6,7 四甲氧基蒽在 100 ml 煮沸的 ccl4 中溶解。冷却至室温后，加入 2 ml，39.5 mmol 的溴水。混合物加热至沸腾，直至有 hbr 气体挥发出。回流 35 分钟 鲁东大学学士学位论文 6 后，停止反应。冷却混合物，沉淀，用甲苯洗涤抽滤，干燥得到墨绿色固体产物。 产物的核磁共振光谱图如图 2.7 所示，从 1h-nmr 图知，本化合物的核磁共振数 据为 1h-nmr (300 mhz, cdcl3)，4.0986 (s, 12h)， 7.6304(s, 4h)，可以据此推断此 化合物的结构 4。 分析氢谱数据，根据经验，4.0986(s, 12h)为产物甲氧基上的质子的吸收峰， 7.6304(s, 4h)为产物蒽环上的质子的吸收峰，且质子数之比接近 3:1，符合预期产物 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 - 二溴蒽分子中甲氧基、苯环上两种类型质子数比例。 图 2. 7 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 - 二溴蒽的 1h-nmr 图 2.2.5 5-碘间苯二甲酸二乙酯的合成 鲁东大学学士学位论文 7 nh2meoc come imeoc come 图 2.8 由 5-氨基苯二甲酸二乙酯合成 5-碘间苯二甲酸二乙酯 将 2.32 g nano2 溶于 200 ml 水中配制成溶液，将 nano2 溶液加入到在 0下的 30 ml,2 mol 的盐酸与 6.6 g 5-氨基苯二甲酸二乙酯混合物中，该混合物慢慢变成透明溶液。 在 0下搅拌 45 分钟后，加入冷冻的 ki 水溶液，混合物变成暗红色。在加入 100 ml ch2cl2 溶液后，将混合物在室温下搅拌 4 小时。然后，水相用 ch2cl2 冲洗三次。 用 mgso4 干燥被结合的有机相。溶剂被去除之后，用 ch2cl2 作为洗脱液，将 5-碘间 苯二甲酸二乙酯粗产品通过柱层析进行纯化。 2.2.6 5 -二羟基硼间苯二甲酸二乙酯的合成 图 2.9 由 5-碘间苯二甲酸二乙酯合成 5 -二羟基硼间苯二甲酸二乙酯 在-10氮气氛围下，将 5 g 5-碘间苯二甲酸二乙酯溶于 300 ml thf 溶剂中，再在 其中加入 1 g licl 和 16.8 ml 含有 2.0 mol thf 的格氏试剂。 15 分钟后，将混合物冷却至-60，加入 7.95 ml 硼酸三甲酯，然后将混合物慢慢 加热至 25。 12 小时后，加入 70 ml, 2 mol 盐酸溶液，悬挂物蒸发减少至总量的 1/4。 将沉淀物抽滤，滤饼用水和 ch2cl2 洗涤，得到 1.8 g 5 -二羟基硼间苯二甲酸二乙酯， 产率为 60%。 进行扩大合成：无水无氮气环境下操作，先将 10 g 5-碘间苯二甲酸二乙酯和 2 g licl 样品放入烧瓶中抽真空 10 至 20 分钟充氮气 抽真空充氮气抽真空在 真空状态下，加入含有 thf 的格氏试剂，大约 300 ml。 产物的核磁共振光谱图如图 2.10 所示，从 1h-nmr 图知，本化合物的核磁共振数 据为 1h-nmr (300 mhz, dmso)，3.7991(s, 6h)， 8.5194-8.5280(s, 1h)，8.6267- 8.6311(s, 2h)，可以据此推断此化合物的结构 4。 分析氢谱数据，根据经验，3.7991(s, 6h)为产物甲氧基上的质子的吸收峰， 8.5194-8.5280(s, 1h)，8.6267-8.6311(s, 2h)分别为产物苯环上两种不同类型质子的吸收 峰，且质子数之比接近 6：1：2，符合预期产物 5 -二羟基硼间苯二甲酸二乙酯甲基氧 以及苯环上三种类型质子数比例。 i meco come b(oh)2 meoc come 鲁东大学学士学位论文 8 图 2.10 5 -二羟基硼间苯二甲酸二乙酯的的 1h-nmr 图 2.2.7 芳香多酯基产物的合成 芳香多酯基产物是通过铃木反应合成的。 suzuki 反应（铃木反应） ，也称作 suzuki 偶联反应、suzuki-miyaura 反应（铃木 宫浦反应） ，如图 2.11，是一个较新的有机偶联反应，零价钯配合物催化下，芳基或烯 基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。该反应由铃木章在 1979 年 首先报道，在有机合成中的用途很广，具强的底物适应性及官能团容忍性，常用于合 成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中 7。 图 2.11 铃木反应示意图 pd(0) r2-pd(ii)-x 1r2-pd(ii)-r1 2 xb(oh)2 r1b(oh)2 r1-r2 r2x 鲁东大学学士学位论文 9 图 2.12 由 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 - 二溴蒽、5 -二羟基硼间苯二甲酸二乙酯合成芳香多酯基产物 将第四步合成的 3.648 g 2,3,6,7 四甲氧基-9,10 - 二溴蒽以及第六步合成的 4.52 g 5 -二羟基硼间苯二甲酸二乙酯，0.5 g pd(pph3)4 以及 5.07 g csf 中的混合物加入至 200 ml dme 溶剂中，并加热至回流，搅拌 48 小时，用 200 ml 乙酸乙酯与 100 ml 水和 50 ml 饱和 nacl 溶液稀释，用 mgso4 干燥，过滤，并浓缩。浓缩物在乙酸乙酯/己烷中重 结晶，得到所需产物。将母液浓缩，并用 10%的乙酸乙酯/ 己烷，通过闪式硅胶柱层析 法纯化，以提供额外的产品。 产物的核磁共振光谱图如图 2.13 所示，从 1h-nmr 图知，本化合物的核磁共振数 据为 1h-nmr (300 mhz, cdcl3)，3.705(s, 6h)， 3.989(s, 6h)，6.627(s, 2h)，8.384(s, 2h)，8.905(s, 1h) ，可以据此推断此化合物的结构 4。 分析氢谱数据，根据经验，3.705(s, 6h) ，3.989(s, 6h)，6.627(s, 2h)，8.384(s, 2h)， 8.905(s, 1h)分别为芳香多酯基产物五种不同类型质子的吸收峰，且质子数之比接近 6：6：2：2：1，符合预期产物芳香多酯基分子中甲基氧以及苯环、蒽环上五种类型质 子数比例。 图 2.13 芳香多酯基产物的 1h-nmr 图 2.2.8 芳香多羧酸配体的形成 meomeo ome ome meoc comemeoc come kohthf meomeo omeome hoc hoc coh coh b(oh)2 meooc coome meo meo ome ome br br + meomeo omeome meooc coomemeooc coome suzukireaction 鲁东大学学士学位论文 10 图 2.14 由芳香多酯基产物合成芳香多羧酸配体 将 0.682 g 芳香多羧基配体悬浮在 70 ml，thf/ch 3oh=1：1 溶液中，再向溶液中加 入 13 ml，溶有 1.55 g koh 的水溶液。将该混合物在 90下回流 36 小时后，加水让沉 淀溶解。在旋转蒸发器中，旋干 thf，加入盐酸，调解 ph，析出橙色固体。 产物的核磁共振光谱图如图 2.15 所示，从 1h-nmr 图知，本化合物的核磁共振数 据为 1h-nmr (300 mhz, dmso)，3.705(s, 6h)， 3.989(s, 6h)，6.627(s, 2h)，8.384(s, 2h)，8.905(s, 1h) ，可以据此推断此化合物的结构 4。 分析氢谱数据，根据经验，3.347(s, 6h)，6.660(s,2h)，8.208-8.213(s, 2h)， 8.691-8.701(s, 1h)分别为芳香多酸配体四种不同类型质子的吸收峰，且质子数之比接近 为 6：2：2：1，符合预期产物芳香多羧酸配体中甲基氧以及苯环、蒽环上四种类型质 子数比例。 图 2.15 芳香多羧基配体的 1h-nmr 图 2.2.9 锌配合物晶体的培养 称取制得的配体 16 mg，分装在 8 支拉好的玻璃管内，每管约 2 mg。称取 48 mg zn(no3)2.6h2o,分装在 8 支玻璃管内，每管约 6 mg。再向 8 支玻璃管内分别加一滴氟 硼酸，以调节 ph。然后，向每管内加入约 1 ml dmf 溶液。再将 8 支玻璃管抽真空， 用酒精喷灯将玻璃管封严。最后将玻璃管置于干燥箱中，以形成配合物晶体。干燥条 件为：300 min 内从 30升至 70，保持 1400 min，600 min 内从 70降至 30。 3 结果与分析 晶体培养完后，玻璃管内产生了晶体，对该晶体进行结构表征分析。 鲁东大学学士学位论文 11 图 3.1 是晶体的红外谱图。从图 3.1 可以看出：在 1050 cm-1 处吸收说明有-och 3 存在， 1500cm-1 、 1400 cm-1、1300 cm-1、1200 cm-1 处有吸收说明有芳香烃存在，在 1660 cm- 1 处有吸收说明有-cooh 存在， 3400 cm-1 为苯环中 c-h 伸缩振动。以上事实证明该 化合物存在-och 3，芳香烃，-cooh，c-h，与预期的结构相符合。 图 3.1 晶体的红外谱图 配合物结晶的 x 射线单晶衍射图谱如图 3.2（a）所示，不对称结构单元含有一个 结晶学不等价的 zn 原子，zn 采用 5 配位 5,其中 o1、o2 来自芳香多羧基配体两侧苯 环上-co- 中氧原子，o3、o4、o5 来自 dmf 中的氧原子。图 3.2（b）所示,为配合物 的 3d 多孔框架结构模式，形成具有 agw 拓扑学结构的金属有机框架材料 7。 鲁东大学学士学位论文 12 图 3.2 (a)配合物的不对称结构单元图；(b) 配合物网状结构模式图（其中 zn 为绿色，o 为红色，c 为黑色，n 为蓝色） 。 图 3.3 为配合物的 x 射线粉末衍射图谱，从图 3.3 可知，在相应的 2范围内，实 验所得配合物与模拟配合物的 x 射线粉末衍射强度比较拟合，说明 实验所得配合物的 纯度较高。 鲁东大学学士学位论文 13 图 3.3 配合物的 x 射线粉末衍射图谱 4 结论与展望 在该实验进行过程中，每步产物的合成至关重要，尤其是通过铃木反应合成芳香 多酯基产物。通过实验的不懈努力与探索，最终合成了预期产物。 设计和合成具有无限伸展结构的多孔配位聚合物是近年来一个热门研究课题。多 孔配位聚合物具有非常独特的性质，在磁性材料、非线形光学材料、超导材料及催化 等诸多方面有极好应用前景。利用离子型构筑块,其中一方包含潜在的桥联配体；另一 方具有潜在的配位空间，能够产生各种伸展结构。目前各类多孔配合物的研究主要集 中在其合成、结构表征、性质探索等方面，加强对此类结构的配合物的研究将对于实 现多维空间组装的分子工程有着重要意义。开发多孔配合物在分子磁性材料、超导材 料、非线形光学材料和光化学催化等方面的应用必将产生重大的科学意义和实用价值 9- 15。 鲁东大学学士学位论文 14 参考文献 1贾盛澄，李新华，赵亚娟. 多孔金属-有机配合物的研究进展j.世界科技研究与发展, 2007（5）：6-18. 2何海燕，基于苯多酸配体的金属有机配合物的合成及其性能研究d.济南：山东大 学应用化学系，2010. 3薛军锋, 新型羧酸配体和金属有机配合物合成、表征及吸附性能研究 d.上海：上海 交通大学机械与动力工程学院,2010. 4邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，裴坚.基础有机化学m.北京：高等教育出版社， 2005.6：189-224. 5华彤文，陈景祖等 .普通化学原理m.北京：北京大学出版社，2005.7：351. 6周少林, 徐利文, 夏春谷等 . suzuki 偶联反应的最新研究进展j. 有机化学， 2004，24：1501-1512. 7徐进.基于多羧基配体的金属有机骨架材料的合成表征及性质研究d.吉林：吉林大 学化学学院，2011. 8dr. jie sun, dr. di sun, shuai yuan, dr. dongxu tian, liangliang zhang, prof. xingpo wang, prof.dr. daofeng sun. c3i-symmetric octanuclear cadmium cages: double-anion- templated synthesis, formation mechanism, and properties j. chemistry - a european journa, 2012(51),65256530. 9 jiyong hu, jinpeng li, jinan zhao, hongwei hou, yaoting fan. construction of several d10 metal coordination polymers based on aromatic olycarboxylate and flexible riazole-based ligand j. inorganica chimica acta, 2009(362 ),50235030. 10 guang-xiang liu, kun zhu, sadafumi nishihara, rong-yi huang, xiao-ming ren. syntheses, structures and photoluminescent properties of two zinc (ii) coordination polymers based on aromatic polycarboxylate and 1, 4-bis (imidazol-1-ylmethyl) benzene j. inorganica chimica acta, 2009 (3