工程硕士论文-聚丙烯汽车保险杠专用料的研究与开发.doc

东北石油大学工程硕士专业论文 i 聚丙烯汽车保险杠专用料的研究与开发 摘 要 聚丙烯(pp)由于原材料来源丰富，力学均衡性好，耐化学腐蚀，价格 低廉等特点，广泛应用于包装、农业、建筑、汽车、电子电气等行业，用 聚丙烯制作的汽车零部件品种较多，汽车保险杠是主要的零部件之一。但 聚丙烯强度低，低温韧性较差，限制了它在结构材料领域中的拓展应用， 因此要对其进行增强增韧。 本文以聚丙烯(pp)为基础树脂，橡胶(poe)作为弹性体，聚乙烯 7042 为增韧剂，滑石粉(talc)作为填充剂并且添加碳酸钙（caco 3） ，采用双螺 杆挤出工艺制作汽车保险杠专用料，并研究了其组成对共混物性能的影响。 通过试验确定了聚丙烯汽车保险杠专用料的最佳工艺和配方，弹性体 poe 与滑石粉的最佳配比均为 15，采用简单的工艺、廉价的增强材料， 提高聚丙烯的综合性能。该产品具有良好的加工性能，较高的抗冲击性能 并易于喷涂，是综合性能优良的抗冲击聚丙烯新产品，可替代进口同类产 品 关键词：聚丙烯；汽车保险杠；专用料 东北石油大学工程硕士专业论文 research and development of functionalized polypropylene materials for automobile bumper abstract polypropylene (pp) is widely used for abundant material, good mechanical performance, chemistry-resisting, and low price. polypropylene has been widely applied in fields of packing agriculture building automobile, electrical equipment et al. there are a lot of types auto spare parts those are used pp. bumpers are one of the primary parts. but the disadvantages of low rigidity, low strength and low toughness seriously limit their further applications in fields of high-performance structural materials. so polypropylene should be strengthened and toughness. in this paper, pp as fundamental resin was toughed by elastomeric of polyolefin elastomeric (poe) as primary toughness agent, polyethylene 7042 as toughening agent, talcum (talc) as filler and calcium carbonate for the special compound of car bumper by extrusion technology on twin-screw extruder. and the contents influence the mechanical performance of the special compound of car bumper. 东北石油大学工程硕士专业论文 i ii the results show that he optimum processing parameter and formulation for the special compound of car bumper were determined, which the most appropriate ratio of poe and talc is all 15 percent blends could be improved by using simple composite crafts and cheap reinforcements. the compound had good process ability, higher impact resistance and spray- paint easily, being a new impact resistant pp with excellent overall property. it could substitute similar imported product. keywords: polypropylene；automobile bumper；special material 创新点摘要 本文主要研究的是聚丙烯汽车保险杠专用料的组成，其创新点如 下： 茂金属催化聚合聚乙烯弹性体(poe)用于 pp 的增韧改性方面，具 有传统弹性无法比拟的优势。弹性体因其相对分子量分布较窄和具有 短支链的缘故，具有优异的物理机械性能和良好的低温性能；又因为 其分子链饱和，所含的叔碳原子相对较少，所以具有优异的抗紫外和 耐老化性能；窄的相对分子质量分布使材料在注塑和挤出过程中不易 产生翘曲。 通过填充滑石粉可以提高材料尺寸稳定性和表面硬度，提高制品 刚性，与未填充滑石粉制品相比具有良好的表观质量，抗划痕性好， 抗化学腐蚀性增强。 增韧剂 poe 和滑石粉分别设三个梯度，为 5、10、15，经 实验表明，随增韧剂 poe 含量的增加，汽车保险杠专用料的熔体流动 速率、拉伸强度和注塑收缩率呈降低趋势，而冲击强度随之升高；随 滑石粉含量的增加，汽车保险杠专用料的熔体流动速率、拉伸强度和 注塑收缩率呈降低趋势，而冲击强度则随之先升高后降低。综合考虑， 聚丙烯汽车保险杠专用料中弹性体 poe 最适比例为 15%，滑石粉的最 适比例为也 15%。 东北石油大学工程硕士专业论文 目 录 摘 要 ii abstract.iii 创新点摘要 iv 第一章 前言 1 1.1 聚丙烯的概况 .1 1.2 聚丙烯的化学改性 .2 1.2.1 交联改性 2 1.2.2 共聚改性 2 1.2.3 茂金属聚合催化剂 3 1.2.4 接枝改性 3 1.3 聚丙烯的物理改性 .3 1.3.1 填充改性 3 1.3.2 共混改性 5 1.3.3 结晶改性 7 1.4 聚合物共混体系的基本问题 .8 1.4.1 共混相容性问题 8 1.4.2 共混方法问题 .10 1.5 改性聚丙烯的应用 10 1.6 汽车保险杠 10 1.6.1 汽车保险杠的设计及对材料的要求 .11 1.6.2 聚丙烯汽车保险杠专用料的分类 .12 1.7 国内外聚丙烯汽车保险杠及技术指标 13 1.7.1 国内概况 .13 1.7.2 国外概况 .14 第二章 实验部分 .16 聚丙烯汽车保险杠专用料的开发与研究 6 2.1 主要设备 16 2.2 主要试剂 17 2.3 原料配比 18 2.4 工艺条件 19 2.5 性能测试 20 第三章 结果与讨论 .21 3.1 结果分析 21 3.1.1 弹性体 poe 对汽车保险杠专用料性能的影响 .21 3.1.2 滑石粉对汽车保险杠专用料性能的影响 .23 3.2 结果讨论 27 3.2.1 弹性体 poe 对汽车保险杠专用料性能的影响 .27 3.2.2 滑石粉对汽车保险杠专用料性能的影响.27 3.2.3 聚丙烯填充改性性能特点.28 3.2.4 聚丙烯填充改性发展趋势.28 第四章 结论 .30 参考文献 31 致 谢 35 东北石油大学工程硕士专业论文 1 第一章 前言 聚丙烯(pp)由于原材料来源丰富，力学均衡性好，耐化学腐蚀， 价格低廉等特点，广泛应用于包装、农业、建筑、汽车、电子电气等 行业，这是其快速发展的原因。但聚丙烯也有许多缺点，如耐老化性 差、韧性还有待提高、强度不高、透明性不好、易燃、戎型收缩率大、 制品易翘曲等。这些缺陷限制了聚丙烯在汽车、家电等行业中的应用， 因此必须进行改进 1-3。 对聚丙烯的改性主要集中在以下几个方面。增强:与玻璃纤维、 晶须等增强剂进行复合，提高聚丙烯的强度、刚性和耐热性。共混:与 其它聚合物共混制备聚合物合金，从而提高聚丙烯的综合性能。抗 老化:采用添加抗氧剂等方法，改进聚丙烯的耐老化性，使其可用于 户外产品中。接枝:采用接枝改性制备具有极性的聚丙烯，从而提 高聚丙烯的印刷性、与无机填料的勃结性、与极性聚合物的混合能力、 改善抗静电性等 4。透明化:采用添加成核剂等方法，制备高透明 的聚丙烯新材料，可用于透明包装等领域。共聚:采用共聚技术， 改进聚丙烯的韧性、流动性等 5。填充:与碳酸钙、滑石粉等无机 粒子混合，提高聚丙烯的耐热性和刚性，降低成本等。阻燃:采用 添加阻燃剂的方法，制备阻燃性聚丙烯材料，满足家电、汽车等对材 料的阻燃要求。从上可以看出，聚丙烯的改性非常广泛，改性手段也 较多，改性品种多，可制备满足各行各业不同要求的专用料，所以， 聚丙烯的改性正迅速发展，成为改性塑料最大的品种和应用最广泛的 新材料。 本文以共聚聚丙烯(pp)为基础树脂，聚乙烯橡胶(poe)作为弹性 体，聚乙烯 7042 作为极性改善剂，滑石粉(talc)作为填充剂，采用 双螺杆挤出工艺制作汽车保险杠专用料，并研究了其组成对共混物性 能的影响。 通过试验确定了聚丙烯汽车保险杠专用料的最佳工艺和配方，用 聚丙烯汽车保险杠专用料的开发与研究 2 简单的工艺、廉价的增强材料，提高聚丙烯的综合性能。该产品具有 良好的加工性能，较高的抗冲击性能并易于喷涂，是综合性能优良的 抗冲击聚丙烯新产品，可替代进口同类产品 1.1 聚丙烯的概况 随着世界上汽车普及率迅速提高, 降低车身重量、节能降耗及降 低成本已成为汽车工业发展的主要目标之一。聚丙烯材料因具有质轻、 耐腐蚀、设计自由度大等特点在汽车上得到了广泛应用 6-7。 20 世纪 50 年代国外就开始研究聚丙烯材料在汽车上的应用，20 世纪 60 年代聚丙烯材料汽车进入商业化生产，到 20 世纪 70 年代后 迅速发展，用量占汽车自重的 2% -3%，在 20 世纪 80 年代占到 8左 右，具有强度高，重量轻，材料系统。聚丙烯部件在汽车中的应用已 由小轿车、轻型卡车发展到重型卡车, 应用的范围也由内装件发展到 外装件和机能件。用于汽车零部件的聚丙烯品种有十几种，聚丙烯是 丰富的原材料，密度低，而且价格便宜，成为增长最快的汽车用塑料 品种之一。聚丙烯（pp）生产品种的汽车零部件更多的保险杠是最有 代表性的组成部分之一。 聚丙烯汽车保险杠其它材料相比，成本低， 成形性好，可回收，应用非常广泛 8。 但是聚丙烯自身也有很多不足限制了它的发展 （1) 加工成型时收缩率较大，导致聚丙烯制品的尺寸稳定性较 低。 （2) 分子链节上的侧甲基降低了链柔韧性。 （3) 不耐老化降解，致使材料寿命短。 （4) 耐冲击性能比较差，高温刚性差，球晶颗粒比较大，使聚 丙烯的脆化温度较高。 （5）它是一种非极性聚合物，其染色性、粘结性、抗静电性以 及与无机填料的相容性都较差。 通过对聚丙烯性能的改变可以克服以上不足，对聚丙烯的改性大 东北石油大学工程硕士专业论文 3 致分为两种：化学改性和物理改性。 1.2 聚丙烯的化学改性 化学改性是通过接枝、嵌段共聚，在聚丙烯（pp）大分子链中引 入其他组分；或是通过交联剂等进行交联；或是通过成核剂、发泡剂 进行改性，由此赋予聚丙烯（pp）较高的抗冲击性能，优良的耐热性 和抗老化性 9。 1.2.1 交联改性 聚丙烯的交联是已经在工业应用，但由于聚丙烯结构，交联是困 难的。交联，为了提高抗蠕变性，形状稳定性，强度和耐热性和熔体 强度，缩短成型周期。聚丙烯交联可用于氮化物，有机过氧化物交联， 热交联，辐射交联交联。聚丙烯交联后，都同时具有高硬度，耐溶剂 性好，热可塑性，高弹性和优良的耐低温性能。 1.2.2 共聚改性 提高聚丙烯（pp）的性能可以采用乙烯，丙烯单体和苯乙烯单体 进行交替共聚或无视共聚，例如在聚丙烯主链上加入共聚 3%-4%的乙 烯单体，即可得到乙丙橡胶共聚物，它是具有热塑性的弹性体，并且 既有 pe 的优点又有（pp）的优点，最强可承受-30的低温冲击 1.2.3 茂金属聚合催化剂 最近几年，研究人员采用间规选择性茂金属催化剂合成了间规聚 丙烯。间规聚丙烯具有如下特点是等规聚丙烯所没有的:较低的结晶 度和弯曲强度、较高的粘性和弯曲弹性模量、优异的抗冲击性能、良 好的透明性和热密封性等。但是间规聚丙烯的相对分子质量分布比较 狭窄，常会使加工性能差，所以经常与等规聚丙烯混和来改善间规聚 聚丙烯汽车保险杠专用料的开发与研究 4 丙烯的加工性能。采用茂金属催化剂合成具有优异加工性能和耐冲击 性能的聚丙烯将是未来化学改性的发展方向之一。 1.2.4 接枝改性 接枝单体加入聚丙烯树脂中，在引发剂作用下，加热熔融混炼而 进行接枝反应。接枝反应机理大致为:首先是引发剂在加热时，分解 生成活性游离基，与接枝单体接触时，使之不稳定链打开，生成聚丙 烯游离基，再进行链转移反应而终止 10。在聚丙烯大分子上利用化 学方法接枝马来酸醉，其目的是在非极性的大分子骨架上加上极性基 团，称为聚烯烃的官能化，方法很多，但主要是熔融法和溶液性、固 相接枝法等。除此之外，还有添加一种或多种成核剂，使聚丙烯的晶 型结构发生变化，从而开拓聚丙烯的新用途。 1.3 聚丙烯的物理改性 物理改性是在聚丙烯基体中加入其他的无机填料、有机填料，其 他料品种，橡胶品种，热塑性弹性体，或一些有特殊功能的添加助剂， 经过混合，混炼而制得具有优异性能的聚丙烯（pp）复合材料，物理 改性大致分为:填充改性，增强改性，共混改性，结晶改性等 11。 1.3.1 填充改性 填充改性就是在塑料成型加工过程中加入无机填料或有机填料， 进而达到使塑料制品的原料成本降低、增加产量或使塑料制品的某方 面性能有明显改变的目的。 为了得到性能更好的填充聚丙烯，应改充分考虑以下几点因素: 聚丙烯的性能；无机填的种类；聚丙烯与填料粒子的界面化学； 聚丙烯的用途 填料粒度；成型工艺与设备。 聚丙烯的填充及增强改性发展得比较晚，石棉纤维增强聚丙烯大 东北石油大学工程硕士专业论文 5 约在 60 年代中期开始在欧洲市场上出现，60 年代末，云母、碳酸钙、 木屑尤其是玻璃纤维、滑石粉等增强填充材料被普遍地利用起来，用 于填充聚丙烯的有无机填料和有机填料，无机填料有:碳酸钙、硅酸 钙 12、滑石粉、云母粉、硅灰石、二氧化硅、炭黑、石膏、赤泥、 立德粉、硫酸钡等；有机填料有木粉、稻壳粉、花生壳粉等 13。 表 1 几种主要填料及对聚丙烯改性效果 填料种类 改性效果 碳酸钙（重钙、轻钙） 提高抗冲击性能、改善印刷性、增量降 低成本 滑石粉（片状） 增量降低成本、提高尺寸稳定性、提高 刚性和耐热性 云母粉（片状） 显著提高刚性和耐热性，提高耐高温蠕 变性、提高尺寸稳定性 煅烧高岭土 提高电绝缘性 硅灰石（针状） 有一定增强效果、提高表面硬度 沉淀硫酸钡（重晶石粉） 增大材料密度、提高制品表面光泽 氢氧化铝、氢氧化镁 作为阻燃剂使用，达到填充、消烟、阻 燃三重效果 炭黑 制作导电塑料，达到永久抗静电效果， 提高耐光照老化性 金属粉末 制作导电塑料，达到永久抗静电效果 木粉 降低成本、有利资源再生利用 石墨、二硫化钼、聚四 氟乙烯 提高润滑性、减小摩擦力 以下是几种常用的聚丙烯填料 1. 硅酸钙填充聚丙烯复合材料 硅酸钙填充聚丙烯复合材料可以降低制品的成本，提高刚性、耐 热性和尺寸稳定性，但无机极性化合物硅酸钙与非极性高聚物聚丙烯 之间缺乏亲合性，界面粘合性很差，已有关于改善聚丙烯与硅酸钙界 面粘合性的报导，如马来酸酐或丙烯酸酯接枝聚丙烯以提高聚丙烯的 聚丙烯汽车保险杠专用料的开发与研究 6 极性或用乙烯-醋酸乙烯(eva)作为表面涂层剂对硅酸钙进行表面涂覆 以降低硅酸钙的极性 14。云母增强聚丙烯不仅力学性能、热性能、 电绝缘性能有较大提高，并且弹性模量高，尺寸稳定性好，某些场合 下可代替 abs15。南京大学成江等研究了碳酸钙填充聚丙烯体系，当 碳酸钙 1500/200 目为 6040 或 4060 时，复合材料的加工粘度最 低，具有最好的流动性能 16。 2. 云母填充聚丙烯复合材料 近几年云母填充聚丙烯也得到了广泛的应用。云母填充聚丙烯是 60 年代末研究开发利用的一种新型热塑性增强复合材料。云母填充 聚丙烯材料具有很多优良特点：不翘曲、尺寸稳定、高模量、热变形 温度高和电性能。云母填充聚丙烯材料在汽车、家电、仪表等领域被 广泛应用。在云母/聚丙烯材料中，云母起非均相成核加快聚丙烯的 成核与结晶速度的作用，使晶体粒变小，晶体粒径分布范围变窄，进 而达到改善材料的力学性能的目的。wen-yenchang 研究了云母填充 提高聚丙烯和三元乙丙橡胶体系刚性的效果，在低填料含量下，此体 系冲击强度有所提高 17。 3. 滑石粉填充聚丙烯复合材料 滑石粉填充聚丙烯复合材料与云母填充聚丙烯复合材料有相似的 作用 18， michot 等人 19用分级湿磨滑石填充聚丙烯，研究表明 talc/pp 材料性能与 talc 粒子粒径分布及材料的结晶度存在一定的 关系，并用统计分析的方法得到了半径经验公式。m.arrogoramos 等 人利用滑石粉填充聚丙烯，并且用不同浓度的钛酸酯改性滑石粉，达 到很好的效果 20。 4.无机粒子填充聚丙烯复合料 随着无机粒子微细化技术和粒子表面处理技术的发展，使得超细 刚性无机粒子填充聚丙烯已成为研究热点。超细粒子的使用不仅保存 了原有填料的优点，而且对聚丙烯有增强增韧的作用。四川大学高分 子材料工程国家重点实验室陈哲等采用磨盘形力化学反应器室温下制 东北石油大学工程硕士专业论文 7 备了聚丙烯/聚酰胺超细粉体，所得粉体平均粒径达微米级，初级粒 子尺寸甚至可达纳米级，粒度分布呈双峰分布状态。其力学性能如拉 伸强度、缺口冲击强度都大大提高 21。1992 年，我国学者博强、土 贵恒等 22首次报道了采用 cac03 增韧 hdpe 无机刚性粒子周围应力场 叠加作用增强基体的剪切屈服和塑性变形，从而吸收冲击能的理论， 使无机刚性粒子增韧领域的研究有了突破性的进展。吴永刚等 23在 研究中发现，不同的刚性粒子有不同的形状，对聚丙烯的增韧增强效 果也有所不同。另外，界面粘结性、刚性粒子大小、粒间基带宽度和 分散相模量对增韧效果也有不同程度的影响。 1.3.2 共混改性 共混改性是指聚丙烯与其它塑料、橡胶、或热塑性弹性体共混， 使其它塑料、橡胶、或热塑性弹性体填入聚丙烯中较大的晶球内，以 此改善聚丙烯的韧性、低温脆性及其他性能。 对聚丙烯进行共混改性，可以改进其下列的性能： (1)物理力学性能的改进可以将聚丙烯与聚丁二烯、聚乙烯、乙 丙橡胶等共混，可以大大提高聚乙烯的冲击强度，对聚丙烯的低温冲 击强度的提高有特别明显的效果。 (2)透明性的改进可以将聚丙烯与乙丙橡胶、高压聚乙烯相混合， 可以改善透明度。 (3)着色性的改进可以将聚丙烯与聚酰胺、聚氨酯等相混合，使 其着色更容易 (4)抗静电性聚丙烯易带静电，因为聚丙烯具有高度绝缘性。将 聚丙烯与聚乙烯醇混合，可减少其带静电。 (5)如果降低成本可以将聚丙烯与相对便宜的橡胶、无机填充剂 相混合。 高分子的共混改性技术又称之为 abc 技术，即合金共混和复合化 技术。它在反应器或螺杆中将两种或两种以上的聚合物单体材料及助 聚丙烯汽车保险杠专用料的开发与研究 8 剂，通过机械掺混而最终形成一种宏观上均相，微观上分相的新材料。 显然这种共混物的性能主要取决于共混组分的相容性及其相对含量， 分散相的尺寸及其尺寸分布以及两相界面的相互作用。 表 2 聚丙烯共混改性使用的添加物及改性效果 改性效果 改性用添加物 提高抗低温冲击性 乙丙橡胶、epdm、poe、eva、sbs 提高透明性 ldpe、乙丙橡胶、poe 提高着色性 聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯 酸酯、聚酯、聚偏二氯乙烯 提高气密性（气体阻隔 性） 聚酰胺、聚偏二氯乙烯 改进抗静电性 聚乙烯醇 1.反应性共混 反应性共混:向共混物(如 pp/epdm. pp/hdpe/epdm)中加入反应 性相容剂，如酸醉、环氧乙酸，由于组分间部分交联改善了两相间的 相容性，制成冲击韧性高、强度不下降的优良聚丙烯合金材料。反应 共混是一种经济合理的方法，主要采用丙烯和乙烯进行嵌段、聚合直 接生成嵌段聚合物，也可以采用特殊催化剂由丙烯和乙烯反应，可得 到多相抗冲击“反应共混料” ，其乙丙橡胶含量高达 30%-40%。 反应共混料有些使用性能还不完全令人满意，例如常温下的刚 性、长期蠕变模量及低温韧性等，不适合用来注塑大型工程零配件， 另外，反应共混这种改性方法的研究只适合于大规模工业化生产因为 其需要投资大量财力、周期长，目前我国共聚聚丙烯的生产情况来看， 产量和品种与国民经济发展的需要差得很远。 2.机械共混法 机械共混法是使用熔融共混机械向聚丙烯中掺入热塑性弹性体苯 东北石油大学工程硕士专业论文 9 乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体，增韧剂橡胶：三元乙丙、二元乙丙、顺 丁、异丁烯和天然橡胶；热塑性塑料： ps、 fa、fe 等制成合金， 利用增韧剂微粒吸收部分冲击使脆性断裂转化为延伸性断裂，使韧性 提高。因为这种机械共混增韧方法具有简便、花钱少、可以根据具体 情况自由设计等特点，成为聚丙烯增韧的重要手段，近年来在各个领 域得到迅速发展。 改善聚丙烯（pp）的耐冲击性及低温脆性的最有效措施就是将橡 胶或热塑性弹性体掺入 pp 中去，利用橡胶或弹性体微粒来吸收部分 冲击能，并作为应力集中剂来诱发和抑制裂纹增长，使聚丙烯（pp） 的脆性断裂转变为延性断裂。聚丙烯与顺丁胶、苯乙烯一丁二稀一苯 乙烯嵌段共聚物(sbs)、乙一丙一二烯烃三元共聚物(epdm)共混，均 使共混体系的冲击强度、断裂伸长率及脆化温度有了大幅度的提高。 乙一丙一二烯烃三元共聚物与聚丙烯在结构上相似，溶解度参数相近， 相容性好且对聚丙烯的透明性损害也较少，又易进行动态硫化，因而 它的改性效果较苯乙烯一丁二稀一苯乙烯嵌段共聚物及二元乙丙好。 聚丙烯/聚乙烯共混物的拉伸强度一般随聚乙烯含量的增加而下 降，但韧性有所改善。例如掺入 30 % -45%高密度聚乙烯(hdpe)的聚 丙烯共混物，在-20时落球冲击强度比聚丙烯提高 13 倍以上，有因 为其加工流动性有所增加，因而更适合于大型容器的注射成型。eva 与 pp 共混物在多方面都优于聚乙烯，如，加工性、印刷性、耐应力 开裂性和冲击性。聚苯醚（ppo）是世界五大通用工程塑料之一，它 具有耐磨、无毒、耐污染优良等优点，另外聚苯醚还具有刚性大、耐 热性高、难燃、强度较高电性能等优点。聚苯醚的负荷变形温度可达 190以上，脆化温度为-170，含氨基改性的聚丙烯中加入马来酸 改性的聚苯醚可增加聚丙烯的尺寸稳定性，也可提高聚丙烯的耐热性。 在聚丙烯中加入橡胶或热塑性弹性体对其进行改性时，虽增加了 共混物的韧性，但材料刚性、强度和使用温度往往也下降了。对聚丙 聚丙烯汽车保险杠专用料的开发与研究 10 烯性能的韧性增强和强度一对难以调和的矛盾，但近年开展的聚丙烯 /弹性体/填料的三元共混体系可有效解决此矛盾，为聚丙烯实现增强 增韧改性提供可能。 据报道，朱晓光等人研究了 pp/硅灰石/epdm 体系 24，获得了缺 口冲击韧性可达 5ooj/m 以上的三元复合材料，实现了在增强的同时 也进行了增韧，并提出了硅灰石和乙一丙一二烯烃三元共聚物对聚丙 烯有协同增韧作用的论点；认为是由于形成了以乙一丙一二烯烃三元 共聚物为壳，硅灰石为核的包核结构，可得到具有壳一核结构的复合 分散，有效的增加了橡胶的表观体积分数，其次，硅灰石的加入对橡 胶的粒径起到细化作用。 同样，也研究了 pp/epdm/云母共混复合材料同时具备了云母填 充聚丙烯和乙一丙一二烯烃三元共聚物增韧 pp 的优点 25。在聚丙烯 /乙一丙一二烯烃三元共聚物体系中加入滑石粉，可使其弯曲强度、 硬度提高、热收缩率降低，尺寸稳定性增强，pp/epdm/云母三元复合 材料已广泛应用于汽车工业领域，用来做仪表板、汽车保险杠及其它 汽车塑料件，它是利用容度积参数相近和反应共混的原理，在反应器 或螺杆中将两种或两种以上的聚合物材料及其助剂，通过机械掺混而 最终形成一种宏观上均相，微观上分相的新材料 26-28。分散相的尺寸 及其尺寸分布以及两相界面的互相作用、共混组分的相容性及其对含 量决定共混物的性能。 1.3.3 结晶改性 聚丙烯主链上含有不对称碳原子，因此聚丙烯存在着不同的一级 结构，聚合物结晶时，只能部分结晶，很难得到类似无机的高纯度晶 体，但是随着结晶条件的变化，可以引起分子链构象的变化或者堆积 方式的改变，形成几种不同的晶型，这就是所谓的晶体中的同质多晶 现象 29。 聚丙烯的结晶需要经过成核和晶核生长两个阶段，在成核阶段， 东北石油大学工程硕士专业论文 11 高分子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随后 晶核生长形成球晶，结晶过程进入了晶核生长阶段 30。 成核过程分为均向成核和异相成核，在成核过程不存在异相晶核 的为均相成核，如果存在异相晶核的为异相成核。均相成核是指处于 无形态的聚丙烯熔体由于温度的变化自发形成晶核的过程，这种成核 方式往往获得的结晶率低、球晶尺寸大、结晶速度慢、晶核数量少， 制品的加工和应用性能较差;相反，异相成核是指聚丙烯熔体中存在 固相“杂质”或未被破坏的聚丙烯晶核，通过在其表面吸附聚丙烯分 子形成晶核的过程。由此可见，异相成核能够提供更多的晶核，在球 晶生长速度不变的情况下降低球晶尺寸，加快结晶速度，提高制品的 结晶温度和结晶度。结晶参数的改变使聚丙烯材料增加很多新的性能， 异相成核是聚丙烯结晶改性的重要方向。 1.4 聚合物共混体系的基本问题 1.4.1 共混相容性问题 由不相容的 a, b 两种聚合物所形成的共混物是一个多相体系， 存在两相间的界面及两相的结构形态。相界面形成了材料的薄弱环节， 导致材料的性能达不到要求，甚至比任一均聚物组分都差。为了改善 界面状况和不合理的两相结构形态，需加入第三组分，即通常所说的 “增容剂” 。增容作用就是降低相界面张力，增进相区间相互作用和 相互渗透，改善界面状况和两相结构形态。 聚合物共混物的相容性是首要基本问题。不同聚合物相容性的热 力学原因曾是聚合物物理学者探索的目标之一。在高分子量的聚合物 共混体系中，聚合物间通常的范德华力相互作用是不利于相互溶解、 相互渗透的，因混合焙 hm 均大于零，所以有限的混合嫡不能克服 混合热以生成均相体系，从而体系自由能增加。即使分子结构非常相 似的聚合物分子，如聚丙烯和聚乙烯，聚苯乙烯和聚“ 一甲基苯 聚丙烯汽车保险杠专用料的开发与研究 12 乙烯等，都不能形成相容体系。现在的研究表明，若聚合物分子间存 在有特殊相互作用，包括分子间形成氢键、离子一离子、偶极一偶极、 电荷转移络合、酸碱作用等等，混合时便产生负的混合焙 hm0， 即放热成为这类共混体系形成均相体系的热力学驱动力，这就是一些 极性聚合物之间能形成相容共混体系的热力学原因。如:聚甲基丙烯 酸甲醋/聚偏氟乙烯(pmma/pvf2)、聚苯乙烯/聚苯醚(ps/ppo)、聚甲 基丙烯酸甲酷/苯乙烯一丙烯睛共聚物(pmma/san)等共混体系，组分 之间均有特殊相互作用，混合时便产生负的混合焙(hm0)。 实际上，很少有两种聚合物混合时可以达到分子水平相容，绝大 多数聚合物共混物是不相容或部分相容的。由于没有足够的相容性， 不同聚合物界面层分子间形成不了足够的相互缠结，使这些共混物的 性能达不到应用的要求。改善组分间相容性有两种常用方法，第一种 方法是将两种组分分别进行化学改性引入极性基团，通过基团间特殊 相互作用，产生放热，实现相容。第二种方法是在共混物中加入少量 第三组分，通过它在两相界面区域的聚集，降低两组分间界面张力， 提高组分间界面相容性，这种第三组分通常被称作增容剂。有关增容 剂的增容作用和界面行为是基本问题之一。 早在 20 世纪 60 年代，molau 就在不相容共混物中加人嵌段共 聚物，他们是基于界面是共混物中最薄弱的区域的认识而采用这一方 法的。由于共聚物可起到乳化作用，因而也可以阻止共混物的宏观相 分离;而且，它趋于在相界面上聚集，会导致界面张力的下降，从而 使共混物分散相粒径变小，提高共混物的性能。然而，由于嵌段共聚 物在较高含量时一部分分子易在共混物中相互聚集而成为胶束，使其 分子不能在界面上分布而降低增容作用。 对于 a/a-b-b/b 这类没有特殊相互作用(如:氢键作用、离子-离 子相互作用等)的共混增容体系，从 80 年代初期，teyssie 研究组围 绕聚乙烯/聚苯乙烯共混体系增容作用开展了一系列研究工作。以 hpb-b-ps 增容低密度聚乙烯/聚苯乙烯(ldpe / ps)不相容体系为例， 东北石油大学工程硕士专业论文 13 发现只需加人 2wt%的嵌段共聚物就能使共混物的分散相粒径明显减 小，粒子稳定而不相互聚集，容剂可均匀地分布在共混物的界面区域。 这类共混体系中，增容剂中某一段与相容组分的分子量相对大小是决 定增容作用好坏的重要参数。kramer 等用 forward recoil spectrometry(fres)进一步证明，只有嵌段共聚物中各段分子量大于 与其相容的均聚物分子量时，增容剂才能明显提高共混物的界面相容 性。此时处于界面区域的增容剂分子链段与相应本体聚合物分子相互 扩散，形成细致的界面层结构。然而，嵌段共聚物分子量增大，其形 成胶束的趋势增大，即临界胶束浓度(cmc)减小，从而降低了嵌段共 聚物的利用率。 对于 a/a-b-c/b 共混体系，其中嵌段共聚物中 c 段与组分 b 产 生特殊相互作用而相容。kramer 用 fres 证明，在 c 与 b 产生氢键相 互作用时，a-b-c 在共混物界面区域的定向排列能力(自组装)增强， 且密度增大。stadle:等用 tem 和动态力学仪研究表明，在 a/c-b- d/b 共混体系中，c-b-d 分子量大小对于它在共混体系中的界面自组 装和增容作用没有明显影响，但是，d 和 b 间相互作用却有很大影响。 上面提到的嵌段共聚物型增容剂有一个明显的特点，即它是微相 分离的，在被其增容的两个本体聚合物中有形成胶束的趋势。自从 paul 提出“二元相互作用”模型以来，许多原本不相容的均聚物经 过不同单体间共聚，在一定组成范围内可以得到相容共混物，即有一 个“相容窗” 。 据此，在一定组成时，可以得到像 pmma/san, pmma/ 乙烯一马来酸醉共聚物(sma)和聚氯乙烯/丁睛橡胶(pvc/nbr)的相容 共混体系。经过精心选择可以得到 a, b, c 三元共混体系，其中 a 与 c 不相容，而 b 既与 a 相容又与 c 相容，从而 b 可以充当 a/c 共混 物的增容剂。这类增容剂自身行为与具有微相分离的嵌段共聚物型增 容剂不同，它不能在 a 或 c 中形成自身的胶束或微区。同时这类增容 剂很容易得到，因此研究没有胶束行为的无规共聚物、官能化聚合物 聚丙烯汽车保险杠专用料的开发与研究 14 或均聚物结构参数对其在共混物中界面行为的作用有极其重要的理论 意义和实际意义。 1.4.2 共混方法问题 在共混物研究中，人们发现共混物的制备方法对增容剂的增容效 果具有重要的作用。对 ps/ps-b-pmma/pmma, ps/sebs/lldpe 等两个 体系采用了四种机械共混加料方式: (1)呈片状的共混组分与粉状的增容剂先在混合机中预混，而后 再用双螺杆挤出机中共混; (2)先将增容剂与分散相组分在挤出机中熔融混合，再加入形成 连续相的组分共混; (3)增容剂与连续相组分预混合，再加入分散相组分共混; (4)将连续相组分、分散相组分和增容剂同时加入挤出机中，从 室温开始慢慢升温，同时进行机械共混。 发现在上述四种共混方式中，以最后一种方式制备的共混物增容 效果最好。 1.5 改性聚丙烯的应用 聚丙烯的主要应用领域为膜、片制品、包装容器制品及单向拉 伸制品，单向拉伸制品包括圆丝、撕裂膜、打包带、扁丝、等。近几 年将聚丙烯经过填充、共混、增强改性后再作为原料制作电器、仪表、 汽车等工业配套零部件也成为聚丙烯重要的应用领域 31。使用经过 改性的聚丙烯或共聚聚丙烯可制作汽车仪表板、保险杠、方向盘 、 支架、止动器、蓄电池外壳、曲柄、挡泥板、空调罩壳、风扇叶片等 32。目前，就全世界平均水平来说，每辆汽车或轻型汽车使用的塑 料件已占汽车总重的 12%左右，而其中的 20%是用聚丙烯制作的。在 其它领域诸如洗衣机、洗碗机、饮料壶、餐具以及仪器、仪表、家具 等方面，聚丙烯因其优异的卫生性、耐化学药品性和高的性能价格比， 东北石油大学工程硕士专业论文 15 其用量在迅猛增加 33-34。 1.6 汽车保险杠 汽车保险杠是吸收缓和外界冲击力、防护车身前后部的安全装置。 汽车保险杠安装在汽车的最前端和最后端，对整个车造型和风格的形 成起到至关重要的作用，保险杠能够体现出整个车外部装饰的风格。 汽车保险杠是汽车重要的外饰件之一，无论汽车的造型、汽车的大小 如何，汽车保险杠总是首当其冲成为设计师手中重点的塑造对象，美 观造型可以大大提高销售量，人们都希望自己的爱车是最漂亮的。在 安全方面，汽车保险杠发挥相当重要的作用。在汽车发生碰撞时它起 到吸收能量，减轻碰撞，安全防护的作用，是现代汽车安全结构的重 要组成部分，能有效地减轻人员伤亡以及汽车损坏程度，同时，它又 是塑料在汽车上的应用部件中，体积最大、用量最大、最具有代表性 的塑料零部件。 据相关报道，每辆汽车用 1kg 塑料制件即可降低自重约 1.2kg， 若每辆汽车自重减少 10%，就能节约燃料 10%-20%。小轿车每减轻 100kg 重量，每行驶 1 万米就可省汽油 1l。 保险杠的种类很多，按其结构形式大致可分为三大类：第一类为 结构形式简单、成本较低的简易非金属材料保险杠，可直接用螺栓固 定到车身的托架上，此类保险杠的缓冲吸能能力较差，通常装备十低 档的经济性轿车(尤其是微型轿车)；第二类通常由横杠以及缓冲吸能 件及加强件等组成，这种类型的保险杠一般安装在中、低档轿车上。 第三类则带有缓冲减振器，即在保险横杠与车身底部纵梁之间安装有 缓冲减振器，此类保险杠系统常装备在中、高档轿车上。缓冲减振器 的结构形式各异，但工作原理大同小异。 聚丙烯汽车保险杠专用料的开发与研究 16 1.6.1 汽车保险杠的设计及对材料的要求 在保险杠的设计开发过程中，应该遵守以下几个原则: 被动安 全性，这就要求汽车发生碰撞时，保险杠应具有有很好的吸能特性， 在碰撞的过程中保证安全；主动安全性，要求必须最大限度地满足 使用功能，保险杠的设计应合理，安装高度应符合法律规定，整体安 全可靠；美观性，无论是在外部造型、质感上和色彩上都要与整车 风格协调一致。 选择正确的材料，必须满足以下几个方面的要求:合理的成本； 优良的工艺性能；良好的使用性能。改性聚丙烯的保险杠的材料 需满足以下四个的基本特征:拉伸强度 29-39 mpa；成型性好， 耐候性优好；耐热性 80-100；冲击强度 30-80 kj/m2。 我国地域辽阔，各地温差相差很多，这就要求汽车保险杠材料具 要有良好的耐寒耐热性。我国汽车行业规定时速为 40 公里撞击时， 保险杠不应被损坏，这就要求改性聚丙烯材料应具有耐冲击、韧性好 的特点。北京化工研究院用 epdm 与聚丙烯共混改性成功地研制出保 险杠专用料，其简支梁冲击强度达 72kj/m2，其它性能指标均达到国 外同类产品的水平，该种专用料已大量地应用于夏利轿车、桑塔纳轿 车、中意松花江车的保险杠的生产 35。金陵石化公司研制的聚丙烯 /epr/fe 共混增韧的改性聚丙烯保险杠专用料，常温下悬臂梁缺口冲 击强度已达到 500j/m，该种材料生产工艺平稳，保险杠脱模后，外 形尺寸稳定。 国内一些科研及生产单位已研制出高流动性、高耐冲击聚丙烯专 用料，非常适合生产高档轿车保险杠，性能己达到国外同类产品的水 平，例如，江苏油田江都工程塑料厂应用聚烯烃弹性体对聚丙烯进行 增韧改性，成功的生产出保险杠合金材料被成功的生产出来，上海交 通大学应用动态硫化技术研制出了橡塑共混的聚丙烯新型材料 36。 国产各类轻卡、经济轿车、微型轿车、高档轿车的保险杠专用料百分 之八十是国内生产的，保险杠专用料国产化很明显。 东北石油大学工程硕士专业论文 17 1.6.2 聚丙烯汽车保险杠专用料的分类 聚丙烯具有很多优良的性能，但由于其自身存在耐老化性、抗 冲击性能差及尺寸稳定性差等方面缺点，很难满足人们对汽车保险杠 对材料高性能的要求。因此，聚丙烯材料在汽车保险杠应用中， 应 该先进行加工改性处理。根据不同行业对汽车保险杠专用料的要求， 聚丙烯汽车保险杠专用料大致可分为以下七种种类型 37。 （1） pp/epdm 反应型共混料 由于催化剂技术的不断改进发展，目前人们已可以采用两步串 联气相聚合技术来生产出橡胶含量高的聚丙烯共混料，此共混料具有 较好的耐冲击性能 38。通过控制乙烯单体引入聚丙烯大分子链上方 式的改变以及提高乙烯的含量，能在一定范围内调整聚合物以及共聚 单体含量相同的材料的刚性与韧性之间的相对关系，从而获得较高韧 性的新材料。这种材料从微观结构看是聚丙烯和乙丙橡胶的混合物， 故称之为 pp/epdm 型“反应型共混料” 39。 （2）聚丙烯和弹性体共混料 将各种合成橡胶与 pp 共混是生产聚丙烯汽车保险杠专用料的传 统工艺，用以达到改善其低温冲击强度的目的,大部分保险杠专用料 是采用 epdm 增韧 40。目前国外还有用 sebs,sbs,氢化 sbs 等增韧材 料，或将 sebs 与 epdm, epdm 与 pe 并用等 41。 （3）嵌段共聚 pp/聚烯烃热塑性弹性体(tpe)共混料 某些种类的聚烯烃热塑性弹性体可以赋予 pp 较好的低温韧性， 并且共混料的刚性也较好,使用 tpe 时，可以将 pp 颗粒与 tpe 颗粒在 加工过程中按比例混合后，直接加入到注塑机中进行成型加工，而无 需像 epr 那样要进行破块开炼后再与 pp 树脂共混，因此可以降低生 产成本 42。 （4）新型高分子材料一丰田超级烯烃聚合物 丰田超级烯烃聚合物是由丰田汽车公司与三菱油化、住友化学工 业、宇部兴产、东燃化学公司共同开发而成的 43。用橡胶改性聚丙 聚丙烯汽车保险杠专用料的开发与研究 18 烯时，橡胶相中的弹性体为分散结构,该新型树脂则与之相反，弹性 体与弹性相中厚度 1000nm 的树脂为并列结构,这种结晶结构使得新型 树脂具有很高的刚性，制造大型一体化保险杠时，新树脂的表面硬度 是现在常用树脂的两倍，其成型性也约是现在常用树脂的两倍，刚性 为 1.5 倍，而且质量也较之前有所减轻 44。 （5）非交联发泡保险杠 日本 styren paper 公司采用 jsp 公司开发生产的 pp 发泡珠粒 生产出非交联发泡的汽车保险杠，该保险杠是将珠粒装入模具中发泡 成型的，具有良好的尺寸稳定性、耐热性以及缓冲性，现已被丰田公 司采用 45。与此同时，以这种可发性 pp 为基础成型的保险杠具有吸 附冲击能量的性能，质量轻且容易回收。北美洲的 basf 公司投巨资 生产这种可发性 pp，并准备在欧洲和德国生产同类产品来满足市场 的需要。法国标志公司已经为他的 306 型车配备了这种可发性 pp(epp)保险杠系统 46。 （6）可涂饰汽车保险杠 随着汽车工业的快速发展，人们对汽车保险杠提出了更高要求， 除了要求保险杠具备其必备的性能外，还要求有可涂饰性 47，即安 装在轿车上可以实现整车涂装，使塑料保险杠的颜色与车身颜色保持 一致，使汽车更加漂亮和实用，并且简化了汽车的制造工艺，能更好 地满足了用户的需求，因此可涂饰性汽车保险杠逐渐发展起来 48。 可涂饰性保险杠专用料一般采用添加极性材料来改善保险杠的可涂饰 性，如氢化 sbs、 sebs、含经基共聚物、含不饱和梭酸共聚物等， 也有加入尼龙来改善材料可涂饰性和耐热性的。 （7）汽车保险杠专用树脂 国外企业推出了新开发的共聚级聚丙烯树脂。如 solovy 公司推 出了的高等规度 pp elter p；amoco 公司采用齐格勒一纳塔催化剂生 产出了抗冲击共聚物 acctuf3950 等 49。另外，新开发的车用树脂还 有 pp 热塑性弹性体，如 montell 聚烯烃公司推出了苯乙烯/pp 类共 东北石油大学工程硕士专业论文 19 聚物 hivalloy g 系列反应型合金，其冲击性和韧性的综合平衡值均 超过了一般的 pp；而 himont 公司利用 hivalloy 接枝工艺和 catalloy 接枝工艺，在反应器中将马来酸配接枝在橡胶相而获得了 弹性体，其弯曲模量达到 758mpa50。 1.7 国内外聚丙烯汽车保险杠及技术指标 1.7.1 国内概况 我国聚丙烯在汽车工业中的应用起步较晚, 目前车用塑料仅占整 车质量的 8 % -9 %。近些年, 我国先后引进了几条轿车生产线, 其 汽车保险杠专用料均为塑料。据估算,2000 年我国轿车产量近 30 万 辆, 车用塑料需求量 28.4 万 t, 其中居首位的是聚丙烯, 约为 5.2 万 t。对于聚丙烯在汽车工业中的应用，我国起步要落后于其他发达 国家。然而在近些年，我国引进了几条轿车生产线，如广州本田、沃 尔沃，一汽奥迪、上海桑塔纳 51以及神龙富康等，