新颖吡啶-2,6-双酰胺配体的合成与表征 毕业论文.doc

贵 州 师 范 大 学（本 科）毕 业 论 文 题 目：新颖吡啶-2,6-双酰胺配体的合成与表征 学 院：化学与材料科学学院专 业：应 用 化 学年 级：2008 级姓 名： 指导教师： 完成时间：2012年4月20日新颖吡啶-2,6-双酰胺配体的合成与表征 摘 要：以吡啶-2,6-二甲酸和噻吩-2-乙基胺为原料，通过酯化和酰胺化反应合成得到了吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺配体，并通元素分析、核磁共振氢谱和碳谱（1h-nmr和13c-nmr）以及红外光谱（ir）等现代分析方法对化合物的结构进行了表征。关键词：吡啶-2,6-双酰胺配体；合成；表征。abstract：using the pyridine-2 ,6 - dicarboxylic acid and the thiophene-2 - ethylamine as raw materials,the ligand pyridine-2 ,6 - bis n-(1-thienyl-propyl) amide had been synthesized by through the synthesis of esterification and amidation reaction. the structure of the ligand were characterized by 1h-nmr、13c-nmr and ir through elemental analysis.keywords：pyridine-bisamides ligands; synthesis; characterization.1. 引言1.1 国内外研究现状自19世纪末配位化学的创立以来，配位化学得到了飞速的发展，有着独特结构和功能的杂环配合物的微观结构及微观结性能之间的关系也得到了广泛的研究和应用，其中研究较为深入的有吡啶类、菲咯琳类杂环配合物1。 吡啶是含氮原子的六元杂环化合物，吡啶衍生物具有分子内共轭大键，不仅是优良的生色基团，而且具有良好的分子内电子传递和能量传递性质。它们具有给电子能力及受电子能力，能与大多数过渡金属或金属离子配位，且配位能力强，原料易得，制备方便，是最常用的有机配体之一。由于吡啶环具有芳香性结构，同时，环上的氮原子含有一对未共享电子而具有一定的亲核能力，因此吡啶类化合物化学性质非常活泼，能参与多种亲电和亲核反应，是医药、农药、香料、饲料添加剂、染料、表面活性剂、食品添加剂、粘接剂、合成材料等生产中不可缺少的重要基础原料，用途非常广泛2。吡啶类烯夫碱还具有多种生物活性和催化活性，在抑菌活性、抗白血病试剂、催化不对称环丙烷化反应以及乙烯聚合等方面的研究都有大量文献报道3。甲酰胺吡啶作为一种重要的配体也成为目前吡啶及其吡啶衍生物研究的一个重要分支。随着带吡啶酰胺的配体及其金属络合的配合物在医药、农药及化工等各个领域的应用不断发展4，各类带吡啶酰胺的系列产品的市场需求量不断扩大，日益受到世界各国的重视，其合成方法也随之不断改进，日趋经济合理，但是目前带吡啶酰胺的配体研究与生产主要集中在西欧、美国和日本5，因此，充分利用现有原料，研究和开发带吡啶酰胺的配体工业技术有着广阔的市场前景，对我国化工行业的发展具有重要意义。1.2 合成原理及方法吡啶-2，6-双酰胺衍生物兼具吡啶基和酰胺基双重功能模块，是灵活多变有机配体的基本构筑单元6。近年来，结构新颖的吡啶-2,6-双酰胺分子陆续被设计及合成，并用于与不同特性金属离子配位形成具有多种功能特性的超分子配合物7-8; 已有研究表明吡啶-2，6-双酰胺类配合物在光、电、磁和吸附、催化等领域具有广泛应用前景，是配位化学领域的研究热点之一9-11。作为深入研究吡啶-2，6-双酰胺配合物工作的延续12，本文由吡啶-2,6-二甲酸出发，经酯化得到吡啶-2，6-二甲酸二甲酯中间体，再与噻吩-2-乙基胺的甲苯溶液进行反应生成了一种多齿吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺 配体。通过1h-nmr、13c-nmr 、ir及其元素分析来对目标产物结构进行表征。吡啶-2,6-二甲酸二甲酯和吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺的合成原理以及路线如下：第一、中间体吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的合成路线：第二、吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺的合成路线：1.3 本文主要研究内容本文的主要研究内容是通过酯化反应和酰胺化反应制备目标化合物吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺并对其化合物结构进行表征，具体步骤如下：、 制备中间体吡啶2, 6-二甲酸二甲酯。、 制备目标化合物吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺。、 利用1h-nmr、13c-nmr 、ir及其元素分析对合成化合物的结构进行表征。2. 实验设计2.1 主要试剂与仪器试剂：吡啶-2, 6-二甲酸、2, 2-二甲氧基丙烷 、噻吩-2-乙基胺（以上试剂均为分析纯，购于美国sigma_aldrich公司）、甲苯、无甲醇、氯仿、乙醚市售分析纯试剂且使用前进行除水重蒸处理。仪器：德国elementar vario el元素分析仪；瑞士bruker tensor27傅立叶变换红外光谱仪，kbr压片；美国varian公司inova-400超导核磁共振仪，四甲基硅烷（tms）。2.2 配体化合物的合成2.2.1 中间体2,6-二甲酸二甲酯吡啶的合成将2, 6-二甲酸吡啶（15g，89mmol）的白色固体和无水甲醇（300ml）加入150ml的三口瓶中，若固体不能完全溶解，再加入2, 2-二甲氧基丙烷（120ml）和浓hcl（10ml）置于65下并且在装有mgso4干燥管的冷凝管中回流反应4h，搅拌（反应约8分钟，可看到清亮无色溶液，30分钟后，清亮无色溶液渐变为黄色，随着时间延长最后为红褐色溶液）。回流4h后，停止加热，搅拌，冷却约1小时，有白色固体析出于红褐色溶液中，抽滤并用甲醇和乙醚淋洗，干燥得白色固体14.3g，产率为88%。2.2.2 目标化合物吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺的合成在70条件下，将0.98g(5mmol)吡啶-2,6-二甲酸二甲酯溶于20ml甲苯中，然后向该体系逐滴加入10ml含1.53g(12mmol)噻吩-2-乙基胺的甲苯溶液，将温度上升至120，加热回流3d，tlc检测反应进程。室温搅拌1d，出现黄棕色油状物，减压蒸干溶剂，用乙醚进行固化，置于冰箱中20h，出现黄色固体，依次用氯仿、乙醚洗涤，收集到0.88g黄色固体，产率为63%。3. 结果与讨论3.1 中间体吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的结构表征3.1.1 中间体吡啶-2,6-二甲酸二甲酯元素分析 表1 2, 6-二甲酸二甲酯吡啶的元素分析数据化合物元素分析c%h%n%化学式2, 6-二甲酸二甲酯吡啶测量值55.404.707.20c9h9o4n理论值55.384.627,18元素分析方法用于确定未知化合物纯度和元素组成，进而可以辅助确定分子结构，表1为吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的元素分析数据，由表1可见，吡啶-2,6-二甲酸二甲酯化合物的c、h、n元素含量的理论计算值与实测值之间误差均未超过0.6%，表明合成的目标化合物吡啶-2,6-二甲酸二甲酯纯度可靠，此外根据表1的元素分析数据，结合目标物合成实验过程，可以拟合得到相应化合物的分子式为c9h9o4n。3.1.2 中间体吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的13c-nmr测定图1 吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的13c-nmr43图1为吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的核磁共振碳谱图，从13c-nmr谱中可以看出分子中有五种环境的c原子，因此吡啶-2,6-二甲酸二甲酯中存在结构对称的情况。从图中可知：在52.53ppm处有一个吸收峰，推测为-ch3上的c原子；在128.0ppm有一个吸收峰，为吡啶环上氮间位上的c；在147.0ppm的吸收峰为吡啶环上氮邻位上的c；在137.69ppm的吸收峰，为吡啶环上氮对位上的c；在165.0ppm的吸收峰为c=o。吡啶2,6-二甲酸二甲酯13c-nmr谱图上的各吸收峰与其分子结构中所含c原子的归属如下图所示： 3.1.3 中间体吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的1h-nmr的测定ch3上的h原子吡啶环上的两种h原子图2 吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的1h-nmr图2为吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的核磁共振氢谱图，从图2可知：积分曲线比为216。在4.0436ppm处有一个吸收峰，再根据积分曲线的计算可推出有6个h，由于受到氧元素的影响向低波速方向移动，由此可推测结构为2个ch3o-，在8.0317ppm有一个弱的吸收峰，在8.309ppm有一个中等强度的吸收峰，可推断为吡啶环上的两种h。在7.825ppm的吸收峰为cdcl3溶剂的吸收峰。3.1.4 中间体吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的红外光谱测定图3 吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的ir图3是通过kbr压片，在波数为400-4000cm-1之间进行扫描而得的2,6-二甲酸二甲酯吡啶的ir谱图。由图3可知：在1740cm-1处强而宽的吸收为c=o的伸缩振动峰。在1572cm-1、1453 cm-1、1434cm-1处的吸收为c=c的伸缩振动峰。在1290cm-1, 1243cm-1处的吸收为c-o 的伸缩振动。在1165cm-1, 1145cm-1, 996cm-1，949cm-1, 852cm-1, 813cm-1, 756cm-1为吡啶环上的c=h的伸缩振动。综合上述2,6-二甲酸二甲酯吡啶的元素分析、1h-nmr、13c-nmr、ir表征结果知：成功合成了吡啶酰胺的中间体2,6-二甲酸二甲酯吡啶。3.2 目标化合物吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺的结构表征3.2.1吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺 的元素分析表2吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺的元素分析数据weight（mg）n%c%h%分子式实测值1.56912.0056.914.796c19h19n3s2o2理论值11.7056.274.728表2为吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺的元素分析数据，由表2可以看出，配体吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺的c、h、n元素含量的理论计算值与实测值之间误差均未超过0.5%，表明合成的目标化合物吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺纯度可靠，此外根据表2的元素分析数据以及结合目标物合成实验过程，可以拟合得到相应化合物的分子式为c19h19n3s2o2。3.2.2吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺 1h-nmr的测定图4为吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺的核磁共振氢谱。由图可知，积分曲线从（低场到高场）峰的强度的比值为2：2：2：2：2：4：4：1，其加和为19，说明分子中含十九个h原子，h .3.13、3.16、3.71、3.76ppm的四处峰均为三重峰，分别代表四种类型-ch2-的h原子；h 6.84处的吸收峰为-nh-ch2-； 7.27ppm处均为多重峰，代表了噻吩基团上的h原子；在h 8.006、8.045ppm处的峰均为多重峰，代表吡啶环上的h原子；在h 8.34处为酰胺中-nh-的吸收峰。图4吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺 1h-nmr谱图3.2.3 吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺 13c-nmr的测定图5为吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺的核磁共振碳谱，由图5可知：分子中有19个碳原子，而谱线数目为7，并且不饱和度与分子中有17个碳原子的数目不等，所以分子有一定的对称性和谱线偶合重合。c 124.27、124.86、125.52、127.09ppm处为噻吩环上的c核。c 29.89、40.80ppm处为为sp3杂化原子的共振吸收区由于与n原子直接相连，所以其c值小于55，因此为两种不同类型ch2的c核的共振吸收区，c 163.36ppm为酰胺中的c=o峰上的c，c 139.95ppm应归属于吡啶环上4位的ch。c 76.68、77.00、77.31ppm为溶剂吸收峰，c 148.48ppm为季碳峰，因处于低场，该季碳与氮直接相连，应为2个季碳峰。 图5 吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺 13c-nmr谱图3.2.4 吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺红外光谱分析图6为吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺的红外光谱图，根据图6可以看出，在1073.74cm-1、999.50 cm-1、846.22 cm-1、742.63 cm-1、688.39 cm-1的吸收峰为吡啶环的为吡啶环的骨架振动和伸缩振动，在1650.72 cm-1处的较强吸收为c=o峰，1516.70 cm-1处较强吸收为-nh-的吸收峰，且两个吸收峰呈对称状态，故此是酰胺键的特征吸收峰，在3270.29 cm-1处的强吸收峰是由酰胺键中-nh-的伸缩振动产生。图6 吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺 的ir谱图综合上述，利用吡啶-2,6-二甲酸二甲酯与噻吩-2-乙基胺通过酰胺化反应合成得到目标化合物吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺，并通过元素分析、核磁共振氢谱和碳谱以及红外光谱等现代分析手段对其进行了结构表征，得出目标化合物与设计路线相符合，其吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺的分子结构图如下所示：4. 结论本文以吡啶-2，6-二甲酸和噻吩-2-乙基胺为原料，合成历经酯化和酰胺化反应，合成了吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺，采用元素分析、1h-nmr 和13 c-nmr 对其进行了结构的表征，确证了配体的分子式c19h19n3s2o2，由此可见，本文成功合成了新颖吡啶-2,6-二n-（1-噻吩基丙基）酰胺，其合成方法简便，产率高。参考文献1 朱梅. 新型含氮杂环配（化）合物的合成、表征及性能研究d. 青岛科技大学， 2006.2 魏优昌. 吡啶衍生物及其催化闭环法合成 j .精细与专用化学品，2006（17）：6-14.3 张雅然，赵继全，何乐芹，张松梅. 新型希夫碱配体及其mn2+，fe3+，ni2+，cu2+配合物的合成与表征j. 无机化学学报，2005，21(12)：57-874.4 刘志山. 双吡啶酰胺类配体的多聚金属配合物的合成、晶体结构和性能研究d. 郑州大学,2006.5 mery napitupulu, geoffrey a. lawrance, guy j. clarkson, peter moore. aust. j. chem., 2006, 59：796-804.6 史春越，葛春华，刘祁涛 吡啶酰胺类配体及其配合物研究进展j 无机化学学报， 2010， 26( 8) : 1323-13327 戚建英，马红霞，杨启云，等 n，n-二芳基-吡啶二甲酰胺和n，n-双-吡啶甲酰胺烃类配体的合成及其结构表征j 四川大学学报( 自然科学版) ， 2000， 37( 3) : 414-4198 jain l s，bhattacharyya p，milton l h， et al new pyridinecarboxamide ligands and their complexation to copper( ii) x-ray crystal structures of mono-，di， tri-and tetranuclearcopper complexesj dalton trans ，2004 ( 6) :862-8719 陆晓红，林秋月，孔黎春，等 n，n-双( 2-吡啶甲酰胺) -1，2-乙烷双核稀土配合物的合成及与dna 相互作用j 化学研究与应用， 2006， 18( 12) : 1380-138410 唐瑞仁，严子耳，郭灿城，等 吡啶-2，6-二甲酸衍生物与tb( ) 和eu( ) 配合物的合成及其荧光性质j 高等学校化学学报， 2006， 27( 3) : 472-47711 杨青，赵强 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