盐湖卤水中微量硼的测定 毕业论文.doc

目录引言11 绪论11.1硼的基本性质 11.2硼资源及其分布 21.3盐湖硼资源概况 31.4微量硼的测定方法 31.4.1微量测定法 31.4.2分光光度法 42 实验部分 52.1实验药品及所有仪器设备 52.2试剂配制 52.3甘露醇法测定硼含量 62.3.1实验原理 62.3.2实验步骤 62.3.3实验数据及处理 72.4甲亚胺h法测硼含量 82.4.1实验原理 82.4.2实验步 92.4.3最佳测定波长的确定及卤水中硼含量的测定 93结论11参考文献 12致谢 1413引言我国柴达木盆地有丰富的盐湖卤水和油田资源，这些资源成分复杂，有用组分多。目前由于受开发技术及其它条件的限制，利用较好的仅仅为钾资源。该地区生产钾肥后剩余卤水中含硼量大概为200 mgl-1，远远高于海水及其它咸水中硼的含量，具有很高的开发利用价值。另外，该卤水中的主要成分为镁盐，目前湖区的“镁害”已经相当严重，如何将这些废弃的镁盐开发利用已经引起了有关人士的高度重视。将镁盐加工为高附加值的产品，如金属镁、镁合金、阻燃剂氢氧化镁和高纯镁砂就是一种比较好的解决办法。作为原料的镁盐，其中硼杂质的含量不能高，否则会对生产过程和产品质量造成不利影响，这就需要用合适的方法将硼杂质去除，更需测定去除前和去除后的硼含量。镁电解质中硼或硼化物质量百分比达(150200)10-4时，电解过程中，镁不易汇集、镁珠分散，导致镁在氯气中烧损，电流效率降至5060电解质中硼每增加10，电流效率降低1。镁电解原料水镁石中硼含量要求25 mgl-1，盐湖提钾卤水老卤中硼含量为100 mgl-1500 mgl-1，远高于此值，必需对卤水进行除硼净化才能作为镁电解原料1。这就要求能快速准确测定卤水及脱硼处理后的卤水中的硼含量。1绪论1.1 硼的基本性质硼（b）是周期系a 族的第一个元素，原子序数为5，原子结构为1s22s22p1，原子量为10.81。单质硼是高熔点、高沸点和难挥发（在2187 k 时，蒸气压为5.110-2 pa；在2410 k 时，为1.3 pa）的固体2。单质硼在常温下可以与氟直接化合，而与氧的化合仅能发生在表面上。在300以下，硼对其它非金属是惰性的，但是只要条件合适，它几乎可以与所有的非金属（除碲外）反应。硼不能直接与氢和稀有气体反应。硼在化学性质上主要表现为非金属，但在晶态时呈现某些金属性。因此，人们常将它列为半金属或准金属元素。硼的化学活性与纯度、粉细度和反应条件有密切的关系。高纯晶态硼是相当稳定的，而一般纯度的粉状无定形硼则比较活泼；高纯硼即使是粉细的也较稳定，但在高温或强氧化剂作用下，还是相当活泼的。硼在自然界中的分布非常广泛，主要是以硼酸和硼酸盐的形式存在2，硼在海水中的最高浓度平均约为4.5 mgl-1，在自然界土壤中的浓度为5-150 mgkg-1。在水溶液中硼的存在形式很多，当浓度小于0.025 moll-1（0.1% b2o3或270mgl-1 b）时，主要以h3bo3和b(oh)4-的形式存在；浓度大于0.1 moll-1 时其存在形式多为多聚物，浓度在0.25-0.6 moll-1，ph为6-10的溶液中，主要以b3o3(oh)4-、b5o6(oh)4-、b3o3(oh)52-和b4o5(oh)42-等多种形式存在3。1.2 硼资源及其分布经过近 50年的发展，我国已基本建立起硼矿开采、硼矿加工、硼精细化工及含硼新型材料生产等完整的工业体系。截止1996年我国已探明硼矿产地63处，保有储量（b2o3）4670.6万吨，能利用的硼镁石和盐湖硼矿储量仅有465万吨。主要集中于辽宁和青海。据有关专家预测，中国硼矿资源总量约1亿吨，西藏占近一半，其次是辽宁和青海。1996年产硼矿石131.4万吨。目前硼矿石年产量140万吨（标矿），硼砂生产能力50万吨（2003年产量38.5万吨），硼酸生产能力20万吨/年、产量6万吨/年左右。2003年以后，青海、山东硼工业获得飞速发展。现在我国已经能生产正硼酸盐、偏硼酸盐、过硼酸盐、氟硼酸盐、硼卤化物、硼氢化物、元素硼、晶须及其它硼化物等十一大类40多个品种，目前较大的品种有偏硼酸钙、过硼酸钠、硼酸锌、碳化硼等几种。据预测，未来中国对硼砂及硼酸的需求量2010年35.6万吨，2020年50万吨。硼矿（含b2o3 12%的标矿）需求量2010年178万吨，2020年250万吨4。已探明的硼与国民经济发展需要相比，相差甚远，也是我国紧缺矿种之一。1.3 盐湖硼资源概况我国的盐湖主要分布在青海、西藏、内蒙还有山西运城。青海的硼资源主要分布于柴达木盆地的大、小柴旦，察尔汗，一里坪，东、西吉乃尔等地。其中大中型硼矿各1处，小型4处。大柴旦盐湖固体矿分布面积166 km2，有6个含硼矿层，液体矿分湖表卤水和晶间卤水矿。小柴旦盐湖矿区面积152km2，全区分四个硼矿层，第三硼矿层为本区主要硼矿层。一里坪、察尔汗、东台吉乃尔、西台吉乃尔均属小型硼矿。青海省已探明的硼矿（以b2o3计）总储量为1774.1万t，其中固体矿462.1万t，地下卤水硼矿695.0万t，地表卤水矿17.0万t，占全国硼储量的29.8%，居全国第二位。西藏地区的硼矿资源主要分布于唐古拉山脉一带和班戈、奇林诸盐湖等地区。硼资源储量1000万t以上，其中盐湖固体硼矿保有储量达200万t以上，平均品位20%30%，最高可达38.7%。液体硼矿也较丰富，平均品位1.29gl-1。盐卤型硼矿约900万t，其储量仅次于辽宁、青海5。1.4 微量硼的测定方法硼广泛存在于大气、水体、岩石、土壤、动植物体内及各种合金和材料中，其中硼含量的准确、快速测定一直是分析人员的追求目标。分析测试技术的进步带动了微量元素测定方法的发展。硼浓度的测定方法有很多，传统的甘露醇滴定法6最早，后来出现了分光光度法、离子选择性电极法、萃取原子吸收法、极谱法和光谱法等多种方法。其中分光光度法测定硼配合物的吸光度简便易行，因此该法应用较为广泛，主要有姜黄素法、胭脂红法、甲亚胺-h法，近期又发展了胶束和微乳增溶增敏分光光度法7。1.4.1 微量滴定法此法是一种利用已知浓度的试剂溶液，与欲测组分的试液发生化学反应，反应迅速而定量地完成后，根据所用标准溶液的浓度和体积(从滴定管上读取)及其当量关系，算出试液中欲测组分的含量，优点是操作简便、迅速、准确、费用低。微量甘露醇法测硼，即采用这种方法。不论硼以何种形式存在，用酸处理后，硼转化为硼酸形式，在试样溶液中加入甘露醇，则生成一种羟基络合物，此种络合物较易离解出氢离子，用标准碱直接滴定，从而间接测出硼含量。例如镀镍废水中的硼，由于硼含量较低，采用阳离子交换树脂分离硼，并消除阳离子干扰后，使甘露醇与硼酸形成络合物，释放出的氢离子用微量滴定法滴定。此法的优点是，一般的分析方法在滴定过程中，随着标准碱的加入，ph值逐渐增高，凡是在滴定过程中能形成氢氧化物沉淀的金属离子，对此测定方法均有干扰，需提前加以排除，而采用强酸型阳离子交换树脂处理水样，所有干扰测定的阳离子均被消除，不需其它的步骤，但由于此方法最低检测限为0.01 mgl-1，因此此法只适用于硼含量0.01 mgl-1的试样，一般用于镀镍废水中微量硼的测定7。1.4.2 分光光度法分光光度法又称吸收光谱法8，是利用不同含硼量试样溶液对单色器(棱镜或光栅)发出的单色光的吸收能力的不同而间接测定物质含量的方法，所用的仪器称为分光光度计。它是基于被测样品中硼含量的不同，首先利用显色反应把预测组分转化为有色化合物，然后用分光光度计测溶液的吸光度，由此可间接测定被测元素的含量。此法的优点是，选择性好、干扰少、灵敏度高。它的缺点是对显色剂的要求较高，有色化合物的组成要恒定，化学性质要稳定；如果显色剂有颜色，则要求有色化合物与显色剂之间颜色的差别要大，显色反应的条件要易于控制。根据所采用的分析原理和仪器的不同，此类方法大致可分为以下几种：（1）姜黄素法姜黄素光度法9是目前检测硼最灵敏的分光光度法，也是国际标准草案和国家标准用于测定微量硼的方法。该法最大吸收波长在550nm处，检出限为0.02 mgl-1，测定上限为10 mgl-1。姜黄素法必须在无水条件下进行，对水溶液样品需要用盐酸、草酸和姜黄素的乙醇溶液处理，然后蒸干，该步骤需精密仪器控制及其它复杂操作条件，重现性差。（2）胭脂红法10在浓硫酸介质中，胭脂红与硼生成蓝色络合物10。该络合物在580620 nm波长处有最大吸收峰，灵敏度为10-3 gcm-2，线性范围为 0.211.25 mgl-1。，检出限为0063 mgl-1。胭脂红法需要浓硫酸介质，腐蚀性强，且要求器皿十分干燥，给操作带来诸多不便。（3）甲亚胺-h法11在酸性条件下，甲亚胺-h与硼形成黄色配合物，显色程度与硼的浓度成正比。于波长410 nm处，用1cm比色皿，以试剂空白为参比，测定吸光度。一些干扰离子如al、ti、fe等对测定有干扰，可用edta予以隐蔽，但be对测定有干扰，因此含be离子溶液不能采用此法。由于显色反应速度随温度的升高而加快，所以显色络合物的生成速度加快，但灵敏度有所下降，若络合物最大吸收时间增长，灵敏度提高，根据比较试验，一般选用络合物在室温下放置一段时间进行测定，此方法的关键在于显色剂甲亚胺-h的合成。甲亚胺-h法中，甲亚胺-h酸需要预先合成，灵敏度较低，干扰因素较多，显色慢。但是该方法可以在水溶液中直接进行测定，硼的有色络合物稳定，显色条件易控制，是比较理想的方法，目前仍被广泛应用，且不少人对该法进行了改进，如合成了3-甲氧基-甲亚胺-h酸和3,4-二羟基-甲亚胺-h酸等更为有效的显色剂。h-酸钠盐和水杨醛制成的甲亚胺-h酸及其衍生物作为显色剂被广泛应用于硼的检测技术中。xiao yingkai等用0.5g甲亚胺-h酸作为显色剂，1.0 g抗坏血酸作保护剂，室温放置30min后测定硼；文献方法则在h-酸和水杨醛的溶液中加入了表面活性剂苯乙烯-2-甲基苯乙烯共聚物(sms)、聚乙二醇辛基苯基醚(op)测定硼，并对h-酸和水杨醛用量比进行了改进，提高了灵敏度；gomes等将由计算机控制的流动注射系统应用于甲亚胺h酸光度法测定硼，测定灵敏度大大提高；李在均等对甲亚胺一系列衍生物进行了研究12-15。2实验部分2.1实验药品及所用仪器设备实验仪器：电子天平（fa1604n型，上海箐海仪器有限公司），电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），可见分光度计（t6新悦，2004（c）北京普析通用仪器有限公司）； ph计（phs-25型，上海雷磁仪器厂），循环水式多用真空泵（shd-型，保定新区阳光科教仪器厂），数字温控搅拌器（xh-50，北京祥鹄科技发展有限公司），恒温水浴锅（龙口市电炉制造厂）；实验试剂：naoh（a.r)，甘露醇（a.r），甲基红溶液0.1%， 酚酞指示剂1%，hcl溶液0.05mol/l，hac-nh4ac缓冲溶液（ph在5.15.2），95%乙醇（a.r），冰乙酸（a.r），乙二胺四乙酸二钠(a.r)，乙酸铵(a.r)，抗坏血酸（a.r），koh（a.r），水杨醛（a.r），h酸钠盐，卤水（采自察尔汗盐湖）。2.2试剂的配置甲基红0.1%：0.1118g甲基红溶于100ml乙醇（95%）中；酚酞1%：0.9981g酚酞和溶于100ml乙醇（95%）中；naoh溶液0.15mol/l：6.0439gnaoh溶于1000ml蒸馏水中；koh溶液10%：10.6780gkoh溶于100ml蒸馏水中；标准硼溶液：称取8.819gna2b4o710h2o（g.r）溶于水中，转入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液b3+浓度为1mgml-1；hac-nh4ac缓冲溶液：500mlhac，10gedta(a.r)和300gnh4ac（a.r）与750ml水混合，其ph值应在5.15.2之间。甲亚胺-h溶液16：将18.0805gh酸溶于1000ml水中，稍加热使其完全溶解，用koh溶液中和至中性，滴加浓盐酸同时加以搅拌，使ph值为1.5，加20ml水杨醛，在恒温（40）水浴中加热1小时并同时搅拌，放置16小时后抽滤，然后用无水乙醇洗涤5次，再在100下干燥3小时，即制的甲亚胺-h。取0.4955g甲亚胺-h和1.0377g抗坏血酸溶于少量水中，水浴加热使完全溶解，稀释至100ml即制的甲亚胺-h溶液.2.3甘露醇法测硼含量2.3.1实验原理：在天然地表和地下卤水中，硼以何种硼酸盐形式存在，目前尚无定论，但如果将卤水试样溶液用酸处理，则硼转化为硼酸的形式h3bo3系属多元弱酸，不能用碱直接滴定，而当试样溶液中加入多元醇（如甘露醇）后，即与h3bo3化合生成以一种离解度远大于h3bo3的羟基络合物。硼酸-羟基络合物离解析出的h+，即能用碱直接滴定，借此进行试样中硼含量的测定17。2.3.2实验步骤：称取约0.06g在80干燥至恒重的h3bo3。加入50ml蒸馏水和1滴甲基红指示剂，此时溶液为淡黄色。以0.05moll-1的hcl溶液将溶液调为橙黄色。将溶液加热以驱除溶解的co2。开始有气泡逸出时，停止加热，迅速冷却至室温。加入2g甘露醇，2滴酚酞指示剂后摇匀，此时溶液呈红色。用naoh滴定，溶液红色逐渐褪去并变为亮黄色，继续滴定直至溶液呈橙红色18。同时进行空白试验。取5ml试样于50ml容量瓶中，以蒸馏水定容，按上述方法进行滴定，平行测定三次。2.3.3实验数据及处理滴定过程消耗naoh溶液体积如表2.1所示。表2.1 滴定过程消耗的naoh溶液体积编号123m h3bo3/g0.06030.06630.0682v1naoh/ml6.006.306.62v2naoh/ml0.030.030.03cnaoh/(moll-1)0.17100.16340.1673 cnaoh= m h3bo3/m h3bo3(v1-v2) (式2.1)式中：cnaoh为naoh的浓度，moll-1；m h3bo3 为h3bo3的质量，g； v1为滴定h3bo3时消耗的naoh的体积，ml；v2为空白试验naoh溶液体积，ml。由式2.1计算结果可得：naoh的浓度为0.1672moll-1。滴定样品过程消耗的naoh体积如表2.2所示。表2.2 滴定过程消耗的naoh溶液体积编号123v样品/ml5.005.005.00v1naoh/ml4.955.104.80v2naoh/ml0.030.030.03b3o3/(mgl-1)29.730.628.8式中：v1为滴定时消耗的naoh溶液的体积，ml；t为naoh溶液对b3o3的滴定数；v为分析试样中含原卤水的体积，ml。由（2.2）式计算结果可得：b3o3含量为: 29.7mgl-12.4甲亚胺-h法测硼含量2.4.1实验原理在微酸性介质中，甲亚胺-h与硼生成显色络合物，可用于硼的测定，灵敏度较高，ga，v，zr，fe，al，ti和mo的干扰可用edta予以隐蔽19。2.4.2实验步骤标准曲线的绘制20：分别取标准硼溶液0.00ml，0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml于25ml容量瓶中，加5mlhac-nh4a缓冲溶液，5.00ml甲亚胺-h溶液，加水至刻度，摇匀。在室温下将溶液放置2小时，以试剂作空白，用1cm厚比色池在波长为410nm处测吸光度，以硼离子浓度对吸光度作标准曲线。试样中硼含量的测定：取5ml试样溶液，然后按标准曲线操作步骤操作，测定吸光度在标准曲线上查得相应的硼含量。图2.1是硼的标准曲线图。其线性方程为：y=0.0157x，r2=0.9989。2.4.3最佳测定波长的确定及卤水中硼含量的测定取卤水试样5.0ml，按2.4.2步骤在波长为400nm、410nm、420nm的吸光度，平行测定三次，分别记为样品一、样品二和样品三。样品一波长为400nm、410nm、420nm的吸光度分别为0.390、0.486、0.351。图2.2是样品一在不同波长下的吸收曲线图。 样品二在波长为400nm、410nm、420nm的吸光度分别为0.412、0.510、0.364。图2.3是样品二在不同波长下的吸收曲线图。样品三在波长为400nm、410nm、420nm的吸光度分别为0.404、0.516、0.363。图2.4是样品三在不同波长下的吸收曲线图。样品在不同的波长下的吸光度不同，图2.2、2.3和2.4三个图分别说明样品的最大吸收波长在410nm。故本实验选取410nm波长进行卤水样的测定。将410nm波长下所测得吸光度带入公式标准曲线线性方程，可以得出：样品的硼离子浓度是: 30.4mgl-1.3 结论（1）实验以盐湖卤水为研究对象，测定其含有的微量硼，说明其微量硼在实验室条件下是可测的。（2）本文用两种方法测得其含量，间接比较两种方法的优劣，甘露醇法对实验器材的要求较低，人为误差因素较高。而甲亚胺h法对器材要求较高，比较方便简洁，但对实验试剂有一定的要求。（3）测量硼离子浓度的方法有很多，本实验只是通过对比甘露醇法和甲亚胺-h法说明：这两种方法的实验结果是一致的。参考文献：1 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