絮凝剂处理废水的研究进展 毕业论文.doc

本 科 毕 业 论 文题 目 絮凝剂处理废水的研究进展 学 院 城乡建设学院 专 业 环境工程 学生姓名 学 号 年级 指导教师 职称 i絮凝剂处理废水的研究进展 摘要：在污水处理领域中，絮凝沉淀法是应用最普遍且成本较低的处理工艺。絮凝剂是该工艺的核心部分，它不仅可以用来降低原水的色度、浊度等感观指标，去除多种有机物、重金属粒子和固体悬浮颗粒，也可以自成系统，独立进行水处理，还可以与其它处理方式进行组合进行水处理。因而絮凝剂在水处理方面有着工艺简单、操作简便、高效率、低成本以及绿色环保的特点，比其它水处理工艺更具优越性。本文讨论了絮凝剂的研究现状，分析了各种絮凝剂的分子结构、理化性质、絮凝机理，对比了絮凝剂在处理造纸、印染和重金属废水的处理效果，分析了絮凝剂处理废水存在的问题，并提出相关措施，以为研制和开发高效、无公害和低成本的新型絮凝剂提供理论基础。关键字：絮凝剂；处理废水；效果；措施 advances in research on wastewater treatment by flocculation abstract：in the waste water treatment field, flocculating sedimentation is the most common-used and low-cost application with flocculant as its central part, and flocculant can not only be used to reduce sensory indexes of water such asshade and turbidity and to remove many organic matters, heavy metal particles and solid suspended particles, but also can become a system itself and do some treatment with others,so the flocculant has an advantage over other measures because its simple-operated, low costtreatment with others , low cost and green with high-efficiency.this paper discussed the current situation of flocculant research,and analyzed the molecular structure, physical and chemical properties and flocculating mechanism of every kind flocculant, and comparesmolecular structure,physical and chemical properties and flocculating mechanism of every kind flocculant, and compares .the author also analyzed flocculants processing effect on printing,dyeing and the wastewater in heavy metal processing.the author also analyzedthe existing problems in wastewater treatment process and puts forward many measures for the wastewater treatment to the existing problems in wastewater treatment process and puts forward many measures for the wastewater treatment toprovide basis for the research of high-efficiency and low-cost new flocculation vide basis for the research of high-efficiency and low-cost new flocculation agent.keywords: flocculent; wastewater treatment; effect; measures目 录绪论.11 研究背景.12 研究内容.13 研究意义和目的.1第1章 絮凝剂概述.21.1絮凝剂的分类.2 1.2 复合絮凝剂.31.2.1 无机-无机复合絮凝剂.31.2.2 有机-无机复合絮凝剂.31.3 无机高分子絮凝剂.41.4 有机高分子絮凝剂.51.4.1 非离子有机高分子絮凝剂.5 1.4.2 阴离子有机高分子絮凝剂.51.4.3 阳离子有机高分子絮凝剂.61.4.4 两性离子有机高分子絮凝剂.61.5 微生物絮凝剂.61.6 国内外絮凝剂研究现状.7第2章 絮凝剂处理废水的研究进展.82.1 絮凝剂处理造纸废水.82.1.1 复合絮凝剂处理造纸废水.92.1.2 有机高分子絮凝剂阳离子高分子絮凝剂处理造纸废水.102.1.3 微生物絮凝剂处理造纸废水.112.2 絮凝剂处理印染废水.112.2.1 复合絮凝剂处理印染废水.122.2.2无机高分子絮凝剂处理印染废水.122.2.3 有机高分子絮凝剂-壳聚糖处理印染废水.132.2.4 微生物絮凝剂处理印染废水.132.3 絮凝剂处理重金属废水.132.3.1 复合絮凝剂处理重金属废水.142.3.2 微生物絮凝剂处理重金属废水.142.4 絮凝剂在水处理中的实例.15 2.4.1 废水水质和水量.15 2.4.2 主体工艺流程.15 2.4.3 出水水质监测结果.16第3章 絮凝剂处理废水存在的问题与措施.17结论.18参考文献.19致谢.21iv20绪 论1研究背景目前，全球水资源的匮乏，污染严重，让世界各地面临着重大的水危机。这让水处理技术面临着严峻的挑战。进行水处理的方法有沉淀法、离子交换法、过滤法、氧化沟法、活性污泥法、a2/o工艺、a/o工艺、cast、sbr法、baf法等，其中絮凝沉淀法是应用最为广泛且成本较低的处理工艺。絮凝剂通过物理絮凝和化学絮凝使溶液中不易沉降的有机物、胶体、重金属离子和固体悬浮颗粒等物质絮凝、凝集、沉淀，从而达到净化水质的目的。絮凝剂在水处理方面有着工艺简单、操作简便、高效率、低成本以及绿色环保的特点，因而成为水处理中不可或缺的水处理药剂，所以对絮凝剂的分子结构、理化性质、絮凝剂里等进行大量研究，优先发展新型的水处理絮凝剂与新型絮凝水处理技术，优化絮凝工艺，加强科技创新力度，对于满足我国21世纪水处理工程技术的需要，确保水资源可持续利用，实现我国21世纪环境、经济可持续发展具有重要的战略意义。2研究的内容 讨论了絮凝剂的研究现状，分析了各种絮凝剂的分子结构、理化性质、絮凝机理，对比了絮凝剂在处理造纸、印染和重金属废水的处理效果，分析了絮凝剂处理废水存在的问题，并列举了絮凝剂在水处理中的应用实例。2研究目的和意义本文研究的目的在于解决絮凝剂在水处理方面目前存在的问题，提出未来絮凝剂将新型、安全、高效、针对性强、经济的方向发展，并提出絮凝剂水处理工艺的发展方向，即工艺简单、效率高、费用低、绿色环保的发展方向。意义：(1)确定了未来絮凝剂和絮凝工艺的发展方向，降低了研制开发絮凝剂的盲目性； (2)为新型絮凝剂和高效的絮凝处理工艺的研究和开发提供了有效依据；(3)为确保水资源的可持续利用，实现可持续发展有这重要意义。第1章 絮凝剂概述絮凝剂又称沉降剂，是一类可使溶液中不易沉降的有机物、胶体和固体悬浮颗粒等物质絮凝、凝集、沉淀的物质。可定义为:凡是用来将水溶液中的污染物沉淀的物质都叫做絮凝剂。絮凝剂的絮凝原理可分为化学絮凝和物理絮凝两种，化学絮凝是将粒子以明确的化学结构凝集，并以互相的化学反应造成胶粒的不稳定状态，物理絮凝则是由于存在双电层及一些物理因素，当加入与胶体粒子具有电性不同的离子溶液时，使粒子间发生絮凝、凝集作用。当发生絮凝、凝集作用时，胶体粒子稳定性就会被破坏或发生电性中和，失去稳定性的胶体粒子互相碰撞而形成较大的颗粒。 当加入絮凝剂时，胶体粒子会被絮凝剂离子化，并与离子表面产生化学键。为克服离子间的斥力，由于搅拌及布朗运动絮凝剂会使得粒子间产生碰撞。当粒子逐渐接近时，由于范德华力和氢键使得粒子结成更大的颗粒，一旦粒子之间开始发生碰撞，由于不同的物理化学作用使得粒子开始絮凝、凝集，从而使粒子从废水中沉降分离，达到水质净化的目的。1.1 絮凝剂的分类絮凝剂可分为有机和无机两大类，包括复合絮凝剂、无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂1。无机絮凝剂按金属盐种类可分为铝盐系和铁盐系两类；按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系两大类；按分子量可分为低分子体系和高分子体系两大类。如下图1-1所示： 硫酸铝 阴离子型 铝盐 明矾 人工合成 阳离子型 聚合氯化铝 非离子型 无机 有机 硫酸亚铁 铁盐 硫酸铁 三氯化铁 天然高分子物质 碳酸镁图1-1 混凝剂的分类21.2复合絮凝剂1.2.1无机-无机复合絮凝剂无机-无机复合絮凝剂是把两种无机絮凝剂配合在一起所形成的絮凝剂。如聚合铝铁无机高分子复合絮凝剂是由氯化铝和氯化铁共聚复合而成的3。由于传统无机絮凝剂中氯化铝、氯化铁生产工艺简单、原料来源广泛，是比较经济的两种絮凝剂，当氯化铝、氯化铁复合后，可以发挥各自的优势。铁盐在处理水体中的胶粒时，有絮凝、凝集、沉降速度快、水处理成本低的优势；同时还有比铝盐成本更低、沉淀效果更好、铝残存量低、不易产生水体泛黄和变黑的特点，所以铝铁复合絮凝剂兼具铝盐净水优点。为了充分利用无机絮凝剂在处理水中良好的絮凝效果、操作简便和脱色能力强等优点。人们很早就开始对新型无机高分子絮凝剂的研制，主要是以聚合硫酸铁、聚合氯化铝为基础，引入其它金属离子、so42 -、cl-、po43 -等，改变聚合物的形态结构及分布，或者是利用两种以上聚合物之间存在协同增效作用制备复合型絮凝剂3。因为引入了不同的电荷离子，不仅提高了电荷的中和能力，而且高分子的配位络合能力也被提高了，从而絮凝效果也得到良好改善。由于复合絮凝剂分子量较大表现为线性或枝状聚集体，因而它不仅具备了一定的吸附-架桥能力，而且具有吸附、电中和、卷扫作用，使水中的胶体颗粒的相互间作用进一步加强。因为其优良的水处理效果，研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型无机混凝剂成为一种趋势。其常见产品主要包括聚铝铁类和聚硅酸金属盐类的复合无机絮凝剂。1.2.2有机-无机复合絮凝剂有机-无机复合絮凝剂是两种絮凝剂在一定条件下发生物理化学反应，产生新的分子空间结构或新的化学键3，利用无机絮凝剂和有机絮凝剂的优势互补达到增强絮凝性能的目的。既有有机基团，又有无机基团，是有机和无机絮凝剂的复合，兼具有机、无机的双重优点，充分发挥净水能力。一方面絮凝的有效处理范围会变宽，从而絮凝剂的投加量减少，有效的降低了处理成本；而另一点就是有机高分子絮凝剂的加入增强了无机高分子絮凝剂的吸附架桥能力，加快了胶粒的絮凝速度，体积更大，沉降性能更好。国内外通过对有机-无机复合絮凝剂的研究都取得了很好的效果，使絮凝剂的性能得到了极大的提高。ebeling等4发现，通过明矾与阳离子高聚物复合使用处理污水、活性磷和固体物质的去除率可达到95%和80%。山东大学的王燕、高玉宝等人5研究考察了氯化铁(fecl3)-二甲基二烯丙基氯化铵均聚物和聚合氯化铁(polymerization ferric chloride，pfc)-二甲基二烯丙基氯化铵均聚物复合絮凝剂的水解历程、水解产物的特性和电荷特性。复合絮凝剂和fecl3 和pfc相比，具有水解稳定期长，水解速度快，表面电荷高，这使得其在较宽的ph下形成具有强架桥作用的水解产物，此水解产物具有较高的正电荷。无机-有机复合絮凝剂具有ph值适应性宽，适应范围广，因此它对低浓度或高浓度有色废水、水质、多种工业废水都可起到良好的净化效果。 无机-有机复合絮凝剂的净水效果，传统絮凝剂是无法与之相比的，同时兼具有药剂投量少、工艺简单、广阔的应用范围、价廉等优点。无机-有机复合絮凝剂应用必将给水处理巨大地变化，必将改变我国低效、高投入、高消耗的水处理局面。但是目前制备的无机-有机复合絮凝剂种类杂乱繁多，生产规范不统一，质量相差很大，这些产品的效能低下，生产过程中混入了很多有毒物质，这阻碍我国絮凝剂的发展道路，而且研究无机-有机复合絮凝剂的有机-无机组分相互作用及絮凝机理很少，有机-无机复合絮凝剂的发展及实际应用进一步被限制，因此集中力量对无机-有机复合型絮凝剂进行全面系统的研究是相当重要的。1.3无机高分子絮凝剂 无机高分子絮凝剂是以传统絮凝剂类似的原料但经不同的工艺制备而成的产品。实际上它比传统絮凝剂更具有电中和凝聚和网捕架桥功能。它具有处理工艺简单，药剂投加量少，良好的处理效率，衍生种类繁多等特点。如在聚合铝或聚合铁中引入不同金属离子，或有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺，可衍生出聚硫氯化铝、聚磷氯化铝、聚合铝硅、聚合铁硅、有机复合型聚合铝等等。但无论哪种类型的无机高分子絮凝剂，其主要有效成分仍是铁、铝盐水解羟基聚合络离子。吸附架桥能力强，沉降性能好，这让无机高分子絮凝剂的净化效果非常好，处理成本也进一步降低。无机高分子絮凝剂主要优点6，表现在以下几个方面：(1)优良的絮凝、聚集性能，使脱色和去除有机物的效果良好，广泛的使用范围，可进行多种废水处理；(2)在相同处理条件下达到最佳絮凝效果，传统絮凝剂比无机高分子絮凝剂所需剂量要多2/ 3，甚至更多；在投药量相同的条件下，使用无机高分子絮凝剂在水处理后的出水残余浊度比传统絮凝剂更低的；(3)无机高分子絮凝剂使用的ph范围宽；(4)在低温条件下混凝处理效能及沉降效能依然能良好，一般在低温水( 41) 时，传统混凝剂的混凝除浊效能、脱色能力明显降低并导致出水水质恶化，而使用无机高分子絮凝剂混凝除浊、脱色效果一样很好；(5)无机高分子絮凝剂具有的电中和凝聚和网捕架桥功能，能够大幅度增强固液分离能力，提高沉降及污泥脱水效能，从而缩短在沉淀池的停留时间，增加产水量。近年来，我国加大了环境污染治理力度，为针对不同水质水处理要求，重点对复合型絮凝剂进行了研发，先后研制开发了聚合铝硅、铝铁、硅铁、硅铝以及聚合铝/铁与活性治浊物质。同时为了降低成本，提高生产厂家的市场占有率，开发了联合生产工艺技术，即采用一套主生产设备及相关附属设备，通过调整反应温度、压强，以及不同配料比生产聚合氯化铝或聚合氯化铁。并在聚合铝/铁的生产基础上，通过复配工艺，生产聚合铝铁和聚合铝硅等多品种絮凝剂。1.4有机高分子絮凝剂有机高分子絮凝剂用于污水处理始于50年代末。有机高分子絮凝剂比无机絮凝剂有絮凝能力强、用量小、受外界环境影响小、反应速度快、产生废渣少易处理等优点，发达国家已得到高速发展，近年来，有机高分子絮凝剂新产品层出不穷，产品规格、类型更加齐全；功能逐步多样化。有机高分子絮凝剂具有以下特点：来源广泛，其生产过程相对简单，所以成本较低；其原料主要来自植物，大都无毒，改性后易于生物降解；高分子物质的分子链节上离子型活性基团较多，且结构多样化，通过反应使得改性后的絮凝剂某些性能优于合成高分子絮凝剂，还可制得多功能絮凝剂。1.4.1非离子有机高分子絮凝剂非离子有机高分子絮凝剂包括常用的聚丙烯酰胺(poly acryl amide，pam)和聚氧化乙烯7。通常以聚丙烯酰胺为主，其相对分子质量大约在五百万到一千五百万之间。聚丙烯酰胺分子中大约含十万到二十万个-conh2，使得聚丙烯酰胺既有亲水性能，又有强的吸附能力，在废水处理中主要起辅助絮凝作用。其机理是通过-conh2官能团与悬浮颗粒物、胶体发生吸附架桥作用，使絮凝聚集体的体积增大，有利于快速絮凝沉降，可看出非离子有机高分子絮凝剂的絮凝效果与相对分子质量密切相关。所以聚合物相对分子质量越大，增大絮凝剂在水中的尺寸或体积，从而提高絮凝剂吸附架桥能力，有效降低絮凝剂的投加量，提高絮凝效率，降低成本。因此，研制，开发高的或超高的相对分子质量、低游离单体含量高的非离子有机高分子絮凝剂品种对于满足今后水处理要求是十分重要的。1.4.2阴离子有机高分子絮凝剂阴离子絮凝剂既可以是非离子絮凝剂聚丙烯酰胺的水解产物，也可以是丙烯酰胺与乙烯类磺酸盐或丙烯酸盐、马来酸盐等的共聚产物7。其中使用最多的是丙烯酸阴离子型聚丙烯酰胺，相对分子质量大约在七百万，由于阴离子有机高分子絮凝剂本身荷电为负，所以主要作用是无机混凝剂的助凝，而且受介质的矿化度、ph值、高价金属离子含量影响较大；介质ph值下降、矿化度和高价金属盐含量增加，那么其絮凝效果明显变差，甚至失效。所以阴离子型聚丙烯酰胺主要用于冶金、选矿、食品行业、洗煤和油田中的固相与液相分离和其他中、碱性条件下高浊度废水的处理。近年来，非离子有机高分子絮凝剂进行大规模实际使用已经很少。目前，主要用作油井作业过程中的三次采油驱油剂。其发展方向是与强盐抗、强亲水性、具有较大的空间位阻和相对分子质量较高的物质进行反应，从而提高阴离子有机高分子絮凝剂对处理水体的适应性。1.4.3阳离子有机高分子絮凝剂阳离子絮凝剂可以中和废水中带负电荷粒子，使其絮凝脱水，是由于污泥由带负电荷的离子群组成。阳离子絮凝剂包括聚丙烯酰胺的改性产物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、环氧氯丙烷与胺的缩合反应物、聚亚胺、聚季胺盐、聚环眯、聚乙烯咪哇琳等7。阳离子型pam絮凝剂是一种高分子聚电解质，是一种“多功能”絮凝剂：可有效地降低水的cod值、浊度和含油量；它可以与水中带负电荷微粒起电荷中和及吸附架桥作用，使体系中的微粒脱稳、絮凝，所以有利于沉降和过滤脱水，并且还有脱色功能，更利于有机物质含量高的废水，如造纸、染色、水产品、食品加工等工业废水，以及城市污水处理工艺中的污泥脱水。1.4.4两性离子有机高分子絮凝剂两性絮凝剂兼有阴、阳离子基团的特点，不仅具有电中和、吸附架桥作用，而且还有分子间的“缠绕”包裹作用，所以具有较好的脱水性能7。两性离子絮凝剂可由共聚合成或大分子反应等方法制备。两性有机高分子絮凝剂即含有两种离子特性，在不同的ph下所带的离子种类不同即具有的特性也不相同。可以用来处理带有正负或非带电电荷的污水并且在各种介质中均有较好的使用。我国研究了一种多功能锌系复合絮凝剂和一种胺甲基化的阴离子/两性聚丙烯酰胺絮凝剂，具有无毒害、净水效果好、无污染、成本低、无氧化腐蚀、工艺简单、原料来源广、反应条件温和等优点。1.5微生物絮凝剂微生物絮凝剂是一类由微生物产生的有絮凝活性的次生代谢产物的统称，由于微生物种类很多，分布范围广，絮凝剂的产生菌很容易从环境中筛选到，絮凝产生菌的菌种来源可以是活性污泥、河流底泥、土壤和各种工业废水，甚至下水道、厨房排水道污泥。之所以活性污泥是絮凝剂产生菌的主要来源，是因为活性污泥本身就是各种微生物的聚集体，而这种聚集体是以絮凝性细菌为中心形成的。由于微生物具有生长繁殖快、代谢活动旺盛、对环境适应能力强以及易变异等特点，所以通过选择优化培养条件使絮凝剂产生菌在很短时间内大量自我繁殖并生产大量絮凝剂。微生物絮凝剂在水处理过程优势体现在以下几方面：(1)高效性。药剂投加量相同的条件下，常规絮凝剂处理废水效率明显低于微生物絮凝剂；(2)安全无毒。微生物絮凝完全能用于食品等行业的发酵后处理8-9；(3)无二次污染。因为微生物絮凝剂多为微生物产生的糖蛋白、粘多糖、纤维素、dna等高分子物质10，其分子量多在100以上，具有生化性强，自行降解的功能，所以絮凝水处理后不会带来二次污染；(4)用途广泛、脱色效果良好，投放量少，使用少量药剂，就能实现大量污水的净化作用。pasteur最早报道了酵母菌的微生物絮凝现象，两年以后，科学家发现细菌也具有同样的作用11。自从美国科学家butterfield最早从环境中筛选到能够产生絮凝剂的微生物以来12，日本、美国、英国、德国、加拿大等十几个国家相继在微生物絮凝剂作用机理、生产条件、产絮凝剂微生物的基因控制、性质及推广应用等方面做了大量的研究，取得了大量研究成果，展示了微生物絮凝剂的应用前景。由于微生物絮凝剂具有自行降解的特性，可以克服无机和有机絮凝剂的很多缺陷，最终实现水处理后的安全无污染排放，所以微生物絮凝剂的研究正成为当今世界絮凝剂研究的新的发展方向。1.6 国内外絮凝剂研究现状 近几十年来，国内外絮凝剂产品逐渐多样型、专一型、环保型，絮凝剂也逐渐由单一型向复合型、合成型向微生物型转化、低分子向高分子化、无机向有机化的方向发展，。目前国内外水处理剂的现状来看，在性能、品种、环保、工艺方法以及生产成本等方面，都有待于进一步研究和发展。从国内外学者的实验研究与应用结果来看，絮凝脱色是印染废水有效的处理方法，有机高分子絮凝剂以其良好的凝聚效果、脱色能力和操作简便等优点，在印染废水处理中起着不可替代的作用。国外的研究者对复合絮凝剂的合成方式、脱色机理及应用进行了大量的研究，并已实现了大规模的工业生产。在微生物絮凝剂方面 ，国外正朝着开拓它在水处理领域应用范围的方向发展。我国在絮凝剂的研究起步较晚，少数几个品种虽已实现工业化，但其产品性能及应用与国外还存在一定的差距。因此在理论研究的基础上开发新型高效广谱的高分子脱色剂，开展优化合成工艺，寻找产品最适用条件具有十分重要的意义。第2章 絮凝剂处理废水的研究进展2.1 絮凝剂处理造纸废水造纸工业的整个生产过程，包括从备料到成纸，以及黑、红液的回收，纸张的加工等都要用大量的新鲜水，用于输送、分散、洗涤和冷却设备等用途。虽然在过程中进行处理、回收、再用，但仍有很多的废水排入自然水体中去，造成了水体的大面积污染。1999年，中国纸的产量为2900万t，世界排名第三；用量为 3500万t，世界排名第二，已占世界产量的百分之十二，就对环境的污染来看，全国造纸企业污水排放量占全国污水排放量的百分之十左右，居全国第三位，cod的排放量占全国排放量百分之四十左右 ，居全国第一位，可以看出造纸工业是中国环境污染的主要行业之一13。造纸废水的产生与生产过程的各个工序有关，总的来说可以分为黑液、中段废水与白水三类。目前，木浆和草浆黑液都可以被传统的碱回收方法治理。纸浆是造纸白水中的成分主要来源，所以绝大部分白水可以直接回用，用于造纸车间配浆工段浆料的稀释和配浆，剩余少部分白水可以通过白水塔、浮选池和纤维分离机等方法回收纤维回用，再多余的部分可以与中段水混合处理。中段废水来源于制浆废水之后，包括洗浆的稀黑液、漂白废水、洗网、洗涤筛选废水、洗毯废水、造纸车间的多余白水等。因此中段废水是个来源复杂，成分复杂的系统，中段废水的脱色处理十分关键。由于造纸工业废水排放量大，水污染严重，生态破坏性大，对其处理一直困扰着广大厂家和环境工作者。而科学技术的不断进步，废水综合利用率的也在逐步提高，造纸废水的治理也取得了一定的进展。近几年来国内外处理造纸废水的方法有物理处理技术、化学处理技术、物理化学处理技术、生物处理技术、膜处理技术、高级氧化法、人工湿地处理技术。国际上，造纸废水采用较多的方法是先就地处理也就是本厂处理，再用絮凝法、生化处理法或同时使用两种方法，即可满足排放要求14。处理效果见表2-1。表2-1各类处理方法处理效果处理方法去除率codcr()bod5()色度()生化法处理混凝法+生化法处理生化法+活性炭法处理生化法+混凝法+活性炭法处理30-5065-8070-9095-9980-9085-9285-9295-9975-8580-9098-9998-99另外，在国外，造纸厂也将本厂处理后的污水送入城市污水处理厂，在污水处理厂进行合并处理。由于城市污水中氮和磷的含量很高，这样可以利用氮和磷作为生化处理中的营养原料，从而降低成本。2.1.1复合絮凝剂处理造纸废水复合絮凝沉淀法是选用无机絮凝剂(如硫酸铝)和有机絮凝剂配制成水溶液加入废水中，便会产生压缩双电层，使造纸废水中的悬浮微粒失去稳定性，胶粒物相互凝聚使微粒增大，形成絮凝体、矾花。絮凝体长大到一定体积后即在重力作用下脱离水相沉淀，从而去除废水中的大量悬浮物，从而达到水处理的效果。有机高分子絮凝剂一般絮凝效果比较好，但是由于其价格较昂贵(对无机絮凝剂而言)，所以一般与无机絮凝剂配合使用。聚合氯化铝(poly aluminum chloride，pac)，价格较便宜，效果尚可，为了提高混凝、沉淀的效果，所以常添加助凝剂。较常用的助凝剂为聚丙烯酰胺(pam)。一般在处理造纸废水时，常把有机絮凝剂和无机混凝剂的配合应用，其最大的特点是可以获得较大颗粒的絮凝体，并把污染物凝集或者吸附除去。这类方法一般都是在既定的ph值下加入无机混凝剂，然后加入一定的有机絮凝剂而取得良好效果的。有时也可以先加入有机絮凝剂，再加入无机混凝剂。但将这两种药剂先混合，以一种药剂的形式加入，其效果往往没有分开投放的好。有时为了取得更好的效果，也可以加入两种不同分子量的聚合物，一种分子量较小，另一种则较大，这样可以取得较大的絮体，相应的处理效果也更好。任荔15实验研究表明：用gz-h高效复合絮凝剂处理造纸废水，废水中浊度去除率为84.4%、cod去除率86.7%、tp去除率81.8%、ss去除率95.8%，且污泥排放量少，于化时间缩短，处理成本只有其它絮凝剂处理成本的69%81%。在最佳用药量为620mg/l处理造纸废水时，浊度、cod、tp、ss的平均去除率为84.4%、86.7%、81.8%、95.8 %。与pac絮凝剂相比，所产生的污泥排放量少，干化时间缩短，污泥易清运。与gz和pac相比，在处理效果大致相同的情况下，用gz-h絮凝剂费用低的多。这对降低造纸企业的污水治理费用，有相当大的作用。由于其净水效果好、无毒害、污染少、无腐蚀、制作简便、使用简便、适用范围广、成本低廉、贮存稳定等特点，因而新型高效复合絮凝剂开发与应用，一直是研究的重点和难点。2.1.2有机高分子絮凝剂-阳离子高分子絮凝剂处理造纸废水阴离子型和非离子型高分子絮凝剂由于其自身性质条件的限制，逐渐被阳离子高分子絮凝剂所取代。阳离子高分子絮凝剂有使胶体脱稳和沉降性能优越的显著特点。造纸废水中的微粒通常带负电荷，在造纸废水中加入阳离子高分子絮凝剂后，其造纸废水的处理机理是16：电中和作用，阳离子高分子絮凝剂中含有季铵基，带正电荷的程度大，阳离子较多，因而电中和性能强，能中和吸附带负电荷的微粒使废水中的微粒失去稳态。吸附架桥作用，由于阳离子高分子絮凝剂高分子链长，通过氢键、静电等作用与带负电荷微粒发生吸附链接，进而形成架桥作用，产生絮凝沉降。加之阳离子高分子絮凝剂为阳离子型，使得吸附与絮凝沉降的过程更容易，可使废水中微小的颗粒分离出来。成盐作用，阳离子高分子絮凝剂又可以与废水中带-so、h、-so4h、-cooh、-oh等基团的物质进行反应形成不溶性盐，也起到絮凝沉淀作用。由于以上3种作用的共同作用，让阳离子高分子絮凝剂具有很好的絮凝沉降效能。隋智慧等人16研究表明：丙烯酰胺和聚2-羟基丙基二乙基氯化铵的术溶液聚合制备了一种阳离子型聚季铵盐丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂，并将其用于造纸废水的处理。研究了体系ph值、絮凝剂用量和水温对絮凝效果的影响。结果表明，在ph值在9范围内，阳离子高分子絮凝剂对废水均有很好的处理效果。在常温、ph=7.0、阳离子高分子絮凝剂用量5mg/l的条件下，ss的去除率91.8%、codgr的去除率80.5%和色度的去除率为94.1%；codgr去除率随温度变化并没有改变；与常规絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺、非离于聚丙烯酰胺、pac(聚合氧化铝)、聚合硫酸铁相比，阳离子高分子絮凝剂具有投药量少、絮凝沉降效率高、滤饼干燥、上清液透光率好等特点。可以看出阳离子高分子絮凝剂较宽的使用范围，具有很强的絮凝性能，在弱酸性、中性或弱碱性条件下进行造纸废水处理都比较适合。阳离子高分子絮凝剂絮凝沉降性能优越，其处理造纸废水的效果是常规絮凝剂无法比拟的。与进口阳离子聚丙烯酰胺相比，阳离子高分子絮凝剂不但处理效果更好，而且处理费用低廉，可以说是一种经济实用的絮凝剂。阳离子高分子絮凝剂尤其适用于对造纸废水进行二级处理以前的预处理，这样可以大大提高废水的生化处理效果。阳离子高分子絮凝剂处理造纸废水具有ph值适用范围宽、用量少、絮凝速度快、占地少、设备简单、运行管理方便、受共存盐类及环境影响小、产生的污泥量少而易处理等特点。所以，其已成为许多工业部门的主要材料和助剂，在废水处理中作为絮凝剂广泛用于造纸、石油、冶金、国防、化工、纺织、环保等领域。目前，关于阳离子型絮凝剂的研究开发和利用的报道日益广泛，已成为研究的热点。2.1.3微生物絮凝剂处理造纸废水微生物絮凝剂是一类由微生物产生的有絮凝活性的次生代谢产物的统称，主要有蛋白质、糖蛋白、多糖、dna和纤维素等，是一种高效、安全却能自然降解的新型水处理絮凝剂。与目前普遍采用的天然高分子絮凝剂相比，微生物絮凝剂具有絮凝活性高，高效，安全，无二次污染，产絮凝剂的菌种繁多，生长快，易于大规模产业化等特点。所以微生物絮凝剂处理造纸废水效果良好，脱色率高，出水透光率好。芦艳等人17从环境中筛选出的能产生絮凝剂的菌种，以m-3为例进行絮凝效果研究，其结果表明，m-3产生的絮凝剂属于胞外絮凝剂，提纯和分析发酵液粗品，鉴定絮凝剂主要成分为多糖，质量占发酵液粗品的75.38%。利用其对造纸污水进行处理，结果表明，在ph=12时，生物絮凝剂加入量为7 ml、加入质量分数1%的cac12 5ml时，絮凝率、cod去除率、氨氮去除率可达98%、59.30%、96%。并研究了微生物絮凝剂和传统絮凝剂聚合氯化铝(pac)联合使用对造纸废水的处理效果，在pac的投加量为03 ml、生物絮凝剂加入量为4 ml、加入6 ml质量分数l%的cacl2 、ph=11时，絮凝率、cod去除率、氨氮去除率分别可达97%、67.10%、95.18%。2.2絮凝剂处理印染废水的研究进展印染工业废水排放量大，是最难处理的工业废水之一。ph值的变化对于水处理絮凝剂的处理效果影响较大，生成的絮体容易碎，尽管对疏水性染料、分子质量大的染料较好，但对水溶性极好、分子质量较小的染料脱色效果较差，用量大且成本高。据不完全统计，纺织行业每年有近9亿吨的废水排放量，成为我国工业废水的主要来源之一，而其中印染废水排放量占纺织行业废水排放量80%18。随着印染行业的不断发展，印染废水中的污染物成分也日渐复杂，由于其高色度、高cod、有机成分复杂、微生物降解程度低等诸多特点，一直是工业废水处理中的一大难题。近些年来，国内外对染料、颜料类工业废水处理方法进行了大量的技术研究，总结出许多有效的技术方法，如絮凝法、吸附法、电解法、臭氧氧化法、氯气和次氯酸钠法等。这些技术工艺针对性较强，对不同的废水都能取得一定效果。而絮凝剂具有生成的絮体大容易沉降、用量少、效果明显的特点，目益成为研究开发的重点。2.2.1复合絮凝剂处理印染废水复合絮凝剂絮凝法是印染废水处理方法之一。单独用无机絮凝剂时，可以较好地除去大部分悬浮态染料，如氯化后的还原染料、分散染料、偶合后的冰染、料硫化染料和水溶性染料中分子量较大的直接染料，但操作过于繁杂，药剂用量大，处理费用高，污泥生成量大，脱色效果差。当单独使用有机高分子絮凝剂时，具有投药量小，絮凝速度快，受共存盐类、体系、ph介质及温度影响小，污泥量少、易处理等优点，但对印染废水处理效果差。因而依据两者协同增效原理，采用复合絮凝剂可以有效降低印染废水中的cod，其cod比单纯的无机絮凝剂的cod要低，且由于复合絮凝剂的协同和复配增效的作用，可节省絮凝剂的用量，节约成本，而且污泥生成量也大幅度降低。颜廷良18利用壳聚糖和氯乙酸反应制备有机絮凝剂羧甲基壳聚糖，利用生产钛白粉的副产品七水硫酸亚铁制得的无机高分子絮凝剂聚合磷硫酸铁，将两者复配制得无机-有机复合絮凝剂。分别对酸性艳红、直接紫、还原深兰三种染料模拟印染废水进行处理。结果表明：当有机-无机絮凝剂比例为2：1的时候，脱色率和cod去除率最低，羧甲基壳聚糖与聚合磷硫酸铁比例在4：1时，最高脱色率、cod去除率分别达到88%、84%；当投加量在0.08g-0.12g时cod去除率大且稳定达78%，当用量为0.1lg脱色率最佳，脱色率为75%；当ph为8-9时，对深兰、直接紫和酸性艳红的cod去除率和脱色率较高，并且稳定性强。所以复合絮凝剂处理印染废水具有良好的絮凝脱色、去除有机物效果，用量少，处理费用低，操作简单等优点，环境效益可观，值得在印染行业推广。2.2.2无机高分子絮凝剂处理印染废水絮凝法是印染废水处理中应用最为广泛且成本较低的方法，絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心，然而待处理的印染废水往往是一种较复杂顽固的分散体系，传统絮凝剂往往无法处理的，而广谱、低毒、原料低廉、处理效果好以及操作简单的无机高分子絮凝剂优势明显。孙圆媛等人19采用最佳条件下制备的絮凝剂处理-酸印染废水结果表明：当絮凝剂的投加量为3ml时，达到最佳絮凝效果，最大的色度去除率。由于废水中的带负电胶粒，使胶粒稳定于水中，絮凝剂中的带正电荷的金属离子可以与废水中的带负电的胶粒发生电中和作用使之失去稳态；加之絮凝剂粒子与废水粒子可以产生架桥作用，使得絮凝效果增强；当废水的ph值在10-13时，色度去除率很高，在ph=11时达到最大。2.2.3有机高分子絮凝剂-壳聚糖絮凝剂处理印染废水壳聚糖絮凝剂属于弱阳离子型有机高分子絮凝剂，其絮凝性能表现在26：印染废水中的分子绝大部分带负电荷，所以通过正负胶粒发生电中和而使阴离子胶体颗粒失去稳态并形成细小的凝聚体，然后通过分子间长链架桥作用使这些小的凝聚体形成大尺寸的絮体。当然，处理印染废水的絮凝效果还与废水中的污染物存在形式密切相关，分子结构中所含疏水基团，在水中以悬浮微粒形式存在，或虽含有较多的亲水基团，但分子间吸引力很强，结合成团，以胶体形式存在的染料颗粒易被絮凝剂除去；当污染物分子中水溶性基团含量高，溶解度虽好但不易缔合，以接近真溶液的形式存在的染料颗粒，絮凝处理效果就很差。周芝兰20研究了用壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚物作为絮凝剂对印染废水的絮凝处理，考查了ph值、无机絮凝剂、有机絮凝剂等因素对处理效果的影响。实验结果表明，在ph值5-8时，pac用量500mg/l，壳聚糖改性絮凝剂用量60mg/l时，染料废水的脱色率、cod去除率分别可达95%以上、76%。不难看出壳聚糖絮凝剂处理印染废水效果非常好。由于壳聚糖作为一种天然高分子絮凝剂和吸附剂，用于印染废水的处理以及染料的回收利用，效率高、用量小、处理效果良好，且不会造成二次污染，壳聚糖及其衍生物在印染废水处理方面有着广阔的应用前景，特别是其衍生物。但由于壳聚糖本身的价格较高，其自身的水溶性较差，在酸性条件下稳定性差，将来需要从壳聚糖的水溶性、稳定性方面入手，开发经济低廉、水溶性以及稳定性高的壳聚糖絮凝剂，并与无机絮凝剂配合使用，发挥无机絮凝剂和有机絮凝剂的复合协同作用。2.2.4微生物絮凝剂处理印染废水在处理印染废水方面，微生物絮凝剂的研究越来越深入，而微生物絮凝剂具有种类多，经济，高效，安全，专一性强的特点，使得处理印染废水的趋势由传统的高分子絮凝剂向微生物絮凝剂处理印染废水方向发展。王莉21用新型微生物絮凝剂普鲁兰，以a1cl3溶液作为助凝剂，处理印染废水。当普鲁兰为3g/l、alcl3溶液12g/l、ph值6.5、混合时间30s、反应时间和沉淀时间分别为15min、40min的最佳絮凝条件下，印染废水中cod去除率达81%，同时在碱性条件下获得了印染废水最佳的脱色和cod去除效果，降低了印染废水由于酸碱度调节带来的处理成本等优势。2.3 絮凝剂处理重金属废水的研究进展随现代工业的发展和人类社会活动的增加，大量含有重金属污染物的工业废水和城市生活污水被排入江河湖泊。这些污染物不仅严重污染地表水与地下水，造成全球可利用水资源总量急剧减少，而且使土壤中重金属含量增加，最终危害人体健康。重金属废水来源于采矿、电镀、化工等部门。主要来自废石场淋浸水、矿山排水、有色金属冶炼厂除尘排水、选矿厂尾矿排水、有色金重金属污染物无法通过降解作用自净，但可以通过生物食物链富集。在这一过程中，难分解易残留的重金属若通过食物进入人体内，能在人体各个部位积累，使人慢性中毒，难以医治，极大危害着人体健康和环境安全。此外，对工业废水中的贵重金属若不能回收利用，又造成资源浪费和经济损失。因此重金属污染受到了人们极大的重视。2.3.1复合絮凝剂处理重金属废水聚丙烯酰胺(pam)的分子链很长，这就使它能在2个粒子之间架桥很容易。在高分子絮凝剂浓度较低时，吸附在微粒表面上的高分子长链可能同时吸附在另一个微粒的表面上，通过“架桥”方式将2个或更多的微粒联在一起，从而导致絮凝，这就是发生高分子絮凝作用的“架桥”机理22。聚丙烯酰胺(pam)具有强大的架桥、网捕功能，达到增强絮凝的效果，提高了污染物的去除率，节省了无机混凝剂的投加量，大大缩短了沉淀时间，减少了污泥的生成量。对于处理重金属废水单独使用无机高分子絮凝剂投药量大，处理效果不理想，目前已较少采用。所以现在多以有机高分子絮凝剂与无机高分子絮凝剂复配使用。依据协同增效的原理，可将聚丙烯酰胺( pam)与聚合氯化铝( pac)复合。曾常华等人23对pac+ pam复合絮凝剂应用于废水重金属去除效率的因素影响进行了研究，通过对pam投加量、pac投加量、pac及pam复合作用时，以及ph值、反应时间、最佳投加量等因素研究对该实验室废水中铜的去除率影响，得到在ph值为8、反应时间1min、最佳投加量为30mg/l的最佳条件