铁酸盐制备及其电化学性能研究 毕业论文.doc

目 录摘 要iabstractii第一章 绪论11.1 铁酸盐（mfe2o4）的晶体结构11.2 铁酸盐mfe2o4性能的应用11.2.1电化学性能应用锂离子电池负极材料11.2.2气敏性能应用21.2.3光催化性能研究31.2.4其他应用31.3 铁酸盐制备方法41.3.1 水热法或溶剂热法1541.3.2聚合物热分解法2041.3.3 机械化学法2251.3.4 自蔓延高温合成法51.3.5 共沉淀法61.3.6溶胶-凝胶法61.3.7 微乳液法71.4 超大容量电容器简介2971.4.1简介71.4.2原理71.4.3制备方法81.5 课题研究内容8第二章 实验部分92.1 实验试剂与仪器92.1.1主要试剂92.1.2主要仪器92.2 样品制备102.2.1 znfe2o4制备原理102.2.2溶剂热法制备步骤112.2.3聚合物热分解法制备步骤112.3 产品的表征112.3.1 x射线衍射仪（xrd）112.3.2扫描电子显微镜（sem）112.4电极的制备及电化学性能测试122.4.1电极的制备122.4.2 电化学性能测试12第三章 结果与分析133.1溶剂热反应条件的确定133.1.1蒸馏水的作用133.1.2溶剂热反应实验方案133.1.3反应时间的确定143.1.4反应温度的确定143.1.5 fe/尿素摩尔比例的确定143.2物相分析（xrd）143.2.1溶剂热法制备所得产物的xrd分析143.2.2聚合物热解法所得产物的xrd分析173.3形貌分析183.3.1样品颜色183.3.2扫描电子显微镜（sem）203.4电化学性能分析203.4.1恒流充放电测试203.4.2循环伏安测试21第四章 结论24致 谢25参考文献26摘 要在过渡金属氧化物化合物中，znfe2o4是研究最多的材料之一，它拥有磁性能、电性能、半导体光催化性能等等，因此被广泛应用于各个领域中。本文首先对尖晶石型znfe2o4的结构、应用、制备方法以及超级电容器作了简单介绍，接着讲述了实验内容、结果、分析以及结论。本文采用溶剂热法以及聚合物热分解法制备出了znfe2o4纳米材料，通过x射线衍射仪（xrd）、扫描电镜（sem）、恒流充放电和循环伏安法测试，对样品的物相、结构进行了表征，并且对其电化学性能进行了研究。通过一系列的实验，溶剂热法以乙二醇为溶剂，以peg-400作为表面活性剂，以尿素作为模板剂的最佳工艺是：水热温度为180，时间12h，fe/尿素为1:11。xrd结果表明物相为纯相，且特征峰尖锐，说明其结晶性良好。sem结果表明制得的znfe2o4纳米材料为300nm左右的微球结构。对znfe2o4超级电容器进行了循环伏安测试以及恒流充放电测试。充放电曲线呈现出较规整的三角对称分布，电极电位和时间基本上呈线性关系，表现出理想电化学电容器的性能，说明尖晶石型znfe2o4适合做超级电容器材料。通过计算比容量的大小，发现在100ma/g电流密度下其比容量为48f/g，随着电流密度的增大，其比容量逐渐减少。循环伏安曲线显示阴极过程和阳极过程基本上对称，表明该电极以恒定速度进行充放电；随着扫描速度的倍增，同一电势下对应的电流也成倍增大，说明电极具有良好的可逆性；cv曲线重复性很好，表明该电极具有良好的充放电循环性能。本实验的聚合物热分解法以丙烯酸为溶剂，在引发剂过二硫酸铵的作用下，得到聚丙烯酸盐，再与主要反应物混合得到了前驱体聚丙烯酸铁锌复合盐，干燥后在600下煅烧得到了znfe2o4纳米晶。xrd结果显示物相较纯，且特征峰很尖锐，说明其结晶性良好。关键词：铁酸锌；溶剂热法；聚合物热分解法；超级电容器；电化学性能iabstractamong transition metal oxides based ferrites,zinc ferrite (znfe2o4) is one of the most widely studied materials.because of its magnetic behavior,electrical characteristics,semic- onductor photocatalysis and so on,so it possesses a wide range of possible application.this article first briefly introduced the structure, applications and preparation methods of spinel znfe2o4, and super-capacitors, then described the experimental content, results, analysis and conclusions.in this pape,znfe2o4 nano-materials were synthesized through the solvothermal method and polymer pyrolysis method.the resulting znfe2o4 were characterized by x-ray powder diff -raction (xrd), scanning electronicmicroscopy (sem),and constant current charge and dis -charge and cyclic voltammetry test.we got the characterization of phase and structure,and studied its electrochemical performance.through series of experiments,the best optimized condition of solvothermal method which took eg for solvent,peg-400 for surfactant,carbamide for template was as follows: the temperature is 180c,time is 12 hours,fe/carbamide=1:11.the xrd result indicated that znfe2o4 is pure phase ,and the characteristic peaks were sharp showing its good crys -talline. the sem showed the nanometer znfe2o4 poeeess microspheres structure about 300 nm.by constant current charge and discharge and cyclic voltammetry test of znfe2o4 super capacitor, the charge and discharge curve showed a regular triangular symmetrical distribution and linear relationship of electrode potential and time basically,which showed the ideal performance of electrochemical capacitors, explaining the spinel znfe2o4 suited supercapacitor material.through calculating the specific capacity which was 48 f/g under 100ma/g current density;as the current density increases, specific capacity was gradually reduced. the cv curves showed cathodic and anodic process was basically symmetrical, indicating electrode charged and discharged at a constant speed;as the scanning speed mult -iplied ,corresponding to the current under the same electric potential, which showing the electrode had a good reversibility; good repeatability of the cv curves indicating that the electrode had a good charge-discharge cycle performance.the polymer pyrolysis method took acrylic acid for solvent, (nh4)2s2o8 for initiator, mixed with main reagent,then the precursor polyacrylates was made,calcined under 600 after drying ,so the relatively pure znfe2o4 nano-material was synthesized.key words:zinc ferrite；hydrothermal method；polymer pyrolysis method；super capacitor; electrochemical performanceiii第一章 绪论铁酸盐(mfe2o4，m=zn、mn、 co、ni等)是一类尖晶石型结构的复合型氧化物。这类化合物拥有优良的电、磁学性质1，还具有一定的光催化性能2以及良好的气敏性3，因此在传感器、纳米器件、电子设备和光电催化材料等方面得到了广泛地应用。1.1 铁酸盐（mfe2o4）的晶体结构尖晶石型铁酸盐的化学通式为mfe2o4,它是一类以氧化铁和其他铁族或稀土族氧化物为主要成分的复合氧化物。其中m为二价离子，如zn2+、ni2+、mg2+、co2+、mn2+等。mfe2o4的结构如图1所示1。图1-1尖晶石复合氧化物的结构示意图尖晶石型晶体的结构一般属于立方晶系，也有少量属于四方晶系。通式中的a一般为二价阳离子，b为三价阳离子。在其立方晶胞中，32个氧离子按立方紧密堆积形式排列，其中含有64个四面体空隙和32个八面体空隙。大部分情况下，a位离子占据64个四面体空隙的1/8，即8个a位，b离子占据32个八面体空隙的1/2，即16个b位，这种结构称为尖晶石。尖晶石型铁酸盐的每一个单位晶胞一共有56个离子，其中含有8个二价的m2+离子，16个三价的fe3+离子和32个o2离子。其中o2离子为立方最密堆积排列，而m2+和fe3+离子则按一定规律填充在o2离子堆积所形成的四面体和八面体空隙中。1.2 铁酸盐mfe2o4性能的应用1.2.1电化学性能应用锂离子电池负极材料近年来，由于锂离子电池具有电压高、比容量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、可快速充放电以及工作温度范围高的优越性能，在便携式信息通讯设备、电动汽车和其它领域都有广泛的应用，锂离子二次电池在今后相当长的一段时间内会是电池市场前景最好、发展最快的一种绿色二次电池。目前，锂离子电池传统的负极材料是石墨，但是过渡金属氧化物的理论质量比容量（600800 mah /g）远高于目前商业用石墨的理论质量比容量( 372 mah /g) ，并且还具有良好的循环性能，被认为是锂离子电池负极的理想材料之一4。而铁酸盐mfe2o4作为复合过渡金属氧化物，现在它的结构形状以及性能也在被广泛研究5。陈小梅等6利用水热气泡模板法合成了中空微球mfe2o4（m=zn、co），并且研究了其作为锂离子负极材料的性能，发现这两种材料表现了较高的容量以及良好的循环性能。图1-2 cofe2o4（a）和znfe2o4（b）作为锂离子电池负极材料的充放电性能图41.2.2气敏性能应用以气敏材料制成的气敏传感器具有携带方便、低成本、灵敏度高等优点，被广泛应用在环境监测与监控、食品安全、工农业、医用诊断等领域，一直受到越来越多的关注及重视7。近年来，由于尖晶石型铁酸盐具有良好的气敏性能，还具有稳定的结构，并且在发生催化气态氧化物反应后还能被还原其活性，因而受到很多科研人士的高度重视。其中原理是，因尖晶石型铁酸盐材料存在氧空位，而且材料中二价铁和三价铁共存，所以当气体和mfe2o4材料相接触时，二价铁、三价铁和氧空位就会进行电子之间的互换。而在铁酸盐材料中，znfe2o4由于其低廉的价格且环保的优势，一直被广泛应用于气敏性材料中。zhang等人8使用aao模板和pva溶胶-凝胶法结合，合成了znfe2o4纳米管并将这种纳米管应用在了气敏的研究上，发现纳米管比传统的纳米颗粒具有更高的响应幅度。1.2.3光催化性能研究二氧化钛纳米材料是传统的光催化剂，但是由于其容易发生光生电子和空穴复合的现象，对可见光的利用率很低，因此在应用中存在太阳能利用率低和光催化活性不高这些缺点，然而铁酸盐的窄带隙特征与二氧化钛纳米粒子之间发生的耦合和协同作用，可以降低二氧化钛的带隙，可以扩宽它的吸收光谱至可见光范围，从而改善了二氧化钛的光催化效率。xu9等人结合液相转移催化、反向微乳技术和化学沉淀技术，制备得到tio2sio2nife2o4三层鸡蛋结构的纳米球。其中，tio2是外壳，nife2o4为内核，sio2在当中起到阻隔两者的作用。考察了它的光催化性能，发现这种结构可以有效地阻止tio2向nife2o4注入电子，同时，nife2o4降低了材料的带隙能，从而大大地提高了光催化效率。袁志好等人使用微乳法10和机械球磨法11制得znfe2o4tio2复合光催化剂，对其光降解苯酚的活性进行了研究，他们发现znfe2o4tio2复合光催化剂比纯tio2有着更好的光催化效率。但是znfe2o4掺杂的量不是越多越好，掺杂的znfe2o4比例是这种光催化材料催化效率高低的关键。1.2.4其他应用此外，铁酸盐还是性能优良的磁性材料12，同时还是一种化学稳定性好、耐高温的颜料。铁酸盐作为磁性材料其突出的优点是电阻率极高、磁谱特性好，极适宜在高频和超高频下应用，可用作磁头材料、磁矩材料、微波磁性材料等。铁氧体磁性纳米材料具有极好的吸波特征13，且频带宽、兼容性好、质量小和厚度薄等特点，尤其是磁铅石型铁氧体纳米材料因其片状结构和较高的磁性各向异性，吸波性能更佳，是一类很有前途的雷达吸波材料。近年来，人们发现了氧缺位的该类化合物具有将二氧化碳还原为碳的优良催化性能。氧缺位铁氧体催化氧化物后又转为铁氧体，尖晶石结构不被破坏，经还原活化后又能恢复其活性，可反复使用，而且具有选择性好、反应温度低、无副产物等优点，为二氧化碳、二氧化硫和二氧化氮等物质的转化和利用提供了一个有效途径。此外，常铮等14应用组装的方法合成了铁氧体的磁性纳米固体酸催化剂，将其作为乙酸丁酯合成反应的催化剂，酯化转化率最高可达84，然后利用磁性又可以将催化剂进行分离。它也可作为耐高温的一类颜料用于搪瓷、陶瓷的着色。纳米尖晶石型复合材料亦可以作为高效的催化剂。1.3 铁酸盐制备方法1.3.1 水热法或溶剂热法15水热法是指在密封的以水为溶剂的体系中，在一定温度和自身压强下，使原料混合物发生反应制取目标产物的方法，通常是在不锈钢反应釜内进行。由于在高温、高压水热等条件下，水处于一种超临界状态，物质在水中的物理性质和化学反应性能均发生了很大的变化。因而水热法为各种复合氧化物前驱体的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的，特殊的物理和化学环境。zhou j 16等以(nh4)2so4feso46h2o、ni(no3)26h2o和naoh为原料，在用naoh的调节下使溶液ph值为9.7，然后在不断的搅拌下加入一定量的异丙醇，转入高压反应釜在60120下反应8h左右，最后制备出了纳米型nife2o4晶体。水热法具有如下优点：粉体晶粒发育完整，粒径很小且分布均匀，团聚程度较轻，产物纯度高，省去了高温煅烧和球磨，避免了杂质的引入和缺陷的产生。但缺点是反应时间较长，反应过程在封闭系统中进行，关于晶体的成核与生长机理只能从形貌变化、表面结构及分析表征等方面获得。溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，它是以有机溶剂(如甲酸、苯、已二胺、四氯化碳以及乙醇等)代替水作溶媒，采用类似水热合成的原理制备纳米级复合氧化物材料的一种方法。文献17-18研究结果表明，溶剂热法是制备具有特殊结构和形貌自组装材料的有效方法。常用的溶剂乙二醇是一种沸点较高( 197. 85 ) 的简单二元醇，被广泛应用于制备单分散的金属或金属氧化物颗粒。li 等19采用溶剂热法，以乙二醇为溶剂成功制备了单分散的铁基氧化物实心微球，乙二醇在铁基氧化物的形成过程中起着重要作用。陈小梅等6在溶剂热的制备方法基础上采用乙二醇为溶剂、尿素为气泡模板反应剂、peg600为气泡稳定剂，制备出了350nm的裂口式的中空结构znfe2o4微球，且对其电化学性能进行表征，发现这种结构的znfe2o4拥有良好的电化学性能。溶剂热合成的特点是非水溶剂在此过程中，既是传递压力的介质，又起到了矿化物的作用。同水溶剂相似，非水溶剂处于近临界状态下，能够发生通常条件下无法实现的反应，并能生成具有介稳结构的材料。1.3.2聚合物热分解法20聚合物热解法是将相应金属盐溶于聚合物溶液中形成金属离子均匀分布的前驱体，然后在中低温下对前驱体进行热分解以得到纳米粉末的方法。liu x m21等利用聚合物热解法制备了性能优异的单组分铁酸盐纳米晶。文献将摩尔比为2:1的fe3+和me2+(me=mn、ni、zn)的金属盐分别溶于10g的丙烯酸溶液中(其中acrylic acid:h20=70:30 wt.)，并加入0.5g的5的(nh4)2s2o8溶液加速聚合，将7090下加热2h得到的聚合物前驱体在500烧结3h，合成了结晶度高、粒径为1030nm的单组分mefe2o4纳米晶。在弱外磁场下，mefe2o4的矫顽力和剩磁非常小，与陶瓷法和湿化学法制备的mefe2o4相比，具有较高的饱和磁化度。聚合物热解法具有以下优点：操作简单、易于批量生产，在中温下可获得均匀性好、纯度高、磁性性能优良的铁酸盐纳米晶。但在制备过程中易产生co2和氮氧化物等有害气体。1.3.3 机械化学法22 机械化学法（mechanochemical route，简称mc)又称高能球磨法，是指通过球磨机高速振动或转动使硬球对原料进行强烈的撞击和研磨，借助机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料。它可以使材料远离热力学平衡状态，从而获得其它技术难以获得的特殊结构的材料，扩大了材料的使用范围。机械化学反应是有机械力诱发的化学反应。该方法是一个无外部热能供给的干式高能球磨过程，是一个由大晶粒变成小晶粒的过程。 高能球磨法工艺简单，经球磨处理过的原料的颗粒分散度小、均匀性好、化学活性高。然而高能球磨法属高耗能，反应时间长，易引入杂质，还存在诸如材料的氧化和污染等问题。1.3.4 自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法(shs)是前苏联学者merzhanov和borovinskaya于1967年提出的，主要是利用反应物间高的化学反应热的自加热和自传导作用来制备材料的一种技术，反应物一经引燃，反应则以燃烧波的方式向尚未反应的区域迅速推近，并放出大量热，直到反应物耗尽。peng c h 23 等选用单质fe、fe2o3、单质ni和不同的镍盐(nio、ni2o3、nico3、ni(no3)26h2o)为主要原料，分别按化学配比充分研磨均匀，经压片致密化后转入反应器点燃，产生的高温促使反应自蔓延燃烧，最后自然冷却得到nife2o4纳米晶。研究表明，磁导率随着频率的增加而减小，可作为高频领域电磁波的吸收器材料。shs法最大特点是利用反应物内部的化学能来合成材料，原料的自蔓延燃烧反应可提供充足的热量，不需外界再补充能量，具有能量利用充分、产品纯度高(因为燃烧波产生的高温可将易挥发、低熔点的杂质排除)、生产工艺简单、效率高及成本低等的优点。不足之处是制备条件相对苛刻，不利于大规模生产。1.3.5 共沉淀法共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的可溶性金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得纳米粒子的一种工艺。按沉淀剂类型的不同，可分为氢氧化物沉淀法、碳酸盐沉淀法和草酸盐沉淀法等。目前，见诸报道制备尖晶石型铁酸盐纳米晶主要有氢氧化物共沉淀法和草酸盐共沉淀法两种。(1)氢氧化物共沉淀法氢氧化物共沉淀法是目前应用较广的方法之一，主要采用以含有oh-离子的碱(如naoh、氨水、有机碱等)作沉淀剂制备铁酸盐纳米晶。gul i h 24等报道了以naoh为沉淀剂，得到了粒径为715nm和1421nm的zr4+掺杂的co-ni铁酸盐。杨留方25博士2005年在他的博士论文中提到利用反滴定化学共沉淀法制备mfe2o4。(2)草酸盐共沉淀法草酸盐共沉淀法是利用草酸根与多种金属离子反应生成共沉淀物，然后高温热分解草酸盐共沉淀物获得尖晶石型铁酸盐超细微粉的一种方法。more r m26等把草酸铵加入到ni2+和fe2+的混合溶液中并调节溶液的ph为4.7，得到的草酸盐沉淀物经过清洗、干燥后，在600下预烧结1h，将预烧结的前体物研磨均匀后分成5份，然后以80/h的升降温速率分别在不同温度下热处理lh获得粒径约为30nm的nife2o4纳米晶。研究表明，随着烧结温度的升高，晶粒粒径与饱和磁化度逐步增大。共沉淀制备法的优点是：反应工艺简单，成本低，能够得到纯度高的氧化物粉体；然而氢氧化物沉淀为胶状物，水洗、过滤困难；沉淀剂易作为杂质混入，离子共沉淀的反应速度也不易控制，草酸盐共沉淀法则需预烧结，且反应周期长。1.3.6溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是为解决高温固相反应中反应物之间扩散和组成均匀性而发展起来的。其原理通常是将原料溶解于溶剂中，经过水解、聚合等化学反应首先生成溶胶(sol)，进而生成具有一定空间结构的凝胶(gel)，然后经过干燥和热处理制备出纳米粒子。atif m27等将300ml的0.1mol/l尿素溶液加入到zn2+和fe3+的混合溶液中，在55下搅拌反应形成凝胶，经100干燥后在不同的温度下烧结得到1852nm的znfe2o4纳米晶。在其他工艺参数不变的条件下，以柠檬酸取代尿素得到的粉体表现出更强的亚铁磁性。溶胶-凝胶法的优点是制备出的材料化学均匀性好，纯度高，能严格控制化学计量比，产物粒径小，分布均匀且烧结温度低。但原料成本较高、整个溶胶-凝胶过程所需时间较长、烘干后容易形成团聚现象，干燥时收缩大。1.3.7 微乳液法微乳液法是近年来发展起来的一种制备铁酸盐超细粉末的湿化学法。它是利用微乳液的液滴中的化学反应生成固体以制得所需纳米粒子。由于微乳液的结构能限制颗粒的成长，因此通过控制微乳液中水体积及各种反应物浓度可控制成核、生长以获得各种粒径的单分散纳米粒子。申泮文28等在不同的乳相体系下，采用乳液热分解法制备了三种不同直径（1um、500nm、100nm）的znfe2o4多孔微/纳米棒。这三种材料通过表征发现都存在多孔结构，比表面积分别为26.55、29.22和62.58m2/g。微乳液法的优点是实验装置简单，能耗低；所得纳米粒子粒径分布窄，且单分散性、界面性与稳定性好，但也存在工艺操作难以控制等问题。1.4 超大容量电容器简介291.4.1简介超大容量电容器又称电化学电容器、超级电容器、超高电容器等。超大容量电容器有着法拉级的超大电容量，比传统电容器的能量密度高上百倍，功率密度较电池高近十倍。放电效率高，不需要维护和保养，寿命长，是一种介于传统静电电容器和化学电源之间的新型储能元件。在移动通讯、信息技术、工业领域、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景3031，世界各国都给予了高度重视并将其作为重点开发项目和战略研究项目进行研究。在电化学电容器的研究开发过程中，电极材料是决定超大容量电容器性能的两大关键因素(电极材料和电解液)之一。根据电极材料的不同可将电容器分为炭电极电容器、金属氧化物基电容器和导电聚合物基电容器。1.4.2原理超级电容器按原理可分为双电层电容器(electric double iayer capacitor)和赝电容电容器(pseudocapacitor)。双电层电容器的原理是利用界面双电层来存储电荷。双电层电容器的电极通常为具有高比表面积的多孔炭材料。目前常用的炭材料有：活性炭粉末、活性炭纤维、炭黑、碳气凝胶、碳纳米管、玻璃碳、网络结构炭以及某些有机物的炭化产物。赝电容，也称法拉第准电容，是指在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。电极物质发生了包括电子传递的法拉第反应，但是它的充放电行为却更象一个电容器而不是加法尼电池，具体表现为：电池系统的电压随充入或放出电荷量的多少而呈线性变化。当对电极加一个随时间线性变化的外电压dv/dt=vt(v/s)时，可以观察到一个近乎常量的充放电流或电容i=cdv/dt=cvt。1.4.3制备方法目前的制备方法主要集中在高温热分解氧化法、化学沉积法、sol-gel法、电化学沉积法、固相合成法等。 liu和anderson32把用sol-gel法制得的多孔nio的水合物作电极活性物质，比容量可达265 f/g，比能量和比功率分别达2540kj/kg和417kw/kg。这主要取决于复合物薄膜的微观结构。hu等33将mnso45h2o溶液在ph值为6.4下，通过阳极沉积法，在石墨基片上制得无定型的-mnso4nh2o，在中性溶液0.1mol/l na2so4中，电压窗口为1.0v范围内，具有良好的电容行为，比容量可达265320f/g。张宝宏34采取固相合成法将高锰酸钾和醋酸锰按一定比例混合，进行固相反应，制得纳米级结晶性很差的无定型结构。将样品制成电极片，进行循环伏安曲线的测定，发现电极有优良的电容行为。测定了比容量和循环寿命，发现比容量可达325f/g。1.5 课题研究内容本课题采用溶剂热法和聚合物热分解法制备尖晶石型铁酸锌纳米晶体，本课题的方法主要是溶剂热法，该方法以尿素为模板，乙二醇为溶剂，加入的聚乙二醇有抑制颗粒团聚的作用。考察了时间、温度等因素对所得产品结构性能的影响。聚合物热分解法是以过二硫酸铵为高分子引发剂，在马弗炉下煅烧得到产品。但是经过实验发现，溶剂热法比聚合物热分解法更简便，并且制备出的样品纯度更高。本课题表征采用xrd表征样品物相纯度、sem表征样品形貌特征，在超级电容器的三电极体系下进行循环伏安测试以及恒流充放电测试来表征铁酸锌的电化学性能。第二章 实验部分2.1 实验试剂与仪器2.1.1主要试剂实验所用的主要试剂列于表2-1。表2-1 主要试剂试剂名称分子式规格生产厂家六水合氯化铁fecl36h2oar西陇化工股份有限公司氯化锌zncl2ar汕头市西陇化工厂有限公司聚乙二醇-400ho(ch2ch2o)nhar国药集团化学试剂有限公司乙二醇(hoch2)2ar天津市富宇精细化工有限公司尿素co(nh2)2ar广东台山粤侨试剂塑料有限公司六水合硝酸锌zn(no3)26h2oar天津市申泰化学试剂有限公司九水合硝酸铁fe(no3)39h2oar天津市申泰化学试剂有限公司丙烯酸c3h4o2ar上海山浦化工有限公司过二硫酸铵（nh4）2s2o8ar焦作鑫安科技股份有限公司2.1.2主要仪器实验所用的主要仪器列于表2-2.表2-2 主要仪器及测试仪器仪器名称型号生产厂家台式离心机800b长沙英泰仪器有限公司电子天平yp601n上海舜宇恒平科学仪器有限公司电热恒温鼓风烘箱dhg-9030a上海一恒科技有限公司磁力搅拌机df-101s郑州长城科工贸有限公司x射线衍射仪ttrrigaku电机公司扫描电子显微镜x650日立电化学工作站263a上海辰华仪器有限公司2.2 样品制备2.2.1 znfe2o4制备原理（1） 溶剂热法 本实验的溶剂热法是以乙二醇为溶剂，将反应物溶解在溶剂中，以尿素为模板剂，再加入抑制颗粒团聚的聚乙二醇，在180下反应12h，制得纯相的球形目标产物。制备原理如下：首先，随着反应温度的升高，尿素分解产生大量的nh3和co2气体，而nh3与原料释放的结晶水反应产生oh-，引发大量znfe2o4晶粒的快速成核， 因此，尿素不仅可作为气泡模板生成剂，也可以作为矿化剂。其化学反应式如下：co( nh2)2 + 3h2o co2 + 2nh4+ 2 oh- ( 1)2fe3 + + zn2 + + 8 oh- znfe2o4 + 4h2o ( 2)随后，在能量最小化驱动力的作用下，产生大量的znfe2o4晶核，并附着或富集在co2气泡上，以减低气/液界面能。 （2）聚合物热分解法19本实验的聚合物热解法是以(nh4)2s2o8为引发剂，引发丙烯酸聚合，得到聚丙烯酸，再将其与一定摩尔比的反应物混合均匀，得到聚丙烯酸铁锌复合盐，干燥后在600高温下煅烧使其分解，得到纯相的目标产物，且其结晶性较好。图2-1为反应原理图。图2-1聚合物热分解法制备znfe2o4的原理图2.2.2溶剂热法制备步骤（1）按1:2的化学计量比称取zncl26h2o（0.25mmol）和fecl36h2o（5mmol），加入到40ml乙二醇溶剂中，在恒温60的磁力搅拌下使其溶解均匀。（2）完全溶解后，在剧烈的搅拌下，用滴管慢慢滴加1ml的peg-400，再搅拌几分钟。（3）称取55mmol尿素，使fe3 + /尿素的摩尔比为1:11，继续磁力搅拌30min。（4）得到橙色溶液，将其倒入聚四氟乙烯内衬中，填充度为80%，装入不锈钢反应釜中，密封放置于烘箱中，在180下反应12h。 （5）反应完后，待反应釜降至室温，收集产品，用乙醇和蒸馏水离心洗涤多次至上层液为透明无色。（6）最后将洗涤后的产物在真空干燥箱中，于80下干燥24h左右，即得到黑色粉末样品。2.2.3聚合物热分解法制备步骤 （1）用容量瓶配成质量分数为5%的(nh4)2s2o8水溶液，取1ml至一定量的丙烯酸溶液中，混合均匀。（2）将zn(no3)26h2o 和 fe(no3)39h2o以摩尔分数1:2混合，并加入至上述混合溶液中。（3）溶解均匀后，在80下恒温30min，烘干至形成分布均匀的聚丙烯酸盐。（4）将聚丙烯酸盐在120下恒温12h。（5）最后将其在温度为600的马弗炉中煅烧4h，冷却至室温后，收集产品。2.3 产品的表征2.3.1 x射线衍射仪（xrd）x射线衍射分析是鉴别物质晶体结构，进行物相分析的常规手段，可用来研究晶相结构，如点阵常数、晶粒度、结晶度等。本实验的xrd测试采用日本理学(rigaku ttr)x射线衍射仪，测试时使用cu ka石墨单色器辐射(=1.5406 a)，管电压40 kv，管电流250 ma，以连续扫描方式采样，扫描速度为8/min，扫描角度2的范围从1080。xrd表征了样品的物相结构，能够确定样品的纯度。2.3.2扫描电子显微镜（sem）本实验的sem测试采用日立x650型扫描电子显微镜，加速电压分别为20 kv和10 kv。扫描电镜的制样方法根据样品的状态和仪器操作要求而异，对于制备的固体样品是将样品分散于无水乙醇后滴加在载玻片，或者用导电胶直接粘取粉末样品附在铜片上；而对于直接电沉积在基底上的样品，通常是将带有样品的基底直接用导电胶粘在做测试用的样品平台铜片上。样品在测试前需经过溅射镀金处理。sem表征了样品的表面形态及粒径大小。2.4电极的制备及电化学性能测试2.4.1电极的制备将所制得的znfe2o4样品和乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比70:25:5混合均匀，在玻璃片上采用辊压法，以泡沫镍为集流体，将其压成0.3 mm厚的电极片，于恒温80下的真空干燥箱内干燥至恒重。以znfe2o4为工作电极、铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极，形成三电极体系，以1mol/l的na2so4溶液为电解液，组成超级电容器，在电化学工作站上进行电极的循环伏安测试以及恒流充放电测试。2.4.2 电化学性能测试实验采用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站，在三电极体系下进行恒流充放电测试以及循环伏安测试，表征znfe2o4超级电容器的电极电化学性能。（1）恒流充放电测试恒流充放电是测试电容行为的重要手段，通过放电曲线可以计算电极比容量的大小。本实验记录了测试过程中充放电电压随时间的变化关系即得到电极材料的充放电曲线。在不同的电流密度（100、200、300、400、500、800ma/g），电压范围为-0.8v-0.2v下，依次进行恒流充放电测试。测试了样品作为超级电容器的比容量大小。（2）循环伏安测试循环伏安法是电化学测试中一种常用的研究方法35。循环伏安法通过在电位窗口之间以不同的扫速，随时间多次重复扫描。在电压范围内，电极上能循环发生氧化和还原反应，并通过电流-电压曲线的形状和峰电流的大小来判断电极反应的中间体、可逆程度、相界吸附、新相的形成和偶联化学反应的性质等。通过对超级电容器的循环伏安测试可以得到电极反应的可逆性和电池性能。测试范围为-0.8v0v，在不同的扫描速度（2、5、10、20、50mv/s）下依次完成测试。通过循环伏安法测试了样品作为超级电容器的可逆性以及稳定性。第三章 结果与分析3.1溶剂热反应条件的确定3.1.1蒸馏水的作用由溶剂热法涉及的化学反应方程式co( nh2)2 + 3h2o co2 + 2nh4+ 2 oh- （1）2fe3 + + zn2 + + 8 oh- znfe2o4 + 4h2o ( 2)在（1）中尿素水解产生oh-，并且oh-在（2）中参与了反应，可以看出蒸馏水的作用是很关键的。而本实验所用的实验试剂氯化锌不带有结晶水，在不滴加蒸馏水的条件下，160以及180下反应12h都得不到样品，而滴加2ml蒸馏水后，得到了所需要的样品。说明实验现象与反应机理紧密联系在一起。3.1.2溶剂热反应实验方案溶剂热反应条件主要是时间、温度和fe/尿素的摩尔比例，表3-1为实验方案、实验现象及结果。反应物取zncl2:2.5mmol，fecl36h2o:5.0mmol，理论产量应为0.603g，产物正常颜色为黑色或黑褐色。表3-1 实验方案、现象及结果因素水平其他条件现象（颜色变化、产量）产物xrd结果水热后离心后干燥后时间/h8fe/尿素:1:11peg:1ml温度:180上层浑浊、下层黄色黄色12上层澄清、下层黑色黑色黑色产量：0.40g纯相，特征峰尖锐温度/140fe/尿素=1:11peg:1ml时间:12h上层澄清、下层黄色黄色土黄色产量：0.56g无目标产物特征峰160上层澄清、下层黑色黑色黑色产量：0.21g纯相，特征峰不尖锐180上层澄清、下层黑色黑色黑色产量：0.40g纯相，特征峰尖锐fe/尿素1:9peg:1ml温度:180时间:12h上层澄清、下层黑色深褐色黑褐色产量：0.40g有fe2o3的杂相1:11上层澄清、下层黑色黑色黑色产量为0.40g纯相，特征峰尖锐3.1.3反应时间的确定由3-1表可以看出，在反应8h下，样品颜色呈黄色且难干燥，而在12h下，得到了0.4g的黑色样品，可见12h应该是较佳时间条件。3.1.4反应温度的确定在实验前期，查看大量的文献后，初步把溶剂热法制备znfe2o4温度范围锁定在140180。由表3-1发现，140下的产品为黄色、离心后粘稠且产物多，说明结晶度不好、产品有杂质。160和180下现象差不多，只是产量不一样，180下的产品产量多，但是通过后面的xrd图可以看出，180下峰尖锐程度更加明显，可见最佳温度条件为180。3.1.5 fe/尿素摩尔比例的确定由表3-1所示，fe/尿素比例（摩尔比）1:9与1:11下产品产量以1:11的多，且根据后面的xrd结果显示1:11为纯相，而1:9有杂相，因此，fe/尿素最佳比例选择了1:11。3.2物相分析（xrd）3.2.1溶剂热法制备所得产物的xrd分析实验确定的最佳时间为12h，在下述的论文中所得到的xrd图都是在此时间条件下制备得到的znfe2o4所显示的xrd图。（1）温度对产物物相的影响 对140、160、180条件下得到的样品进行了xrd表征，图3-1为不同温度下所得样品的xrd图，图3-2、3-3为样品的xrd与标准谱图对比图。 图3-1不同温度条件下所得znfe2o4 xrd谱图(511)(620)(533)(400)(220)(111)(311)(222)(331)(422)(440)图3-2 180所得铁酸锌的xrd与标准谱图对比图(311)(400)(511)(440)(620)(533)图3-3 160所得铁酸锌的xrd与标准谱图对比图图3-1为不同温度下制得的znfe2o4的xrd图，从图中可以看出140制得的样品xrd没有一个znfe2o4的特征峰，在160 （图3-3）下制得的样品除了标记的一个杂峰外（判断为fe2o3的杂峰），其他峰显示的都是znfe2o4的特征峰，在180 （图3-2）下制得的样品显示的峰都是znfe2o4的特征峰，并且相对于160下的xrd图来说，特征峰强度更强，（311）、(400)、（511）和（440）峰更尖锐，（620）和（533）的峰也比160下的明显，这些说明了在180下制得的znfe2o4结晶性更好，纯度更纯。（2）fe/尿素比例对产物物相的影响图3-4中的样品都是在180下制备的。图3-4不同fe/尿素配比下所得znfe2o4的xrd谱图图3-4 不同fe/尿素配比的xrd对照谱图图3-5 fe/尿素为1：9下的xrd图与标准图谱对比图 由图3-4可知，当fe/尿素=1:11时所得产物的xrd图谱显示是纯相的；而当fe/尿素=1:9时，出现了其他不属于znfe2o4的特征峰，在2为10左右出现了一个非常强的峰，经jade软件分析，如图3-5所示，此峰为fe2o3的特征峰。由此可以说明，fe/尿素=1:9下制得的样品主要含有fe2o3杂质。因此可以判定fe/尿素为1:11比1:9所制备出来的样品纯度更高。3.2.2聚合物热解法所得产物的xrd分析图3-6为聚合物热解法制备出的znfe2o4的xrd图。图3-6聚合物热解法制备的znfe2o4与标准xrd对比图由图3-6可知，聚合物热解法与溶剂热法（图3-2）对比：从峰型来看，znfe2o4的主峰都是比较尖锐的，说明在高温下结晶性比较好；从物相来看，180的溶剂热制备出来的znfe2o4并无杂峰，而聚合物热解法的xrd图显示存在一些fe2o3的杂峰。3.3形貌分析3.3.1样品颜色以往的经验表明，尖晶石型znfe2o4纳米晶正常颜色应该为黑色或黑褐色，因此一般可根据产物颜色做初步的筛选。图3-7为实验得到的样品照片。第一排为溶剂热法温度为180，fe/尿素比例不同的两个样品图，其中fe/尿素为1:11的样品为纯正的黑色，而为1:9的样品颜色是深褐色，由xrd图显示掺杂了fe2o3杂质的分析结果来看，正好可以解释1:9的样品颜色为