高聚物生产技术专业毕业论文38630.doc

毕业设计（论文） 论文题目： 用对甲酚残渣制备聚氨酯涂料 专 业： 高聚物生产技术 - 2 - 毕业设计（论文）毕业设计（论文） 用对甲酚残渣制备聚氨酯涂料用对甲酚残渣制备聚氨酯涂料 指导教师 评 语 指导教师 (签章) 兰州石化职业技术学院毕业设计（论文） - 3 - 评 阅 人 评 语 评 阅 人 (签章) 成 绩 答辩委员会主任 (签章) 年 月 日 毕毕 业业 设设 计计 任任 务务 书书 发题日期： 年 月 日 完成日期： 年 月 日 题 目 用对甲酚残渣制备聚氨酯涂料用对甲酚残渣制备聚氨酯涂料 题目类型：应用研究 一、设计任务及要求 1、酚醛树脂及相应涂料发展概况； 2、用非水溶液聚合法制备酚醛树脂； 3、用均相溶液聚合法制备改性酚醛树脂； 兰州石化职业技术学院毕业设计（论文） - 4 - 4、通过研磨分散制备涂料用色浆； 5、调色、制备漆； 6、涂料施工； 7、分析、检验； 二、应完成的硬件或软件实验 1、酚醛树脂； 2、改性酚醛树脂； 3、各色漆浆； 4、各色酚醛、聚氨酯涂料； 三、应交出的设计文件及实物（包括设计论文、程序清单或磁盘、实验装置或产品 等） 四、指导教师提供的设计资料 兰州石化职业技术学院毕业设计（论文） - 5 - 五、要求学生搜集的技术资料（指出搜集资料的技术领域） 六、设计进度安排 第一部分 （ 学时） 第二部分 （ 学时） 第三部分 （ 学时） 评阅及答辩 （ 学时） 指导教师： 年 月 日 系主任审查意见： 审 批 人： 年 月 日 注：设计任务书审查合格后，发到学生手上。 兰州石化职业技术学院石油化学工程系 2012 年制 兰州石化职业技术学院毕业设计（论文） - 6 - 摘 要 以废聚酯材料、季戊四醇、豆油酸、苯酐等为主要原料制备了高固体分聚酯 多元醇树脂，再与高固体分聚氨酯树脂配制而成高固体聚酯型聚氨酯漆。讨论了 酯化工艺、催化剂种类、升温速率和醇解温度对醇解反应的影响，并分析了经济 效益。结果表明，采用二月桂酸二丁基锡为催化剂,以在 240250下用甘油醇解、 酯化，制备的高固体分聚酯多元醇树脂固体分为( 802)% ，羟值为( 10010) mgkoh /g。该树脂与聚氨酯树脂组成的双组分聚酯型聚氨酯漆操作方便、工艺 稳定、质量达标、经济效益显著，为废聚酯的回收利用找到了新的途径，又为高 档漆提供了价廉的原料，增加了社会效益。 聚酯树脂具有优良的透光性、强度高、耐腐蚀性好，广泛用于纺织纤维材料、 包装材料、感光材料、印刷材料、电气绝缘材料、磁记录材料及各种膜材料,其中聚 酯纤维约占聚酯总量的 70% 、瓶装材料占 24%、其它占 6% 。随着社会经济的发 展和生活水平的提高，聚酯生产量呈明显上升趋势，各类聚酯产品也随之增加，不 易降解的大量聚酯废弃物已成为危害环境的 隐形杀手#，因而保护环境迫在眉睫 1 5。 以废弃聚酯材料为原料，制备聚酯多元醇已有报道 6 8。本研究以废弃聚酯材 料、季戊四醇、豆油酸、苯酐等为主要原料，经醇解、酯化，重新制成涂料用高固 体分聚酯多元醇树脂，再配以高固体分聚氨酯树脂，制成性能优异的双组分聚酯型 聚氨酯漆涂料。这不仅为处理废品、改善环境提供了行之有效的方法，而且还为高 档漆涂料找到了节约代用、降低成本之路。 关键词：对甲酚关键词：对甲酚 酚醛树脂酚醛树脂 酚醛漆酚醛漆 聚氨酯漆聚氨酯漆 论文类型：应用研究论文类型：应用研究 兰州石化职业技术学院毕业设计（论文） - 7 - 兰州石化职业技术学院毕业设计（论文） - 8 - abstract 内容应与“中文摘要”对应。使用第三人称，最好采用现 在时态编写。 “abstract”不可省略。标题“abstract”选用模板中的样 式所定义的“标题 1” ，再居中；或者手动设置成字体：黑体， 居中，字号：小三，多倍行距 1.5 倍行距，段后 11 磅，段前为 0。 abstract 正文选用设置成每段落首行缩进 2 字，字体： times new roman，字号：小四，行距：多倍行距 1.25，间距： 段前、段后均为 0 行，取消网格对齐选项。 key words 与 abstract 之间空一行。key words 与中文“关键词” 一致。词间用分号间隔，末尾不加标点，3-5 个，times new roman，小四，加粗。 key words：write criterion；typeset format；masters degree paper 兰州石化职业技术学院毕业设计（论文） - 9 - 目 录 摘 要iv abstract.v 第 1 章 绪 论1 1.1 涂料用酚醛树脂及相应涂料发展概况1 1.2 涂料用醇酸树脂及相应涂料发展概况1 1.3 涂料用聚氨酯及相应涂料发展概况1 第 2 章 涂料制备2 2.1 原料名称及产地.2 2.1.1 各节的二级题序及标题 4 号黑体2 2.2 页眉、页脚说明.2 2.3 段落、字体说明.2 2.4 公式、插图和插表说明.2 结 论5 致 谢6 参考文献7 兰州石化职业技术学院毕业设计（论文） 共 40 页 10 第 1 章 绪 论 1.1涂料用酚醛树脂及相应涂料发展概况 1.1.1 概述 用化学合成的方法得到并被实际应用的第一个合成高分子材科，是美国 baekeland 发明的酚醛树脂，它是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好 的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，已经被工业 广泛使用，至今已有百年历史。酚类化合物与酸类化合物缩聚反应得到的产物称为 酚醛树脂，其中以苯酚和甲醛缩合聚合反应得到的酚眨树脂最重要，其工业产品产 量最大，用途广.酚醛树脂具有价格低廉、力学性能和耐热性好、阻燃、燃烧发烟少 的优良性能.所以在国防、工农业、建筑、交通等领城得到广泛应用，但是也存在脆 性大、收缩率高和不耐碱等缺点. 20 世纪 40 年代后，合成酚醛树脂的方法趋于成熟并多元化.出现很多改性酚醛 树脂，综合性能明显提高，其应用也发展到航空航天工业。 20 世纪 70 年代出现许多热固性和热塑性树脂。如乙烯基树脂、环氧树、聚酰 亚胺、聚胺脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯,abs 等，其量大、应用范围 广，使酚醛树脂的发展受到一定限制，但是在这期间各国学者和企业界仍然对酚醛 树脂进行深人研究，使酚醛树脂在化学合成、产品改性、树脂加工工艺和应用领域 都有长足的发展，逐步向高性能、专用化方向发展，井取得实效。 20 世纪 80 年代以后，随着经济繁荣、交通发达.建筑业兴旺，对酚醛树脂的社 会需求明显增加，促使它在生产规模、品种数量和质量性能等方面部逐年提高，近 年来仍旧保待很好的发展态势特别是欧洲、美国和日本在军事工业领域正在越来越 多地研究应用高性能酚醛树脂复合材料。 我国的酚限树脂生产已有 50 多年的历史 1946 年上海塑料厂开始有生产。建国 后逐渐有几十家工厂陆续投人生产，但是规模小，产品档次低，大部分只能生产普 通型工业品。近 20 年随着我国经济的迅速发展，市场对各种类型酚醛树脂持续增长 的需求，使得酚醛树脂在生产规模、应用领域和研究成果等方面都稳定增长。酚醛 树脂的产品结构调整正在进行，技术进步的力度加大，产品的技术含蛋逐步增加 酚醛树脂作为三大热固性树脂之一， 论文题目 - 11 - 由于原科简单易得，树脂的机械强度高、耐高温蠕变性优良、电绝缘性好、耐烧蚀、 耐热性好、阻燃以及成型加工性好等优良性能，所以得到广泛应用。树脂产品的主 要用途是用于木业(木材加工用粘合加)、模塑料、绝缘材料、绝热隔音材料、摩擦 材科、磨料、铸透、涂料、油墨、油田和橡胶用粘合剂等行业，其中经过改性的酚 醛树脂作为耐高温粘合剂和基体材料正在广泛用于军用车辆、舰艇和航空、宇航及 其它尖端技术领域。据不完全统计，到 2004 年我国年产酚醛树脂 20 多万 t，目前 已有生产企业 100 多家，最大的酚醛树脂生产企业年产量已接近 3 万吨，5000 吨级 的企业有十多家.值得注意的是国外一些大公司开始在中国建厂生产酚醛树脂，如日 本松下电工公司在上海建厂，年产量 3600 吨，日本住友bakelite 公司在苏州新 建的生产线，产能是年产量 6000t，投产后主要生产面向当地的电子、汽车行业的 高端产品。 1.1.2 快固化型树脂 一般酚醛树脂的固化需要较高温度和较长时间，对涂附磨具的生产很不利，一 方面加大了能源消耗，降低了生产效率，另一方面还影响产品质量。近年国内外对 快速固化树脂的研究成果主要有以下几个方面： 1.1.2.1 酚醛树脂中羟甲基含量越高，固化速度越快。一般使用强碱催化剂会提 高酚醛树脂中羟甲基含量，koh 比 naoh 催化效果好；另外，通过工艺改进，如两步 碱催化工艺，分批投料等方式也可以得到相同的效果。 1.1.2.2 酚醛树脂分子结构中，对位空缺越多，酚醛树脂固化速度越快。二价金 属离子催化剂能够通过定位效应提高酚醛树脂中的邻位比例，留下较多的对位，并 且固化反应时，技术离子在树脂中能够自由行动，从而促进固化。一般最有效的为 锰、铬、锌、钴，其次是镁、铅、钙、钡等。 1.1.2.3 复合催化剂催化的酚醛树脂具有低毒和快固化的特点，如二价金属离子 和强碱催化剂的复合等； 1.1.2.4 通过改性方式得到固化速度快，抗老化能力好，剪切强度高的酚醛树脂， 如间苯二酚，三聚氰胺树脂等； 1.1.25 提高树脂聚合度，分子量越大的酚醛树脂，固化速度越快。 1.1.2.6 添加固化剂，或者固化促进剂，提高酚醛树脂的固化速度。 1.1.3 增韧型酚醛树脂 论文题目 - 12 - 普通酚醛树脂固化后，由于芳核间主要是亚甲基连接，这种结构造成树脂密度 过大、空间位阻大、链接旋转自由度小，致使其脆性大，硬度高，韧性差。在涂附 磨具性能方面，酚醛树脂的这一缺点表现特别明显，极易导致基体脆性大，磨料脱 落，从而大大降低了磨具的性能。改进酚醛树脂韧性的途径主要有： 1.1.3.1 降低树脂的交联密度，得到交联密度较小的树脂； 1.1.3.2 橡胶改性。常用的有丁腈、丁苯、天然橡胶和顺丁橡胶等，一般方法为 物理共混，并在酚醛固化反应时发生接枝反应，形成分散的“海岛”结构； 1.1.3.3 其他合成树脂改性，如聚乙烯醇缩丁醛，环氧树脂，聚氨酯，聚砜，聚 乙烯醇等。 1.1.3.4 天然植物油改性。一般包括桐油、腰果壳油、亚麻油、松香等，通过和 酚醛树脂的交联反应，降低树脂的交流密度，增加酚醛树脂的韧性。 1.1.4 高强度耐热型树脂 普通酚醛树脂在 200以下能够长期稳定使用，但超过 200，便发生氧化反应， 从 340-360起进入热分解阶段，并随着温度的升高，到 600900，逐渐发生 碳化，产生并释放 co、co2、h2o 和苯酚等物质。一般涂附磨具对耐热性没有较高要 求，但高档的重负荷系列的产品就要求耐热性越高越好了。提高酚醛耐热性的方法 主要就是改性，包括物理和化学的方法。 物理方法就是共混，通过和耐热性好的树脂，如聚砜、聚苯醚、马来酰亚胺等 共混，并通过原位共混反应形成互穿聚合物网络结构，从而提高了树脂的耐热性， 同时还获得了韧性的提高。另外，无机纳米粒子，耐高温碳纤维等无机材料也可以 通过这个方法提高树脂的耐热性。 化学改性方法较多，但主要就是引入其他能参与酚醛合成反应的组分，通过酚 羟基醚化、酯化、重金属螯合，并严格控制固化条件，使酚醛树脂稳定性提高，刚 性增加，从而提高其耐热性。主要有胺改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂，有机硅改 性酚醛树脂以及钼改性酚醛树脂等。 1.1.5 浅色固化型树脂 酚醛树脂结构中，由于存在较容易被氧化的酚羟基，从合成到固化，始终伴随 着氧化等副反应，由此形成醌类物质，以致使树脂颜色易发生变化，应用范围受到 限制。涂附磨具生产技术中，有一项较为重要的工作就是：调色工艺。浅色树脂给 论文题目 - 13 - 涂附磨具的调色工艺带来巨大的帮助，一般浅色酚醛树脂的生产方法包括： 1.1.5.1 在整个生产工艺过程中使用惰性气体保护，避免树脂被氧化； 1.1.5.2 加入添加剂保护或阻碍树脂被氧化； 1.1.5.3 通过改性，加入改性物与树脂中的酚羟基先反应，避免下一步被氧化； 1.1.5.4 前面措施的组合实施。 1.1.6 绿色环保型树脂 在酚醛树脂的生产过程中，会产生大量的污染物，包括废气体的挥发，固体废 弃物，而且还有大量的含酚废水。据统计，每生产 1 吨热固性树脂，就要产生 600kg 左右的废水。如果不经治理，这些污染物必然会给环境造成很大的污染。另 一方面在具体应用领域，例如在涂附磨具生产过程中，酚醛树脂在高温下，部分有 害的物质如酚、醛，甚至是其他有机溶剂等要挥发出来，这对工人身体健康和自然 环境也会造成危害。近年来，绿色环保型酚醛树脂的进展具体包括： 1.1.6.1 采用固体的多聚甲醛取代 37%的甲醛，以减少废水的产量； 1.1.6.2 清洁化生产，通过设备升级完善，减少气体的挥发和固体废弃物； 1.1.6.3 多样化生产，废水综合利用，将废水的排放降到最低； 1.1.6.4 提高苯酚、甲醛的转化率，将树脂中的游离酚、醛降到最低，减少使用 过程中的挥发，改善工作环境，减少污染； 1.21.2 涂料用醇酸树脂及相应涂料发展概况涂料用醇酸树脂及相应涂料发展概况 醇酸树脂一直以来就是合成涂料的基础物质。早在 1927 年，美国通用电气公司 kienle 就提出了醇酸树脂这一概念1。传统的溶剂型醇酸树脂涂料具有耐化学品性 差、硬度低，耐候性差等不足之处，而且传统醇酸树脂有机溶剂含量约为 50%。这 些有机溶剂会在施工阶段及干燥过程中排入大气，对大气造成极大危害。这些有机 溶剂所产生的挥发性有机物(volatile organic compound ，简称 voc) ，是室内污 染的主要原因。当 voc 达到一定浓度，短时间内就会使人感到头疼、恶心、呕吐等， 长时间、严重的会产生抽搐、昏迷等。因此醇酸树脂的水性化具有十分重要的意义。 近年来，各国致力于向低能耗、无污染型涂料方向发展，因此，水性涂料迎来 的前所未有的广阔的前景2。水溶性树脂漆是在 20 世纪 60 年代初期获得发展并在 论文题目 - 14 - 工业上得到广泛应用的新型涂料，它与溶剂型树脂漆不同，是用水作为溶剂的。本 文在一般水溶性醇酸树脂合成的基础上，通过加入其它的助干剂及其它试剂的方法， 制得了颜色较浅，干燥速度较快的水分散型醇酸树脂。并就合成工艺和原料配比等 因素对树脂性能的影响进行了研究。 传统的水性醇酸树脂干燥速度较慢，特别是清漆干燥性能更差。同时它的涂膜早期 硬度、耐水性和耐溶剂性也较差。为进一步提高水溶性醇酸树脂的性能，需要对其 进行各种改性。本文首先制备一基础醇酸树脂，然后将基础醇酸树脂分子上的双键 与丙烯酸(酯)单体和苯乙烯单体通过 diels-alder 环化进行接枝共聚反应，经胺中 和后溶于水而得到一种颜色浅、水溶性好、透明度优良的改性水性醇酸树脂 1.2.1 水性醇酸树脂的国内外研究进展 最早提出水分散型醇酸树脂的是英国 ici 公司3，是将醇酸树脂乳化于干酪素 溶液中，制成有光泽的醇酸树脂漆4。美国 ppg 公司在 1950 年首先将聚乙二醇引入 醇酸树脂的分子结构中，可使醇酸树脂具有水分散性5。聚乙二醇的脂肪酸可制成 广泛的表面活性剂，属于非离子型，不受 ph 于无机盐的影响。 1978 年是研究水性醇酸树脂最热的一年，研究者们主要对醇酸树脂的水溶性， 乳化或分散的方法进行了研究。后来的研究则转到对醇酸树脂的性能及改性的研究。 水性醇酸树脂物化性能及水性醇酸防锈漆的研究得到了极大的发展。 上世纪 3040 年代人们开始研究制备醇酸树脂，我国醇酸树脂涂料的研究则起源于 上世纪 60 年代，至今也有几十年的历史了6。由于制造醇酸树脂的原料易得、产品 多样化、树脂产品贮存稳定、涂膜综合性能好和价格相称且施涂简单，在高技术发 展的今天，面对层出不穷的新涂料品种的挑战，醇酸树脂目前仍是涂料用合成树脂 中用量最大、用途最广的品种之一，在涂料工业中占有重要地位。在我国大宗品种 中，既不是高档涂料，也不是我国涂料的发展方向的醇酸树脂，近几年年产量稳定 在 35 万吨左右，预计我国醇酸树脂涂料发展的趋势是在稳定现有产量基础上有一定 的增加。 1.2.21.2.2 醇酸树脂涂料分类醇酸树脂涂料分类 醇酸树脂涂料按用途可分为七类： （1）通用醇酸树脂涂料，综合性能好，用途广，适用于机械、电机、建筑、军事 论文题目 - 15 - 等工业的涂装。 （2）外用醇酸树脂涂料，自干、耐候性和耐久性好，用于桥梁等户外涂装。 （3）快干醇酸树脂涂料，附着力好，防锈力强，用作各种金属、木材等的底漆及 防锈漆。 （4）醇酸树脂绝缘涂料，快干，适用于连续性生产的机械产品的涂装。 （5）醇酸树脂皱纹涂料，耐热、绝缘，用于电机等涂装。 （6）水溶性醇酸树脂涂料，皱纹清晰，装饰性好，用于仪器仪表等涂装。 （7）醇酸树脂底漆和防锈漆，附着力强、耐久力好，用于汽车、机械、仪器等的 电沉积涂装生产。 醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为（1）醇解法；（2）脂肪酸法。 从工艺上可以分为（1）溶剂法；（2）融融法。融融法设备简单、利用率高、安全， 但产品色深、结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难，主要用于聚酯合成。 醇酸树脂合成主要采用溶剂法生产。溶剂法中常用二甲苯的蒸发带出酯化水，经过 分水器的油水分离后重新流回反应釜，如此反复，推动聚酯化反应的进行，生成醇 酸树脂。釜中二甲苯用量决定反应温度，存在如下关系。 表 3-5 二甲苯用量与反应温度的关系 二 甲苯用 量/% 1087543 反 应温度 /0c 188 195 200 210 205 215 220 230 230 240 240 255 醇解法与脂肪酸法则各有优缺点。详见表 3-5。 表 3-5 醇解法与脂肪酸法的比较 醇解法脂肪酸法 论文题目 - 16 - 优 点 （1）成本较低 （2）工艺简单易 控 （3）原料腐蚀性 小 （1）配方设计灵活，质量易 控 （2）聚合速度较快 （3）树脂干性较好、涂膜较 硬 缺 点 （1）酸值不易下 降 （2）树脂干性较 差、涂膜较软 （1）工艺较复杂，成本高 （2）原料腐蚀性较大 （3）脂肪酸易凝固，冬季投 料困难 目前国内两种方法皆有应用，脂肪酸法呈上升趋势。 1.2.3 醇酸树脂合成方法 1.2.3.1 醇解法 醇解法是醇酸树脂合成的重要方法。由于油脂与多元酸（或酸酐）不能互溶， 所以用油脂合成醇酸树脂时要先将油脂醇解为不完全的脂肪酸甘油酯（或季戊四醇 酯） ， 不完全的脂肪酸甘油酯是一种混和物，其中含有单酯、双酯和没有反应的甘 油及油脂，单酯含量是一个重要指标，影响醇酸树脂的质量。其反应如下： 二 二 二 n1ch o c r2 + m1 ch oh o ch2 o c r3 o o ch2 o c r1 ch2 oh ch2 oh lioh 220 240 c ch2 o c r1 ch oh + ch ch2 o c r3 o o ch2 oh ch2 oh o c r2 二 二 二 二 n2 ch o c r2 + m2 ch2 oh ch2 oh o c o c o o 180220 c o ch2 ch ch2 o c c oo o c or2 o+h2o 醇解时要注意甘油用量、催化剂种类和用量及反应温度，以提高反应速度和甘 油一酸酯含量。此外，还要注意以下几点： 用油要经碱漂、土漂精制，至少要经碱漂。 论文题目 - 17 - 通入惰性气体保护（co2或 n2）,也可加入抗氧剂，防止油脂氧化。 常用 lioh 作催化剂，用量为油量的 0.02左右。 醇解反应是否进行到应有深度，须及时用醇容忍度法检验以确定其终点。 用季戊四醇醇解时，由于其官能度大、溶点高，醇解温度比甘油高，一般在 230250之间。 聚酯化反应 醇解完成后，即可进入聚酯化反应。将温度降到 180，分批加入苯酐，加入 回流溶剂二甲苯，在 180220之间缩聚。二甲苯得加入量影响脱水速率，二甲苯 用量提高，虽然可加大回流量，但同时也降低了反应温度，因此回流二甲苯用量一 般不超过 8，而且随着反应进行，当出水速率降低时，要逐步放出一些二甲苯， 以提高温度，进一步促进反应进行。聚酯化易采取逐步升温工艺，保持正常出水速 率，应避免反应过于剧烈造成物料夹带，影响单体配比和树脂结构。另外，搅拌也 应遵从先慢后快的原则，使聚合平稳、顺利进行。保温温度及时间随配方而定，而 且与油品和油度有关。干性油及短油度时，温度易低。半干性油、不干性油及长油 度时，温度应稍高些。 聚酯化反应应关注出水速率和出水量，并按规定时间取样，测定酸值和黏度， 论文题目 - 18 - 达到规定后降温、稀释，经过过滤，制得漆料。 下图为为醇解法溶剂法生产醇酸树脂的工艺流程简图。 二 二 二 二 二二 二 二二 二 二 二二 二二 二 二 二 二 二 二 二 二 二 二 二 二二 二 1.2.3.2 脂肪酸法 脂肪酸可以与苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸树脂可以单锅反应。同 聚酯合成工艺、设备接近。脂肪酸法合成醇酸树脂一般也采用溶剂法。反应釜为带 夹套的不锈钢反应釜，装有搅拌器、冷凝器、惰性气体进口、加料、放料口、温度 计和取样装置。为实现油水分离，在横置冷凝器下部配置一个油水分离器，经分离 得二甲苯溢流回反应釜循环使用。 醇酸树脂聚合主要设备 设备名称材质 反应釜复合钢板 冷凝器复合钢板 兑稀罐普通钢 过滤罐普通钢 聚合釜 论文题目 - 19 - 聚合釜的特点： 结构简单、加工方便，传质、转热效率高，温度分布均匀。 操作灵活性大，便于控制和改变反应条件。 适合小批量、多品种生产 1.2.4 改性醇酸树脂 随着科学的发展，新的涂料原料品种不断出现。采用醇酸树脂制造的涂料，酸 值低，能溶解于多种有机溶剂，并能与其他多种合成树脂改性。因此具有良好的混 溶性和提高它的物理或化学性能。改性醇酸树脂的生产，开始摆脱了几千年来涂料 工业以干性油和天然脂为订原料制造涂料的历史，从而促进了涂料工业向现代化发 展。 醇酸树脂原料易得，制造工艺简单，综合性能较好，但由于含有大量的酯基， 因而其耐水、耐碱和耐化学药品性逊色于其它一些合成树脂。好在其分子中含有羟 基、羧基、苯环、酯基以及双键等活动团基，因而改性方式很多。 1硝基纤维素改性 改性后的涂料广泛用作高档家具漆；而短油度醇酸树脂改性的硝基纤维素漆则 广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽车漆、室内玩具漆等。 它的结构：釜体、封头、夹套、搅 拌器等。 论文题目 - 20 - 2氨基树脂改性 短油度或短中油度的醇酸树脂与脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂有很好的相容 性，其中的羟基团基可与氨基树脂交联成三维网状结构，得到耐候性、耐久性、耐 溶剂性、以及综合机械性能更好的涂料。用作家电、铁板、金属柜、玩具的烘干涂 料。 3氯化橡胶改性 中、长油度醇酸树脂与氯化橡胶+200#溶剂油具有很好的相容性，可提高韧 性、 粘结性、耐溶剂性、耐酸碱性、耐磨性并提高漆膜的干率，减少尘土的附着力，主 要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路划线漆。 4酚醛树脂改性 酚醛树脂与干性醇酸树脂反应，生成苯并二氢吡喃型结构。可以大大改进漆膜 的保光泽性、耐久性、耐水性、耐酸碱性和耐烃类溶剂性。用量一般为 5%，最多不 超过 20%，在醇酸树脂酯化完全后，降温至 200以下，缓慢加入已粉碎的酚醛树脂， 加完后，升温至 200240，达到要求的粘度为止。 5苯乙烯单体改性 将预制的醇酸树脂和苯乙烯单体、过氧化物催化剂（叔丁基过氧化氢、偶氮二 异丁氰）一道进行回流反应，达到要求的粘度为止 。可以与颜料配合，制作快干、 耐潮、光亮、美观的室内用防护与装饰漆、农机用漆及作伪装漆。 6多异氰酸酯改性 中油度醇酸树脂与异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）的三聚体共混可制得常温自干 性改性醇酸树脂漆，提高了干率、机械强度、耐溶剂性、耐候性、光泽、亮丽、既 有保护性又有装饰性。 7环氧树脂改性 干性油（豆油、亚麻油）与多元醇进行醇解后，降温加入环氧树脂（e44）与 醇解物进行反应，然后加苯酐酯化，至粘度合适时停止反应。 环氧改性醇酸树脂可改善漆膜对金 论文题目 - 21 - 属的附着力、保光保色性、获得优良的耐水、耐碱、耐化学药品性和一定的耐热性。 改性后干燥迅速、保色性、耐候性大有提高。 1.31.3 涂料用聚氨酯树脂及相应涂料发展概况涂料用聚氨酯树脂及相应涂料发展概况 1 1 发展概况发展概况 1.1 国外发展概况 在国外,聚氨酯粉末涂料的研究开发和生产应用起步很早,在 20 世纪 70 年代末 80 年 代初就已经进入使用阶段,其涂层不仅具有高装饰性和优良的物理机械性能,而且有 较全面的耐化学药品性,特别是不易黄变,耐候和耐光性。尽管聚酯-tgic 系的综合 性能优,但随着人们对 tgic 所涉及到的毒性及表面装饰性不佳等问题的认识和明确, 该体系粉末涂料的发展和应用受到了限制。西方国家正严格控制此品种的用量。而 聚氨酯粉末涂料兼有优良的装饰性和卓越的耐候性,成为粉末涂料发展的主流,是一 种有竞争力的新品种,在粉末涂料中所占比例越来越大2,1980 年日本聚氨酯粉末 涂料比例为 15,1986 年为 35,1991 年为 38,1996 年为 45;在美国等发达国 家,也从 1990 年的 5增加到 1992 年的 25,1996 年为 35。 1.2 国内发展概况 在国内,早在 20 世纪 70 年代就有人研究并制得聚氨酯粉末涂料,但其效果不甚理想。 90 年代开始用己内酰胺封闭三聚甲苯氰酸酯,对己内酰胺封闭异佛尔酮二异氰酸酯 固化剂固化聚氨酯粉末涂料进行了系统的研究。近几年来3,化工部兰州涂料研究 所、天津石化公司研究所、齐鲁石化研究所以及一些生产厂家,对聚氨酯粉末涂料及 其膜涂料技术进行研究开发,但由于原材料、设备、技术等方面的原因,国产聚氨酯 粉末涂料与国外相比仍然存在差异。 2 2 聚氨酯粉末涂料的组成及特点聚氨酯粉末涂料的组成及特点 2.1 聚氨酯粉末涂料的组成 聚氨酯粉末涂料以含羟基聚酯树脂与封闭异氰酸酯固化剂为基料,加流平剂、颜填料 等经混合、熔融、挤出、粉碎而成。当涂层烘烤时处于封闭状态的异氰酸酯解封而 释出,用于固化。整个固化反应示意如下4： 论文题目 - 22 - 异氰酸酯能与任何含活泼氢的化合物反应,除上述与羟基生成氨基甲酸酯外,还可与 羧基生成酰胺,与水、胺、脲、氨基甲酸酯和胺等分别生成胺、脲、缩二脲基甲酸酯 和酰基脲。 2.2 聚氨酯粉末涂料的特点 聚氨酯粉末涂料除具有常规通用粉末涂料的通性之外,还具有以下特点5： (1)粉末涂料熔融流平时熔融黏度低,涂膜流平性好。特别是封闭剂解封之前不起化 学反应,使涂料具有足够的流平时间,容易得到平整的光滑涂膜。 (2)对被涂物的附着力好,一般不需要涂底漆。 (3)涂料配制范围比纯聚酯粉末宽,通过改变树脂结构和羟基值、封闭型聚氨酯树脂 含量,可配制不同性能要求和固化速度变化的粉末涂料,粉末涂料配色性能好。 (4)涂料成膜后的物理机械性能和耐化学药品性能优良。 聚氨酯粉末涂料的最大缺点是在烘炉内固化成膜时,释放出封闭剂,造成对环境大气 的污染。另外,当涂膜过厚时,由于封闭剂的释放容易产生针孔或气泡。为此,要尽量 减少封闭剂的用量,降低对大气的排放,同时考虑用无毒封闭剂。 2.3 聚氨酯粉末涂料的性能及指标 聚氨酯粉末涂料的性能基本是由基料决定的,作为聚氨酯涂料基料的含羟基聚酯主要 有 pg333 羟基聚酯树脂、vralacp4215、crylcoate2392 和 vralacp2504。有人6将 基料与固化剂配合,加入流平剂、安息香、钛白粉、助剂按下表 1 所列配方制备聚氨 酯粉末涂料。用以上几种物料制成的聚氨酯粉末涂料其性能及指标如表 2。 论文题目 - 23 - 表 1 聚氨酯粉末涂料参考配方 点击此处查看全部新闻图片 表 2 聚氨酯粉末涂料及涂层性能指标 点击此处查看全部新闻图片 3 3 聚氨酯粉末涂料的品种聚氨酯粉末涂料的品种 3.1 封闭型聚氨酯体系 该体系又可分为封闭多异氰酸酯及封闭预聚物。其原理是利用某些化合物与多异氰 酸酯反应生成的氨酯键在加工温度下是稳定的,足以保证不会与含活性氢的化合物发 生反应。但这种氨酯键的热稳定性是有限的,当温度高于 130时,解封闭释放出 nco 基团,迅速与化合物中的活性氢反应生成热稳定性高的聚氨酯键。这种只能形成 有限热稳定性的含活性氢的物质,通常叫作封闭剂。常用封闭剂的解封温度如表 3 所 示7。 表 3 不同封闭剂的解封温度 点击此处查看全部新闻图片 常用的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯,其他脂肪族、芳香族二异氰酸酯也能采用。 为了获得耐候性好、耐热性高的产品,可将价廉易得的甲苯二异氰酸酯先进行三聚反 论文题目 - 24 - 应,然后再封闭,最好是先封闭后三聚,以便保证固化时释放出反应活性比较高的对位 nco 基团。三聚后形成的叔氮原子被三聚异氰酸环所稳定,受紫外光作用不会分解,即 使在仲氮原子处分解生成芳香胺,由于叔氮原子的阻止也不会氧化重排生成醌式助色 团,因此具有较好的耐候性8。 为了调节产品的性能,也可采用普通方法将二异氰酸酯与多元醇首先制成预聚物,然 后再进行封闭反应。能与封闭型聚氨酯进行交联反应的固化剂,通常是带羟基的各种 高分子化合物,如聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇及其衍生物。 3.2 含其他功能团的聚氨酯体系 以上的聚氨酯粉末涂料体系在固化过程中挥发出的封闭剂对大气造成了严重的污染, 并且易引起涂膜的外观变差。因此,人们开发出带有其他官能基的聚氨酯粉末涂料体 系,现将含其他功能团的聚氨酯粉末涂料系列列于表 49。这类聚氨酯树脂可以在 很广的范围内选择原料,并根据用途进行分子设计,制造出综合性能优良的聚氨酯粉 末涂料。 论文题目 - 25 - 表 4 带其他功能团的聚氨酯体系 3.3 含游离异氰酸基团体系 德国一家股份有限公司10开发了一种可以采用含游离异氰酸基团的聚氨酯,制备静 电喷塑用聚氨酯粉末涂料。固化机理是环氧基只有在固化所需要的高温时,才能受某 些碱性物质催化而开环,随即与异氰酸基团直接反应生成二口恶唑烷酮环。由该体系 论文题目 - 26 - 所制得的涂层流平性好,外观平整光滑、耐高温、各项机械性能突出,户外耐候性好, 其性能之优良是别的体系无法相比的。不过,该体系在制备与贮存过程中,应尽量避 免与潮湿空气接触,最好采用密闭联动流水线进行生产。 4 4 聚氨酯粉末涂料的制备聚氨酯粉末涂料的制备 4.1 聚氨酯树脂的制备方法 无论是封闭多异氰酸酯还是聚氨酯树脂,均能采用传统的溶液聚合法。聚合后可采用 减压蒸馏、薄膜蒸发器及喷雾干燥器回收溶剂。溶液聚合法制得的树脂,无论采用何 种方式回收溶剂,都要耗用较大能量。因此也广泛采用非水分散体系进行加聚反应。 在非水分散体系中,采用对聚氨酯树脂溶解能力差的溶剂作聚合介质,聚合时借助表 面活性剂及强烈的机械搅拌使反应体系乳化。反应完成后,浆状的细分散粒子在室温 下静置,很快就会沉降。反应产物经过滤、洗涤、低温烘烤便制得平均粒径为 30m 的聚氨酯粉末,经过滤分离的溶剂可直接回收使用。上述两种方法均需使用有机溶剂,虽 然溶剂能够回收使用,但在生产和贮存过程中,仍存在有机溶剂对环境的污染,并可能 引起火灾。为此,人们致力于研究熔融聚合法,由于聚合物熔体的黏度比较高,除封闭 多异氰酸酯这类低分子化合物外,许多支化的聚氨酯树脂均难以采用釜式法生产。于 是许多国家开始研制螺旋反应器,例如西德 wernerandpfleider 塑料机械厂11生产 的双螺杆反应器可以用于生产聚氨酯、聚酯、聚醚及有机硅等树脂。 4.2 聚氨酯粉末涂料的制备方法 聚氨酯粉末涂料制备方法与其他喷塑材料的制备方法相似,首先用聚氨酯树脂、交联 剂、颜填料和助剂进行预混合,然后经挤出、粉碎、筛分,最后包装成产品12。预 混合的均匀程度对产品质量有很大的影响。有许多混合设备可供选用,其中高速混合 机因其混合效果好、效率高而被广泛应用。熔融挤出是制备聚氨酯粉末涂料的关键 工序。经预混合的物料在挤出加工时,借助于外热和螺杆旋转时产生的剪切力,使树 脂熔融并充分润湿分散颜填料。筛分的目的是除去不同规格的级分及杂质,对于单机 批量生产,通常采用各种机械筛。 表 5 正交实验影响因素与水平对应关系 论文题目 - 27 - 1.4 与聚酯、醇酸树脂制造有关的化学反应 酯化反应 醇中羟基的氢原子与酸中羧基的氢氧基团缩合，生成水与酯，通常是醇与 酸混合在一起加热而发生的。 醇解反应 油类与醇共热，因有过多的羟基存在，将产生羟基的重新分配现象。 油类也可用多元醇醇解（甘油、季戊四醇） 。 酸解反应 油类与有机酸共热，因有过多的羧基存在产生羧基的重新分配现象，这种反应 在实际生产中用的不多，只有用间苯二甲酸时才采用。 四、酯与酯的交换反应 不同酯的相互作用，则发生酸与醇的重新组合。 五、醚化反应 两个羟基缩合，脱出一个水分子，使原来两个羟基的化合物以醚链连接起 来。在醇酸树脂制造中，反应温度为 200250，并有酸碱存在，醚化反应才能发 生。 论文题目 - 28 - 六不饱和脂肪酸的加成反应 干性油含有不饱和脂肪酸具有不饱和双键，在醇酸树脂的制造过程中，由 于受热而发生加成反应二聚反应。 论文题目 - 29 - 第 2 章 涂料制备 2.1 原料名称及产地 序号原料名称规格生产企业 1 豆油工业品广州宇泰化工公司 2 蓖麻油工业品广州宇泰化工公司 3 亚麻油工业品广州宇泰化工公司 4 乙二醇工业品江苏波力奥化工公 司 5 聚乙二醇工业品江苏波力奥化工公 司 6 一缩二乙二醇工业品北京恒业中远公司 7 丁醇工业品江苏波力奥化工公 司 8 甘油工业品广州宇泰化工公司 9 季戊四醇工业品江苏波力奥化工公 司 10 苯甲酸工业品江苏波力奥化工公 司 11 苯酐工业品天津鼎盛化工公司 12 顺酐工业品苏州泓贺化工公司 13 均苯四甲酸酐工业品天津鼎盛化工公司 14 己二酸工业品青岛多元生物工程 公司 15 甲苯工业品兰州石油化工公司 16 乙苯工业品兰州石油化工公司 产 论文题目 - 30 - 17 二甲苯工业品兰州石油化工公司 产 18 醋酸乙酯工业品兰州石油化工公司 产 19 醋酸丁酯工业品兰州石油化工公司 20 单丁醚工业品青岛多元生物工程 公司 21 环己酮工业品兰州石油化工公司 产 22 200 号溶剂油工业品中海南联化工公司 23 甲醛工业品霸州市全兴化工公 司 2.2 主要仪器及设备 分液漏斗、球型冷凝管、直型冷凝管、砂磨机、格试管、温度计、硬度计、电 热套、搅拌机、三口烧瓶等等 2.3 树脂制备 2.3.1 残渣来源 对甲酚是是制备酚醛树脂等化工产品的主要原料，然而由于在甲酚生产过程 中会伴生大量残渣，难以分离和有效利用，排放到大气中会造成严重环境污染，危 害健康。据测算用甲苯磺化法生产对甲酚，每生产 100 吨就可产生 1012 吨残渣. 2.3.2 残渣成分 其含酚量约为总渣量的 2030%，成分复杂，主要含混合酚（苯酚、邻/间/对甲 酚、二甲酚、间苯二酚、对叔丁基酚、对苯基酚等） 、混合醚、混合醌、无机盐及一 些低聚物。 2.3.3 残渣处理原理 利用残渣中混酚的有效基团发生一系列的化学反应。 残渣中的低聚物用于涂料中的填料。 论文题目 - 31 - 2.4 酚醛树脂的制备 用非均相水溶液法生产酚醛树脂。 2.4.1 定义：溶液聚合为单体、引发剂（ 催化剂）溶于适当溶剂中进行 聚 合的过程。溶剂一般为有机溶剂，也可以是水，视单体、引发剂（或催化剂）和 生成聚合物的性质而定。如果形成的聚合物不溶于溶剂，则聚合反应为非均相反 应，称为沉淀聚合，或称为淤浆聚合。 2.4.2 制备方法 残渣和甲醛以及水在 ph 值为 89，一定温度下反应若干小时生成酚醛树脂。 2.4.3 反应原理 酚醛树脂是由酚类，醛类，催化剂合成的。 酚醛树脂分热固性和热固性两种，其合成方法是不一样的。 1. 热塑性酚醛树脂的合成： a 热塑性酚醛树脂通常情况先是用苯酚与甲醛以摩尔比大于 1 的用量在较强酸性 （ph加成反应 苯酚与甲醛起始进行加成反应，生成多羟基酚 羟甲基的缩合反应 羟甲基进一步可进行缩聚反应 b 热固性酚醛树脂 由于缩聚反应推进成都不同，所以各阶树脂的性能也不同，巴克兰将树脂分为不 溶不熔状态的三个阶段 甲阶树脂能溶于酒精，丙酮及碱的水溶液中，加热后能转变为不溶不熔的固 体。苯酚分子中酚羟基的对位和两个邻位（官能度等于 3）的氢都能和甲醛（官能 度等于 2）反应，生成各种羟甲基酚的异构体。它是热塑性的，又称可熔酚醛树脂 论文题目 - 33 - 乙阶树脂不溶解在碱溶液中，可以部分地或全部地溶解在丙酮或乙醇中，加 热后能转变为不溶不熔的产物，它称为半榕酚醛树脂 丙阶树脂为不溶不熔的固体物质，不含有或者含有很少的能被丙酮抽提出 来的低分子物。丙中期酚醛树脂继续加热缩合，反应物中羟基全部作用完，此时分 子结构为网状的最终产品，即丙阶酚醛树脂。 2.4.4 主要影响因素分析 配比（酚：醛）： 酚醛树脂是酚类与醛类反应合成的产物，所以两者必须有适当的摩尔比，任何 一种原料极大的过量，都不可能生成酚醛树脂。 当反应采取酚与醛的摩尔比为 1：1 时，理想状态下，应可生成线型结构的酚 醛树脂，但因没有更多的甲醛分子，苯酚的三个反应活化点并没有充分起作用，故 而不能形成交联网状结构的酚醛树脂。 若反应采取酚稍过量，例如醛与酚的摩尔比为 2：3，则不能产生足够的羟甲 基，缩聚反应达到一定阶段就会停止，只能得到较低分子量的线型结构酚醛树脂 论文题目 - 34 - 与上相反，若反应采取醛过量，即两者摩尔比大于 1，则反应初期的加成反应， 易于形成二元及多元羟甲基酚： 只有醛过量达到一定水平，能够保证生成较多量的三羟甲基苯酚的情况下，反 应初期才能有一定支链结构的大分子，也才有可能继续进行交联反应最终形成网状 结构。 加料速度度 加料时间控制在一个半小时左右不可过快，因为此反应是放热热反应，加料太快会 造成放热太快而无法及时将热量转移，造成涨锅。 反应温度和反应时间的影响 反应温度和反应时间对酚醛树脂有很大的影响。苯酚与甲醛混合时，化学反应 随即开始，但在低温下很慢，而在高温下反应速度加快。一般反应温度每升高 100c，反应速度增加 1 倍。酚醛树脂的合成要缓慢地阶级性升温，反应初期升温慢 些，当温度升至 50600c 时由于反应放热温度会自行上升，升温过快反应激烈，缩 聚反应不完全，致使树脂相对分子质量大小相差悬殊，游离酚含量高，树脂质量下 降。 应时间以长些为好生成的树脂相对分子量分布均匀 搅拌速度 搅拌速度要快，才能使反应均匀不会造成积热。 ph 值 实践得知，当甲醛水溶液(37%40%)与等体积的苯酚混合后，其体系 ph 为 3.o3.1，即使加热至沸腾，亦难以发生反应。若在上述混合物系内另加入酸或碱， 论文题目 - 35 - 使 ph 小于 3 或大于 3.1，则在稍加热的条件下，就可发生一定的反应。 人们根据研究和多年实践，普遍认为酚醛树脂合成的介质 ph 有两个比较适 用的范围，即 ph3:7），由于碳黑用量过大， 致使树脂不足以包覆其表面，所以硬度也急剧下降，涂层性能变差。 有机锡对涂层性能的影响有机锡对涂层性能的影响 本实验所用催化剂为二月桂酸二丁基锡，对涂层性能影响如下，见图2 图2 有机锡用量对涂层性能影响 有机锡在聚氨酯涂料制备中起到催化交联作用，试验结果表明少量添加有利于 缩短涂层干燥时