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硕士论文-水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料的合成和性能研究.pdf.pdf 免费下载
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北京化工大学 硕士学位论文 水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料的合成和性能研究 姓名:肖娴 申请学位级别:硕士 专业:材料科学与工程 指导教师:何立凡 20100604 摘要 水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料的合成和性能研究 摘要 醇酸树脂涂料具有原料价廉易得、涂膜附着力好、光亮、丰满、对颜 料润湿性能好等优点,且具有良好的施工性,在传统涂料领域一直占有相 当的比重。但是传统的醇酸树脂涂料中含有大量的有机溶剂,使用时还常 加入有机溶剂稀释,这些有机溶剂在施工时挥发到大气中,对人体和生态 环境产生严重影响。随着人们环保意识的提高以,各国开始限制 v o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ,挥发性有机物) 和h a p s ( h a z a r d o u sa i r p o l l u t a n t s ,有害空气污染物) ,京都议定书中明确规定v o c 为工业限排物。 因此开发环境友好型的水性醇酸涂料不但可以减少溶剂的使用,减轻环境 污染,而且能带来巨大的经济和社会效益。 本文主要研究了以植物油为原料的醇酸树脂的合成工艺,采用马来酸 酐( m a ) 与丙烯酸改性单体的共聚物对树脂进行了改性,合成了水性丙烯 酸改性醇酸树脂涂料,对影响树脂合成以及涂膜性能的因素进行了分析, 提高了涂料的综合性能。主要工作如下: 1 、以氢氧化钠( n a o h ) 为催化剂,将植物油和三羟甲基丙烷( t m p ) 在 2 3 0 下进行醇解,制得单甘油酯,提高了醇解效率。将m a 与丙烯酸改 性单体甲基丙烯酸丁酯( n b m a ) 和甲基丙烯酸异丁酯( i b m a ) 在过氧化苯 甲酰( b p o ) 的引发下反应,形成丙烯酸共聚物,提高产率至9 7 6 9 。 2 、系统研究了水溶性醇酸树脂的合成条件,优化了制备工艺,得到 其最佳条件为,以1 4 2 0 - - 甲苯为带水剂控制酯化温度在1 8 0 “ c ,反应 北京化t 大学硕士学位论文 约2 5 小时,使得酸值降至5 0 7 0m gk o h g ,用三乙胺( t e a ) 按照中和 度6 5 7 5 对其中和,用去离子水白乳化后,可得到澄清透明、稳定性好 的水性丙烯酸改性醇酸树脂乳液。 3 、考察了多种因素对水溶性醇酸树脂乳液稳定性、干燥速率以及涂 膜性能的影响,发现酯化2 5 小时后,使得酸值降至5 0 7 0m gk o h g , 并用t e a 按照中和度6 5 7 5 对其中和、自乳化,可以制得粒径较小、澄 清透明、稳定性好的乳液。根据原料植物油的干性,选择适合的催干剂, 或采用适当的温度烘烤,可提高涂膜的干燥速率。 4 、比较了不同丙烯酸单体对不同原料植物油制得的水性丙烯酸改性 醇酸树脂的改性效果,证实了由脱水蓖麻油( d c o ) 帝0 得的水性醇酸树脂涂 料的涂膜的硬度和耐酸耐碱性要明显优于由豆油( s o ) n 得的水性醇酸树 脂涂料;由丙烯酸改性单体i - b m a 改性的水性醇酸树脂涂料的涂膜综合 性能优于n b m a 改性的水性醇酸树脂。 5 、以脱水蓖麻油( d c o ) 为原料,i - b m a 改性制得的水性丙烯酸改性 醇酸树脂涂料有良好的乳液稳定性,改善了涂膜的高温返粘性,提高了涂 膜的铅笔硬度、抗冲击性、耐水性、以及耐酸耐碱性等综合性能。 关键词:醇酸,水性,丙烯酸,改性 h 摘要 s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c eo f ,a t e r b o r n ea c r y l i cm o d i f i e da l k y dr e s i n c o a t i n g a b s t r a c t a l k y d r e s i nc o a t i n g sa r ew i d e l yu s e df o rm a n ya d v a n t a g e s ,s u c ha sl o w c o s t ,g o o da d h e s i o n ,g l o s s ,f u l lo fc o l o r ,g o o dw e t t i n gp r o p e r t i e sa n dg o o d a p p l i c a t i o np r o p e r t y b u tt r a d i t i o n a la l k y dr e s i nc o a t i n g sa r es o l v e n t b a s e d , w i t ht h eo r g a n i cs o l v e n ta st h i n n e r , w h i c ha d v e r s e l ya f f e c tt h ee n v i r o n m e n t a n dh u m a nb o d y w i t ht h e 。i n c r e a s e da w a r e n e s so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , c o u n t r i e s b e g a nt ol i m i tv o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ) a n dh a p s ( h a z a r d o u sa i rp o l l u t a n t s ) t h ek y o t op r o t o c o lc l e a r l ys t a t e dt h ev o c e m i s s i o nl i m i t si ni n d u s t r i a lm a t e r i a l s t h e r e f o r e ,r e s e a r c ho nt h e e n v i r o n m e n t f r i e n d l yw a t e r - b o r n ea l k y dr e s i nc o a t i n g s c a nr e d u c es o l v e n t u s a g ea m o u n ta n dp o l l u t i o n ,b u ta l s ob r i n gg r e a te c o n o m i ca n d s o c i a lb e n e f i t s t h i sp a p e r , w a t e r - b o r n ea c r y l i cm o d i f i e da l k y dr e s i nc o a t i n g sw e r e s y n t h e s i z e df o r m t h er e a c t i o nb e t w e e n m o n o g l y c e r i d e sp r e p a r e d f r o m v e g e t a b l eo i la n da c r y l i cc o p o l y m e rp r e p a r e df o r mm a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) a n da c r y l i cm o n o m e r f a c t o r sa f f e c t i n gt h ef i l mp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e dt o i m p r o v et h eo v e r a l lp r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g t h ec e n t r a lc o n t e n t sa r ea s f o l l o w s : i 北京化t 人学硕一l 学位论文 1 ,m o n o g l y c e r i d e sw e r es y n t h e s i z e df o r mt h ea l c h o l y s i sr e a c t i o nb e t w e e n v e g e t a b l eo i la n dt r i m e t h y l o l p r o p a n e ( t m p ) w i t hs o d i u mh y d r o x i d e ( n a o h ) a s c a t a l y s tu n d e r2 3 0 “ ( 2 ,i m p r o v e dt h ee f f i c i e n c yo fa l c h o l y s i sr e a c t i o n a c r y l i cc o p o l y m e rw a sp r e p a r e db yr a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no fm aa n d a c r y l i cm o n o m e r sw i t hb e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) a si n i t i a t o r , t h ey i e l dr e a c h e d t o9 7 6 9 2 ,t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d b ya n a l y z i n gt h ep r o c e s s c o n d i t i o n s ,t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d w a t e r - b o r n e a c r y l i cm o d i f i e da l k y dr e s i nw a ss y n t h e s i z e dw i t h14 2 0 x y l e n ea ss o l v e n t w h i c hc o n t r o lt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t18 0 。cf o ra b o u t2 5h o u r s m a d et h e a c i dv a l u ef e l lt o5 0 7 0m gk o h g ,n e u t r a l i z e dw i t ht r i e t h y l a m i n e ( t e a ) a tal e v e lo f6 5 7 5 c a no b t a i n e dc l e a ra n dt r a n s p a r e n te m u l s i o nw i t hg o o d s t a b i l i t y 3 ,d i s c u s s e dav a r i e t yo ff a c t o r so nt h ee m u l s i o ns t a b i l i t y , d r y i n gr a t ea n d f i l mp r o p e r t i e s c l e a ra n dt r a n s p a r e n te m u l s i o nw i t hs m a l lp a r t i c l es i z ea n d g o o ds t a b i l i t yw e r ep r e p a r e da f t e rn e u t r a l i z i n gw i t ht e aa tal e v e lo f6 5 7 5 , w h e nt h ea c i dv a l u ef e l lt o5 0 7 0m g k o h 9 1 t h ed r yr a t eo f t h ef i l mc a nb e i n c r e a s e db ys e l e c t i n ga l la p p r o p r i a t ed r y i n ga g e n t ,o rc h o o s i n ga p p r o p r i a t e b a k i n gt e m p e r a t u r e 4 ,c o m p a r e dt h ef i l mp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tw a t e r - b o r n ea c r y l i cm o d i f i e d a l k y dr e s i nc o a t i n gp r e p a r e df o r md i f f e r e n ta c r y l i cm o n o m e ra n dv e g e t a b l eo i l c o n f i r m e dt h a tt h ef i l ms c r a t c hh a r d n e s s ,a c i da n da l k a l ir e s i s t a n c eo ft h e i v 摘要 c o a t i n gp r e p a r e df o r md e h y d r a t i o no fc a s t o ro i l ( d c o ) i sm u c hb e t t e rt h a n t h a tf o r ms o y b e a no i l ( s o ) ,a n dt h eo v e r a l lp r o p e r t i e so ft h ec o a t i n gp r e p a r e d f o r mi - b m ac o p o l y m e ri sb e t t e rt h a nt h a tf o r mn - b m a c o p o l y m e r 5 ,i - b m am o d i f i e dw a t e r - b o r n ea l k y dr e s i nc o a t i n g sp r e p a r e df o r md c o h a dg o o de m u l s i o ns t a b i l i t y t h es c r a t c hh a r d n e s s ,i m p a c tr e s i s t a n c e ,w a t e r , a c i d ,a l k a l ir e s i s t a n c ea n do t h e ro v e r - a l lp r o p e r t i e so ft h ef i l mw e r ei m p r o v e d k e y w o r d s :a l k y dr e s i n ,w a t e r - b o m e ,a c r y l i c ,m o d i f y v 符呼说明 符号说明 固含量, 铝箔质量,g 烘烤后试样和铝箔质量,g 试样质量,g 数均分子量,g m o y l 重均分子量,g m o r l 多分散指数 树脂的酸值,m gk o h g - 1 中和度, 中和树脂中所有树脂需要加入的中和剂用量,g 尬尬g胁讹胁觚 口 聊 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下, 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名:盥鱼塑日期: 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定,即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘,允许学位论文被查阅和借阅;学校可以公布学位论文的全 部或部分内容,可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围,适用本授权书。 作者签名: 逝皇图 导师签名:雎 e t 期:一一2 翌竺_ 影t 第一章绪论 1 1 水性涂料 1 1 1 水性涂料发展历史 第一章绪论 涂料是国民生产、经济各部门不可或缺的材料,广泛应用于建筑物、工业制品的 装饰以及各类五金件和交通工具的防腐涂装保护。但是传统的涂料中含有大量的包括 有机溶剂在内的挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ,简称v o c ) ,这些有机溶剂 在涂料施工及固化过程中挥发到大气里,对人体和生态环境产生严重影响。 随着人们环保意识的不断提高,各国开始限制v o c 和有害空气污染物( h a z a r d o u s a i r p o l l u t a n t s ,简称h a p s ) 。美国早在上世纪便制定实施了著名的加利福尼亚r u l e 6 6 法规和大气净化法( c l e a r a i r a c t ,简称c a a ) ;京都议定书中明确规定v o c 为工 业限排物【l 】:我国也于2 0 0 4 年7 月1 日起实行水溶性涂料新标准。因此,开发低v o c 甚至零v o c 的环境友好型水性涂料不但是大势所趋【2 3 】,不但可以减少溶剂的使用, 减轻环境污染,而且能带来巨大的经济和社会效益。 同传统的溶剂型涂料相比,水性涂料的最大优点是极大地降低了v o c 排放。此 外,水性涂料的生产施工安全,无毒,不易燃,设备容易清洗,加之水价廉、易得, 因此水性涂料正逐渐取代溶剂型涂料。例如:在重防腐方面,德国将水性防腐涂料应 用于核电工程及铁路车辆上,而美国则制备出了水性防腐航空底漆。 1 1 2 水性涂料的定义和分类 水性涂料是指以水作为主要溶剂或分散介质的涂料,其中8 0 以上的挥发性组分 都是水。 根据树脂分散形态,一般将水性涂料分为:水稀释型水性涂料、胶束分散型水性 涂料、乳胶型或水分散型水性涂料。大部分树脂都能以这三种分散形态,形成水性涂 料。 根据涂料基料的差异,水性涂料又可以分为: ( 1 ) 水性醇酸树脂涂料 水性醇酸树脂涂料的制备一般有如下步骤:首先,通过醇解反应制得一定羟值的 单甘油酯;然后,与多元酸酐如顺丁烯二酸酐( m a ) 、富马酸、偏苯三酸酐( t m a ) 等进 行酯化;接着,将酸值为4 0 一1 0 0m gk o h 昏1 的醇酸树脂与一种挥发性胺进行中和; 最后,用水稀释就可以得到水溶性醇酸树脂【4 1 。 ( 2 ) 水性聚氨酯树脂涂料 北京化工大学硕十学位论文 水性聚氨酯树脂涂料分为单组分和双组分两种【5 】:单组分水性聚氨酯无需烘干便 可成膜,是水性聚氨酯中发展最早的一种,但涂膜的耐水性和耐溶剂性较差;双组分 水性聚氨酯由亲水性的多异氰酸酯聚合物与水性聚合物组成,如具有羟基官能团的水 分散聚氨酯和丙烯酸多元醇这两个组分,在成膜时发生异氰酸根与羟基的反应。 ( 3 ) 水性环氧树脂涂料 水性环氧树脂涂料分为水乳化环氧树脂和水溶性环氧树脂两大类【6 】:水乳化环氧 树脂利用乳化剂对环氧树脂进行乳化,形成稳定的乳液,具有常温固化特性;水溶性 环氧树脂则分为阴离子型环氧树脂和阳离子型环氧树脂。 ( 4 ) 水性丙烯酸树脂涂料 水性丙烯酸树脂涂料通常由自由基聚合法制备,常用的单体有丙烯酸的羟烷基 酯、烷基酯以及乙烯基单体,如苯乙烯等。丙烯酸树脂的最终性能可通过选择适当的 单体,通过调整软性单体和硬性单体的比例达到涂膜硬度、抗冲击和附着力的统一【7 1 。 ( 5 ) 水性聚酯涂料 水性聚酯涂料中常用的水性化基团是羧基和磺酸基。其中,磺酸基团的引入是利 用带有磺酸碱金属盐基团的均苯二酸与多元醇反应而连结在聚酯主链上,形成的磺酸 盐基团是高效的水性化基团,无需剧烈搅拌和助溶剂的存在即可形成水溶液【8 1 。 ( 6 ) 水溶性油涂料 水溶性油涂料的合成一般是利用干性植物油中的共轭双键与m a 发生 d i a l s a l d e r 反应,利用加成物m a 同挥发性有机胺,如氨水或- - - 7 , 胺( t e a ) 等进行中 和转变成水溶性盐,从而形成水溶性涂料。 1 1 3 水性树脂的合成方法 水性树脂的合成通常分为:有水存在和无水存在两种情况。 ( 1 ) 有水存在下水性树脂的合成通常分为:乳液聚合、悬浮聚合、自由基溶液聚 合、胶束聚合、分散聚合、反乳化合成。 ( 2 ) 无水存在下水性树脂的合成方法通常有: 成盐法 通过聚合反应,向树脂的分子链引入一定量的亲水基团 9 1 ,如,c o o h 或n h 2 , 然后在共溶剂中用适当的碱或酸将聚合物中和成盐,加水稀释后便可得到水稀释性树 脂。 b u n t e 盐法 首先用硫代硫酸钠水溶液和溴代乙烷加热合成有机硫代硫酸盐( b u n t e 盐) 。 t h a m e s 1 0 】总结了各种合成b u n t e 盐的反应方法,发现氨烷基b u n t e 盐的耐水解性和耐 热稳定性较烷基硫代硫酸钠好。 2 第一章绪论 通过b u n t e 盐与单体共聚引入树脂,树脂的水溶性取决于聚合物分子链上b u n t e 盐的含量。b u n t e 盐开始是溶于水的,但在交联剂、热或光解作用下形成不溶性涂膜, 其固化温度在1 2 3 1 3 5 ,固化剂为三聚氰胺。 离聚物法 离聚物法【l l 】是将含少量羧酸官能团的聚合物同金属离子或四级铵离子进行不同 程度的中和。其固化温度为2 5 0 ,当加热至2 0 0 。c 以上时,分子间形成酸酐桥。羧 酸基团相互反应形成酸酐,进一步加热,放出c 0 2 并生成碳阴离子。在最后的固化 步骤中,聚合物骨架的碳阴离子和酸酐反应重新生成羧酸盐离子和羰基交联结构。但 含铵盐或多价金属离子如c 0 2 + ,c u 2 十,c a 2 + 等一般不脱羧酸化。离聚物法得到的水性 树脂往往需要高的固化温度,因而限制了它的应用。 引入非离子基团法 向聚合物分子链上引入某些非离子基团,如多元羟基基团、多元醚键等也可以增 加树脂的水溶性,得到水稀释性树脂【1 2 】。常用的单体或链段有聚乙二醇、聚l ,4 _ 丁二醇、聚丙二醇、聚醚脂类、聚醚一氨基甲酸酯脂类和聚醚一多羟基类化合物。此种 方法得到的树脂的最大缺陷是对钢类基材的粘结性和涂膜耐水性差。 z w i t t e r i o n 中间体法 向聚合物分子链上引入两性离子z w i t t e r i o n 中间体【1 3 】,以得到水稀释性树脂。这 种z w i t t e r i o n 中间体,在烘干时进行自交联,形成酰胺键。 1 1 4 水性涂料的特点 同溶剂性涂料相比,水性涂料有其自身的优点: ( 1 ) 水性涂料可在湿表面和潮湿环境中直接施工。 ( 2 ) 用水来代替有机溶剂,不但可以降低v o c 排放,减小施工时火灾的危险性, 还可以节约大量资源。 ( 3 ) 涂装设备可以直接用水清洗,施工方便,极大地减少了溶剂清洗剂的用量。 ( 4 ) 可采用刷涂、喷涂、辊涂、浸涂、电泳等多种施工方法,易实现自动化涂装。 虽然水性涂料有很多优点,但水性涂料的应用并不十分广泛,主要是因为: ( 1 ) 用水代替有机溶剂后,诸如配方、工艺、反应设备等的诸多条件均会发生变 化,提高了生产成本。 ( 2 ) 因水的表面张力大,污物易使涂膜产生锁孔,故水性涂料对基材表面清洁度 要求高。 ( 3 ) 水性涂料对涂装设备腐蚀性大,需要采用防腐蚀衬里或不锈钢材料,设备造 价高。 ( 4 ) 烘烤型水性涂料对施工环境条件要求严格,需要采用调温调湿设备,同时增 j 匕京化工大学硕十学位论文 大了能耗。 ( 5 ) 水性涂料涂膜同溶剂型涂膜相比存在丰满度、耐水性、耐溶剂性差的问题。 虽然水性涂料同溶剂型涂料相比存在诸多缺点,但从长远的发展来看,水性涂料 的研究仍有一定的积极意义。 1 2 水性醇酸树脂涂料 1 2 1 醇酸树脂的定义和分类 醇酸树脂是最重要的涂料用树脂,其用量一直占涂料工业用树脂的首位。醇酸树 脂是由多元醇、邻苯二甲酸酐( p a ) 和脂肪酸或脂肪油( 甘油三脂肪酸酯) 缩合聚合而成 的改性聚酯树脂。 根据原料脂肪酸( 或油) 分子中双键的数目及结构,可将醇酸树脂分为:干性、半 干性和不干性三类。干性醇酸树脂可在空气中固化;非干性醇酸树脂则要与氨基树脂 混合,经加热才能固化。根据所用脂肪酸( 或油) 或邻苯二甲酸酐( p a ) 的含量,醇酸树 脂又可分为:短、中、长和极长四种油度的醇酸树脂。 醇酸树脂固化成膜后,综合性能好,涂膜干性、光泽、柔韧性、光泽和韧性,附 着力强,施工性能优异,装饰性优秀,并具有良好的耐候性、耐磨性和绝缘性等。另 外,醇酸树脂采用脂肪酸( 或油) 为原料,来源广泛、价格便宜,其生产不依赖于石油 工业,不易受到国际石油价格的影响。醇酸树脂制备工艺简单,树脂各组分间比例可 调,支化度、官能度可变,能进行多种改性,具有产品转型投入周转周期短等优点。 随着理论研究的不断深入,醇酸树脂新产品不断增加,满足了不同场合的不同性能要 求。 1 2 2 水性醇酸树脂 醇酸树脂涂料具有原料价廉易得、涂膜附着力好、光亮、丰满、对颜料润湿性能 好、耐磨、绝缘等优点,且具有良好的施工性,在传统涂料领域一直占有相当的比重。 但是传统的醇酸树脂涂料中含有大量的有机溶剂,使用时还常加入有机溶剂稀释,这 些有机溶剂在施工时挥发到大气中,对人体和生态环境产生严重影响。随着人们环保 意识的提高以及各国各种限制v o c ( 挥发性有机物,v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ) 和 h a p s ( 有害空气污染物,h a z a r d o u sa i rp o l l u t a n t s ) 法规的出台,京都议定书中将v o c 作为工业限排物。因此开发环境友好型的水性醇酸涂料不但可以减少溶剂的使用,减 轻环境污染,而且能带来巨大的经济和社会效益。 从上世纪5 0 年代开始,国外便开始进行水性涂料的开发,其中水性环氧树脂及 4 第一章绪论 乳胶漆用各种苯丙、纯苯、醋丙乳液树脂发展迅速。而原料来源广泛、价格低廉、作 为重要成膜物质的的醇酸树脂的水性化应用却发展缓慢,其原因主要是水性醇酸涂料 普遍存在干燥效率低、耐水性差、贮存期短等问题。直到1 9 7 6 年技术才突破后,水 性醇酸树脂涂膜性能得到改善,才使水性醇酸树脂得到较大的发展【1 2 1 。1 9 5 0 年到1 9 7 7 年间,研究者主要想使烯二醉聚合物作为醇组分的一部分引入醇酸树脂中,使醇酸树 脂具备亲水性。1 9 7 8 年前后,许多专利研究了使树脂和聚合物水溶、分散或乳化的方 法。近年来,水溶性醇酸树脂的改性发展比较迅速。我国水性醇酸树脂的研究工作始 于6 0 年代初期,经过几十年的发展,虽然取得很大进步,但和国外相比,技术水平 还有很大的差距,距大规模推广应用还有很长的路要走。因此,利用国内现有原料, 采用新工艺和方法,研制出性能优良的改性水溶性醇酸树脂涂料,将具有极大的社会 环境效益和经济效益。 1 2 3 醇酸树脂干燥机理及催干剂的分类 醇酸树脂遵循自氧化干燥机理【1 4 1 ,可分为诱导期、引发期和交联期三个阶段。诱 导期内,氧气迁移并溶解到湿涂膜中,然后扩散到树脂或干性油的不饱和双键处;引 发期内,顺式双键异构化生成反式双键或共轭双键;交联期内,在催干剂的作用下, 过氧化物分解形成交联结构,其中,共轭不饱和双键可能和周围脂肪酸上的不饱和双 键发生反应,一些双键( 反式双键) 被氧化为环氧化合物并发生交联。 水性醇酸树脂与溶剂型醇酸树脂具有相同的干燥机理,其水性醇酸树脂的干燥过 程又有自己的特点。水性醇酸树脂的相对分子质量较低,溶剂水具有较低的挥发速度 和较高的蒸发潜热,加上氧气在水中的溶解度低,氧气的迁移扩散速率较慢,使得水 性醇酸树脂的干燥速率比相应的溶剂型醇酸树脂的干燥速率小。干性油的种类、催干 剂的种类和含量、施工环境的相对湿度、温度和树脂内溶剂组成等都会影响水溶性醇 酸树脂的干燥性斛1 5 】。 为了提高醇酸树脂的干燥效率,通常会加入催干剂。通常根据催干剂的作用机理, 可以将催干剂分为三种类型: ( 1 ) 氧化型催干剂( 如c o 、m n 、v 、c e 、f e ) ; ( 2 ) 聚合型催干剂( 如p b 、z r 、l a 、n d 、灿、b i 、s r 、b a ) ; ( 3 ) 辅助催干剂( 如c a 、k 、l i 、z n ) 1 6 】。 其中最常用的是钴钙锆催干剂系统。 1 2 4 水性醇酸树脂的制备方法 凡是用水作为分散介质制得的分散体称为水分散体,包括水稀释型分散体和水乳 北京化工大学硕士学位论文 液型分散体。水性醇酸树脂分为水乳液型醇酸树脂和水稀释型醇酸树脂,各自的常用 制备方法如下: ( 1 ) 水乳液型醇酸树脂 水乳化型分散体和水稀释型体系有共同点,在微观上都是分相的,后者是通过树 脂中和后形成的胺盐在有机溶剂的溶液再分散水中,不使用表面活性剂,平均粒径比 前者小。水乳液是在表面活性剂帮助下将树脂直接分散在水中,由于表面活性剂加入, 体系比水稀释体系复杂【l 刀。 自乳化型醇酸树脂 自乳化分散就是不用乳化剂,通过引入含有非离子基团( 醚基和羟基) 的聚合物使 树脂自动分散在水中。这类聚合物与非离子表面活性剂具有相似之处,能与现有的水 溶性树脂以及大多数溶剂型树脂相容,可作为活性稀释剂,取代水溶性树脂体系中的 助溶剂。用聚7 , - - 醇( p e g ) 代替部分多元醇制备醇酸树脂,可在醇酸树脂结构中引入 非离子型的亲水基团:多亚乙氧基( c h 2 c h 2 o ) n ,使醇酸树脂有自乳化分散特性。式 中n 表示聚p e g 中亚乙氧基数,由所用p e g 的相对分子质量所决定。n 值大,自分 散性好,但涂膜回黏性差,所以在满足自分散的前提下,p e g 的用量越少越好。 b i l l i a n i 1 8 】等用含有至少3 个亚乙氧基基团的共聚物合成了水溶性气干型涂料。由此得 到的醇酸树脂不用助溶剂便可在水中乳化,并且所得涂膜表面具有光泽。通过同含有 磺酸钠基团的单体( 如,间苯二甲酸5 磺酸钠( 5 s s i p a ) ) 共聚也可以制得水溶性很好的 醇酸树脂。 乳化剂乳化型醇酸树脂 醇酸树脂乳液可以借助表面活性剂将醇酸树脂乳化而制成水乳液型醇酸树脂。常 用的转相乳化法有两种工艺:温度转相法( p h a s ei n v e r s i o nt e m p e r a t u r e ,p i t ) 和转相点 法( e m u l s i o ni n v e r s i o np o i n t ,e i p ) 。温度转相法:就是首先在较高温度将乳化剂、树 脂和水混和制备成油包水型乳液,然后逐渐降温,当降至p i t 时乳液转变为水包油型 乳液。转相点法:就是首先把乳化剂、树脂混和均匀然后在p i t 以下,往混和相中滴 水乳化,当水量达到e i p 时乳液转变为水包油型乳液。 用于制备乳化剂型醇酸树脂的常用乳化剂有:阴离子乳化剂、非离子乳化剂。其 中常用阴离子乳化剂包括:十二烷基磺酸钠( s d s ) 、十二烷基硫酸钠( s d s ) 、十二烷基 苯磺酸钠( d b s ) 和高分子阴离子表面活性剂等。非离子乳化剂包括:s p a n 类乳化剂、 t x 类乳化剂、t w c e n 类乳化剂和a e o 类乳化剂【l 刀。经比较,乳化剂t x - 1 0 对醇酸树 脂乳化的效果最好。 传统的乳化剂对涂料及涂膜存在负面的影响,开发新型乳化剂成为必然。反应性 乳化剂按其性能和在乳液聚合中的作用可大致分成3 类,即含双键能与聚合的可聚合 型乳化剂( s u r f m e r s ) 、含偶氮或过氧等结构的表面活性引发剂( i n i s u r f s ) 和含链转 移基团的表面活性链转移剂( t r a n s u r f s ) 。k r i s t e 通过使用聚合型乳化剂与传统乳化 6 第一章绪论 剂和没有使用乳化剂的醇酸树脂涂膜比较,认为不使用乳化剂的醇酸树脂干燥时间、 硬度最佳,其次是使用聚合型乳化剂的醇酸树脂,最差的是使用传统乳化剂组,并且 有随着乳化剂使用量的增加,涂膜性质下降的特点。 ( 2 ) 水稀释型醇酸树脂 一般是以多元醇、多元酸及植物油或脂肪酸为主要成分,缩合聚合制得聚酯树脂, 使其含有过量羧基,并用挥发性有机胺将其中和,形成可溶性盐,以获得水溶性,通 过助溶剂的作用,增加在水中的溶解度,调节树脂的粘度,提高树脂的稳定性,改善 树脂涂膜的流平性和外观。最后,在催干剂的作用下缩短干燥速度,从而固化成膜。 使聚酯树脂具有侧链羧基的方法有: 利用偏苯三酸酐( t m a ) 酯化获得羧基 t m a 有3 个羧基,其中两个羧基形成酐与苯酐相似,第3 个羧基与间苯二甲酸( i p a l 的第2 个羧基相似。t m a 酯化反应速率比问i p a 和对苯二甲酸快,介于p a 与顺酐( m a ) 之间,且3 个羧基的反应温度明显低于同类羧酸,既有利于酯化反应,也增大了交联 密度。 通过t m a 获得羧基的水性醇酸树脂的合成分为两步:缩聚及水性化。缩聚即先 将p a 等多元酸与多元醇进行共缩聚生成常规的一定油度、预定相对分子质量的醇酸 聚酯树脂。水性化即将t m a 与上述树脂结构上的羟基进一步反应引入一定的羧基, 此羧基经中和以实现水性化。当t m a 的加入量为8 时,可得到水分散性能良好且膜 性能良好的水分散性醇酸树脂f 1 9 1 。 利用双键加聚获得羧基 将脂肪酸( 或油) 的不饱和双键同含羧基的烯类单体( 如:甲基丙烯酸( m a a ) ,丙烯 酸( a a ) 等) 共聚,使得聚酯树脂中具有侧链羧基。根据工艺的不同,主要有两种方式: 一种是先合成基础醇酸树脂,然后在此基础上,用a a 或其他的含羧基的烯类单体共 聚;另一种是先用不饱和脂肪酸和a a 或其他的含羧基的烯类单体进行自由基共聚, 然后用此共聚物参与醇酸树脂的合成反应,得到水溶性醇酸树脂。 z u c k e r t 用m a a 和丙烯酸基甲基丙烯酸基乙烯基单体( 不含有其他任何官能团除 了共轭双键) 和碘值为1 3 5 ( 最好在1 6 0 “ - 2 0 0 ) 不饱和脂肪酸接枝共聚,然后再和多元醇 反应( 其中8 0 的羧基来源于甲基丙烯酸) 。用氨中和羧基,最后得到水溶性醇酸树脂。 a w a d l 2 0 】用m a a 和于性脂肪酸在引发剂的引发下共聚,用此共聚物合成酸值在 2 5 7 0m gk o h 9 1 的醇酸树脂,其中至少8 0 的酸值来自于m a a ,用碱部分或者全 部中和后形成水稀释型醇酸树脂。 徐倩【2 1 】等用不饱和脂肪酸同m a 、p a 合成基础性醇酸树脂,然后用a a 和苯乙 烯( s 0 进行接枝共聚改性,最终得到具有水溶性、稳定性和干燥率的高分子水溶性醇 酸树脂。 利用2 ,2 二羟甲基丙酸( d m p a ) 提供羧基 7 北京化t 人学硕士学位论文 d m p a 是分子中含有2 个伯羟基和1 个羧基的多官能团化合物【2 2 j 。d m p a 既是一 种典型的新戊基结构,又是一种典型的二元醇结构。新戊基结构赋予它良好的耐热性、 耐水解性和颜色稳定性,而带有羧基的二元醇结构又赋予它一些特殊用途。 d m p a 作为一种二元醇可以参加缩聚反应,2 个羟基可以在酯化中参加反应形成 链状结构,而羧基却由于位阻效应不参加合成树脂的酯化反应,这就使缩聚过程中保 存下来的低活性羧基可以转化为胺盐或碱金属盐而使聚合物具有水溶性,从而合成水 溶性优良、相对分子质量分布均匀的水性醇酸树脂【2 引。 1 2 5 水性醇酸树脂的改性 水性醇酸树脂涂料具有很好的涂刷性和基材润湿性,但由于醇酸树脂分子结构中 含有较多的酯基使得其涂膜存在干燥缓慢,硬度低,耐水性,耐腐蚀性差,耐候性不 佳等缺点,需要通过改性来满足性能要求。 醇酸树脂分子的极性主链和非极性侧链使其能够和许多树脂、化合物较好地混 溶,为进行各种物理共混改性提供了基础;此外醇酸树脂分子上具有双键、羧基和羟 基等反应性基团,为通过化学合成的方法引入其他活性基团对醇酸树脂进行化学改性 提供了条件。水性醇酸树脂的改性方法分为: ( 1 ) 树脂间共混改性 唐林生【2 4 】等人提到将总树脂量的5 的不饱和脂肪酸改性的a a 、甲基丙烯酸缩水 甘油酯( g m a ) 和乙烯吡咯烷酮( n v p ) 的水溶性共聚物加入醇酸乳液共混后作为成膜物 质制得水性醇酸树脂,其涂膜光泽比同样组成的溶剂型醇酸树脂还高。若用总树脂量 的2 0 “ 3 0 水性树脂与a a 无皂乳液混合,而且所得涂膜耐水性接近于溶剂型树脂, 附着力良好,并且保光性有所提高。 ( 2 _ ) 苯乙烯改性 单纯只用苯乙烯或者以s t 为主,并加入少量丙烯酸类单体制备的改性醇酸树脂统 称为苯乙烯改性醇酸树脂。苯乙烯改性醇酸树脂涂料具备耐水性好、粘接力强、干燥 速度快等有点。常用的苯乙烯改性醇酸树脂工艺路线有:植物油的苯乙烯化,单甘油 酯的苯乙烯化,醇酸树脂的苯乙烯化及聚苯乙烯二醇制醇酸树脂等。梁志岗【2 5 】提出产 品性能好,并且容易控制的醇酸树脂苯乙烯化的工艺:首先,合成含共轭双键的基础 醇酸树脂,再将s t 单体在催化剂的引发下进行共聚反应,直到达到所要求的粘度,该 方法的工艺关键就是基础醇酸树脂的结构设计。通过实验对比得出用桐油合成基础醇 酸树脂的工艺具有明显的优势。 f 3 ) 丙烯酸改性 丙烯酸树脂和醇酸树脂各有优缺点,通过丙烯酸单体改性醇酸树脂,可以提高醇 酸树脂涂料的干性、硬度、保光性、保色性、耐腐蚀性和耐候性。用丙烯酸单体改性 8 第一章绪论 醇酸树脂的方法大致可以分为物理混合法和化学改性法。但由于丙烯酸树脂与醇酸树 脂的相容性不好,为得到性能较好的改性树脂,多采用化学改性法。赵其中【2 6 】等人提 出采用单甘油酯法合成快干的自干型丙烯酸改性醇酸树脂,即先合成含一定量羧基基 团且相对分子量低的丙烯酸预聚物,然后与单甘油酯反应,最后加入二元羧酸进一步 酯化得到丙烯酸改性醇酸树脂。将丙烯酸改性的醇酸树脂水性化,可以采用乳液聚合 法合成醇酸乳液,或用脂肪酸法合成水溶性醇酸树脂【2 7 1 ,而且使用该方法还可以改善 流变性及与各种助剂的相互作用,缩短干燥时间【2 8 1 。 ( 4 ) 有机硅改性 有机硅以s i o 键为其分子主链,该键比普通有机高聚物中的c c 键的键能大,而 且该键的极性较大,对所连接的o h 基团起到屏蔽作用,提高了抗氧化性。此外,反 应生成的是交联更加稳定的s i o s i 键,可防止主链的断裂降解。这就使得有机硅改性 的醇酸树脂的干燥性能、耐候性( 1 0 年以上1 、耐久性、耐热性、抗粉化性和耐水解性 增加。采用有机硅改性制备水性醇酸树脂,就是将有机硅中间体与三羟甲基丙烷 ( t m p ) 、i p a 和脂肪酸一起反应得到一种含羟基的预聚物,然后与t m a 酯化,再进行 水性化而得到聚合物。陈细容【2 9 】等人提出类似的改性工艺:先将亚麻油、助剂1 加入 反应釜,升温到2 1 0 加入季戊四醇( p e ) ,再升温至1 j 2 4 0 ,保温l 小时,用9 5 的乙醇 以l :8 的体积比测容忍度,待容忍度合格后加入p a ,升温到2 1 0 ,保温至酸值合格 后,降温到1 0 0 加入助完:l j 2 和硅酮中间体,升温到1 5 0 ,保温4 小时,再升温到1 9 0 至酸值合格,降温出料。 ( 5 ) 纳米材料改性 纳米和亚纳米技术在涂料中的有效应用可以明显提高涂料的各项综合性能。纳米 材料具有粒子活性高、比表面积大等特殊功能,如将纳米粒子加入到有机涂料中将对 传统涂料的性能提高以及新功能涂料的研发起到促进作用。s h a i l e s hk d h o k e 3 0 】等人 提出把f e 2 0 3 纳米粒子加入到特定的水性醇酸树脂涂料体系,从而获得纳米复合涂料, 通过检测得出,加入低浓度的f e 2 0 3 纳米粒子能改善一系列性能,随着浓度的增加, 涂料性能也在改善,这说明了纳米粒子有积极作用,涂料体系中加入纳米粒子能够获 得更好的性能,不会降低涂料的透明性,而且能防止光降解,提高浓度和改善分散性 将能够进一步提高其性能。 ( 6 ) 其他方式改性 采用异氰酸酯改性,可提高硬度、耐候性、耐水性,改善变黄性。 采用制3 l j 来改性,耐候性、耐水性、耐油性、耐化学腐蚀性都比较优良,并且还 具有白洁性。 刘峰 3 2 1 等采用酯化法熔融聚合制得水分散性醇酸树脂,提高了水分散性醇酸树脂 的外观状态和稳定性,酯化反应的终点以6m gk o h g - 1 最为适宜。使用不同的脂肪油 合成不同油度的水分散性醇酸树脂。通过涂膜性能测试确定由脱水蓖麻油制得的水分 9 北京化工大学硕上学位论文 散性醇酸树脂的综合性能最好,油度以5 0 最为合适。 1 2 6 水性醇酸树脂涂料的应用 水性醇酸树脂涂料,具有原料众多、价格便宜、低污染、工艺及设备简单、品种 多样等优势,在日常生产生活中有极其广泛的应用: ( 1 ) 木器装饰领域 水溶性醇酸乳液型涂料作为木器装饰涂料,是由一定相对分子质量的醇酸树脂经 乳化工艺制得的。该树脂相对分子质量小,渗透性强,不需要添加成膜助剂便可渗透 到木材中而,降低了v o c 排放量。作为水性环保型木器涂料,若能减少储存过程中产 生的小分子,提高其干燥效率和乳液稳定性,醇酸树脂能得到很大的市场份额【3 3 】。 ( 2 ) 建筑领域 在建筑领域,醇酸树脂涂料应用历史悠久,需求量巨大。目前国内的内、外墙涂 料以中低档水性涂料为主,在高档产品的研发和市场推广方面不足。丙烯酸改性的水 性醇酸树脂涂料光泽度高,实干时间( 6 - 8 h ) 较短、保光保色性优于传统醇酸树脂,具 有良好的涂装效果,并且涂膜性能良好,易刷涂施工,是目前国内最佳的民用漆品种。 (
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