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黑龙江大学 硕士学位论文 淀粉/pbs共混改性及降解塑料的制备与性能研究 姓名：江晓翊 申请学位级别：硕士 专业：高分子化学与物理 指导教师：谢刚 20100326 中文摘要 中文摘要 传统的由人工合成高分子制备的塑料制品，在生产和生活中得到了广泛的应 用，包括了包装材料、覆盖薄膜、温室建筑，从工业领域到农业领域等均有应用。 然而这些传统塑料的广泛应用带来了一系列的问题，以石油为基础合成的高分子 材料造成的严重的环境污染，迫切需要研制对环境友好的可再生资源作为基础的 材料。玉米淀粉由于资源丰富，价格低廉，被广泛地应用于化工、医药和食品等 领域，是有望实现这一目标的非常具有前景的材料。合成脂肪族聚酯，由于其杰出 的经济性和生物降解性，现如今已成为了国内外的生物降解高分子材料研究的热 点之一。其中聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 是一种典型的半晶体的热塑性树脂，有着 优异的生物降解性能和力学性能，可以有很广的应用领域，因此有重要的研究价 值而备受青睐。 本课题是以开发一种完全生物降解的热塑性淀粉( t p s ) 共混改性p b s 高分子 材料为研究目的，并通过扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射分析( x r d ) 、差示扫 描量热法( d s c ) 、傅立叶红外光谱( f t i r ) 、对复合粒子的微观形貌和结构性能进 行了表征。同时通过对所制备的试样的力学性能以及流变性能和相关的热性能等 测量，再通过正交实验等相关对比方法分析讨论玉米原淀粉的塑化以及t p s 加入 对p b s 改性材料各方面性能的影响，并采用土埋法来检测了t p s p b s 改性材料的 生物降解性。 采用宏观性能与微观机理相结合的研究方法，通过对比不同配方所得的t p s 的流变性能、外观颜色、成型后的韧性、微观形貌、回生性能、热稳定性、以及 所制备试样的力学性能来确定最终的塑化配方，最终发现用甲酰胺、甘油和尿素 作为复合增塑剂所制备的t p s 的性能效果较好。通过对比不同的偶联剂处理的共 混材料，我们发现铝酸酯偶联剂l 一3 z 处理后的共混材料( t p s 含量为1 5 的时候) 的拉伸强度达到2 2 0 4 m p a ，断裂伸长率达到8 6 7 5 ，弹性模量0 1 2 g p a ，定应力 黑龙江大学硕士学位论文 伸长率1 2 8 。改性前p b s 的力学性能为：拉伸强度2 8 1 7 9 m p a ，弹性模量o 1 6 5 g p a ， 定应力伸长率0 6 2 7 ，断裂强度2 4 1 l m p a 。所制备的共混材料表现出了良好的韧 性，特别是断裂伸长率有很大的提高，达到应用的要求。 关键词：热塑性淀粉；聚丁二酸丁二醇酯； 生物降解性能； 复合增塑剂； 偶联剂 a b s t r a e t a b s t r a c t t r a d i t i o n a lp l a s t i c ，p r o d u c e df r o ms y n t h e t i cp o l y m e r s ，a r ec o m m o n l yu s e di n p r o d u c t i o na n ds o c i a ll i f e f o rs e v e r a lt y p e so fa p p l i c a t i o n s ，i n c l u d i n gp a c k a g i n g m a t e r i a l s ，g r e e n h o u s ec o n s t r u c t i o n , o v e r l a yf i l m s ，r a n g i n gf r o mi n d u s t r yt oa g r i c u l t u r e a n do t h e ra r e a s h o w e v e r , t h ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o no ft h e s et r a d i t i o n a lp l a s t i c sb r o u g h t a b o u tas e r i e so fp r o b l e m s c u r r e n t l y ，f o rs e v e r ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a u s e db y n o n - b i o d e g r a d a b l ep e t r o l e u m - b a s e dp o l y m e rm a t e r i a l s ，t h e r e i sa nu r g e n tn e e dt o d e v e l o pe n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nm a t e r i a l sf r o m r e n e w a b l er e s o u r c e s c o r ns t a r c h ，d u e t or e s o u r c e r i c ha n dl o wp r i c e s ，i sw i d e l yu s e di nc h e m i c a l ，p h a r m a c e u t i c a la n df o o d i n d u s t r y ，t h u s ，i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l st oa c h i e v et h i so b j e c t i v e t h e s y n t h e t i ca l i p h a t i cp o l y e s t e r ，d u et o i t s o u t s t a n d i n ge c o n o m ya n db i o d e g r a d a b l e p e r f o r m a n c e ，h a sb e c o m eo n eo ft h em o s tp o p u l a rr e s e a r c h e so fb i o - d e g r a d a b l e m a t e r i a l sb o t ha th o m ea n da b r o a d p o l yb u t y l e n es u c c i n a t e ( p b s ) ，at y p i c a l s e m i - c r y s t a l l i n et h e r m o p l a s t i c r e s i n 、杭n le x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d b i o d e g r a d a b i l i t yp e r f o r m a n c e ，c o u l dh a v ew i d ea p p l i c a t i o n si nt h ef u t u r e a sa r e s u l t ，i t s i m p o r t a n tr e s e a r c hv a l u eh a sb e e nw i d e l ya c c e p t e d t h i sp a p e ri st h ed e v e l o p m e n to faf u l l yb i o d e g r a d a b l ep o l y m e rm a t e r i a l s ，u s i n g t h e r m o p l a s t i cs t a r c h ( t p s ) t ot h eb l e n d i n gm o d i f i c a t i o no fp o l yb u t y l e n es u c c i n a t e f p b s ) f o rr e s e a r c hp u r p o s e s ，i na d d i t i o n ，i nt e r m so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e l v o ，x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，m i c r o p a r t i c l e sm o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ew e r ec h a r a c t e r i z e d a tt h es a m et i m e ，t h r o u g ht h e t h em e a s u r e m e n t sf o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，r h e o l o g yp e r f o r m a n c ea n dt h ea s s o c i a t e d t h e r m a lp e r f o r m a n c eo fs a m p l e s ，c o m p a r i n go r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n do t h e rr e l a t e d m e t h o d s ，i m p a c t so f c o r ns t a r c hp l a s t i c i z a t i o na sw e l la ss t a r c hc o n t e n to nt h ev a r i o u s i 黑龙江大学硕士学位论文 a s p e c t so fp e r f o r m a n c eo ft p s p b sm o d i f i e dm a t e r i a l sa l ed i s c u s s e d ，e v e n t u a l l y ， u s i n gs o i lb u r i a lt e s tt od e t e c tt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo f t p s | p b sm o d i f i e dm a t e r i a l s w i t hr e s e a r c hm e t h o d so f m a c r o s c o p i cp r o p e r t i e sc o m b i n i n gm i c r o s c o p i c m e c h a n i s m ，t h r o u g ht h e r m o p l a s t i cs t a r c ht h a to b t a i n e df r o mv a r i o u sf o r m u l a s ，t h e r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，t h ea p p e a r a n c ec o l o r ，t h et o u g h n e s s ，m i c r o - m o r p h o l o g y , r e t r o g r a d a t i o np r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t y , 嬲w e l la st h ef m a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h es a m p l ea r ec o n c e r n e dt od e t e r m i n et h ep l a s t i c i z e df o r m u l a t i o n s ，u l t i m a t e l y ，t h e p e r f o r m a n c eo ft h e r m o p l a s t i cs t a r c hp r e p a r e db yac o m p o u n dp l a s t i c i z e ro ff o r m a m i d e ， g l y c e r o la n du r e at u r n e do u tt ob ee x t r e m e l yg o o d c o m p a r i n gb l e n d i n gm a t e r i a l sw i t h v a r i o u sk i n d so fc o u p l i n ga g e n t , w ef o u n dt h a tt h ep e r f o r m a n c e so fa l u m i n u mc o u p l i n g a g e n tl 一3 zt r e a t e db l e n d s ( t h e r m o p l a s t i cs t a r c hc o n t e n to f15 ) , t h et e n s i l es t r e n g t hw a s 2 2 0 4 m p a , e l o n g a t i o na tb r e a ko f8 6 7 5 ，e l a s t i cm o d u l u sw a s0 12 g p a , f i x e dr a t eo f s t r e s se l o n g a t i o nw a s1 2 8 耶1 em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp u r ep b s ：t h et e n s i l e s t r e n g t hw a s2 8 1 7 9 m p a , e l o n g a t i o na tb r e a ko f6 8 8 1 ，e l a s t i cm o d u l u sw a s0 1 6 5 g p a , a n df i x e dr a t eo fs t r e s se l o n g a t i o nw a s0 6 2 7 d e m o n s t r a t i n ga g o o dp e r f o r m a n c eo f t o u g h n e s s ，e s p e c i a l l yt h ee l o n g a t i o na tb r e a kh a sg r e a t l yi m p r o v e d ，t h em a t e r i a l p r e p a r e dm a t c h e st h ea p p l i c a t i o nr e q u i r e m e n t s k e yw o r d s ：t h e r m o p l a s t i cs t a r c h ；p o l yb u t y l e n es u c c i n a t e ；b i o d e g r a d a b i l i t y ；c o m p o u n d p l a s t i c i z e r ；c o u p l i n ga g e n t i 、乙 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 日 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕴江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：证嘲 签字日期：切1 口年 月c f 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 午日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 2 0 世纪初期，化学改性和人工合成的高分子才刚刚进入人们的视线。 s t a u d i n g e r 提出了高分子的概念后，经过了1 0 年的争论到1 9 3 0 才基本奠定了高分 子学科的基础，从1 9 3 5 年杜邦公司成功地合成出尼龙一6 ，6 ，至1 9 3 8 年工业化生产 之后，直至现在短短的8 0 多年时间，高分子材料已经被广泛应用于国民经济各个部 门并且极大地改变了我们所生活的世界n 1 。以石油化工作为基础的高分子合成化学 工业的诞生，极大地促进了塑料的大量生产和应用，塑料制品因其具有生产工艺简 单、易于工业化生产、耐水、设备成本要求不高、耐化学腐蚀、相比较其他材料外 形美观、制造及安装方便以及价格低廉等多方面的优势，在很大程度上迅速代替了 原有的应用较广的金属、木材、玻璃甚至于纸制品乜1 。随着塑料产品在人们生活中 的广泛应用，其产量的迅速增长，塑料工业也发展迅速，据统计二十世纪九十年代 塑料制品的平均年增长率达到了3 6 ，2 0 0 0 年世界塑料的产量是1 6 3 亿吨，据预 测2 0 2 6 年将达到3 8 亿吨，2 0 0 0 - 2 0 2 6 年年均增长速度将为3 2 。可以看到塑料的 应用还在不断地扩大，然而与此同时，有报道称，全球的废弃塑料正以2 5 0 0 万吨 年的速度在自然界中堆积。塑料垃圾造成的环境污染已成为全球关注的问题，意大 利、丹麦、瑞士、瑞典及美国的一些州立法禁止非降解塑料做为“短期使用材料 或课以附加税口1 ，中国在2 0 0 8 年6 月1 日起实旄“限塑令“ 。 “白色污染“ 己成为一个严重的社会问题，如何处理这庞大的塑料垃圾受到人们 的普遍关注。过去国外塑料垃圾的处理与城市固体物处理方法一样，仍然是填埋、焚 烧和回收利用，美国主要为填埋，日本和德国则以焚烧回收热量为主。但是显然这两种 做法不但不能从根本上解决这个问题，还容易造成二次污染【4 】。 在这样的背景下， 人们把注意力投向了可降解高分子材料，脂肪族聚酯由于其生物降解性和经济性， 已成为国内外研究的热点。而p b s 因其具有优异的力学性能、良好的热稳定性和较 黑龙江大学硕士学位论文 高的分子量，成为目前国内外研究中最为热点的生物降解高分子材料。而淀粉作为 可再生资源，来源十分广泛，价格相较低廉。 1 2 生物降解高分子材料的简介 1 2 1 生物降解高分子材料的定义 对于生物降解性高分子而言，普通的高分子，例如：聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、 聚氯乙烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 、a b s 、聚甲醛( p o m ) 、e v a 树脂( 乙烯一醋酸乙烯 共聚物) 、尼龙、不饱和聚醋以及热塑性弹性体等现行普通塑料制备的塑料制品，其 废弃物在自然环境中难以降解璐1 。处理比较困难，填埋和焚烧都不是理想的办法，“白 色污染刀已经成为全球问题。当它们被废弃填埋在土壤中，靠大自然来分解，速度 是非常慢的，一般来说，这些普通的塑料要完全分解需要1 0 0 到1 5 0 年的时间。而 生物降解高分子材料则不同，这些高分子有些完全是生物物质，有些则在材料中添 加了生物可降解成分如：纤维素、甲壳素、单宁、树皮、淀粉等，这些高分子材料再 废弃进入土壤中后，在太阳光和各种热能还有雨水及土壤中的微生物的综合作用下， 能够在相对较短的时间里降解，并且在降解过程之中参与微生物的代谢过程，有效 地避免了土壤中污染物的形成和堆积残留，对土壤不会造成太大的破坏作用。 生物降解高分子材料是相对于现实生产生活中的通用高分子而言的，国际上对 生物降解高分子材料的定义尚未统一。在广义上认为是，高分子材料在使用废弃后， 在一定的条件下会自动分解而消失掉。自动分解的过程主要包括以下过程，首先是 主链的开裂，在主链开裂后将存在下列几种情况，包括分子无规断链、解聚、弱键 的分解和主链开裂后产生的及原来所包含的低分子物或的侧基脱出等反应而逐渐消 失掉，即在自然环境中分裂降解和还原，最终以无毒形式重新进入生态环境，循环 回归到大自然的生态系统。 国际上对生物降解高分子材料的定义有，美国测试与材料协会( a s t m ) d 0 8 8 3 - 9 2 技术标准提出生物降解塑料、降解塑料的术语定义如下：生物降解高分子材料是指 第1 章绪论 在自然界条件下，能为天然所产生的微生物( 细菌、真菌等) 和藻类等的作用而发 生降解的高分子。降解塑料( d e g r a d a b l ep l a s t i c ) ：在特定环境条件下，其化学结 构发生明显变化而引起某些性质损失的一类塑料称为降解塑料。可适用于塑料的标 准实验方法测试其性质损失的变化，并按某应用时限，决定它的分类嘲。 国际上对高分子材料定义比较流行的一个定义版本还有日本通产省生物降解材 料实用化检讨委员会于1 9 9 5 年提出的定义，即在使用过程中保持和现有材料相同程 度的功能，使用后能为自然界微生作用分解为低分子物质，并能进一步分解为h 2 0 和c 0 2 等无机物的高分子材料1 7 1 。日本生物降解塑料协会对于生物降解塑料的定义： 在天然生物体存在条件下，聚合物通过代谢作用经历至少一步的降解过程，生成低 分子量的化合物。 目前在国际上对生物降解高分子材料的严格意义上的定义是：在有氧及无氧条 件下，聚合物在微生物及动植物体的作用下，其物理、化学性能发生下降及形成h 2 0 和c 0 2 ，c h 4 及其它一些小分子量化合物的聚合物。这个过程包含了从聚合物中产 生的进入生物体的碳源及残渣。所有的碳源应该平衡，所有的残渣按照环境评判标 准来看应该无毒嘲。 1 2 2 生物降解高分子材料的分类 生物可降解高分子材料的分类根据高分子材料的降解机理和破坏形式，我们可 以把生物可降解塑料分为：完全生物降解高分子材料和生物破坏性( 崩溃性) 高分 子材料。完全生物降解高分子材料是指高分子材料在微生物的作用下，在一定的时 间内，完全地被分解为二氧化碳、水等小分子的化合物。生物破坏性( 崩溃性) 高 分子材料则是指该种高分子材料在微生物的作用之下高分子材料仅仅能被分解为散 乱的小碎片。生物降解高分子材料按照材料生产的方法不同，还可以被分成以下几 种类型： 第一大类的微生物型降解高分子材料，是指此种高分子材料由微生物把某些有 机物质作为了其食物来源，通过一系列的生命活动存入体内，再通过发酵等相关的 气 黑龙江大学硕士学位论文 作用而合成的高分子材料。这类高分子材料是可以完全生物降解的材料，主要包括 了微生物聚酯以及微生物多糖两大类的材料，这两种材料之中微生物聚酯方面的材 料是做相关研究较多的材料种类。大多数微生物能通过相关的生命运动合成光活性 的聚酯来作为能源储存物质，以颗粒状的形式储存在菌的体内，从而用来作为能源的 储备。近年来相关的研究由英国的i c i 公司首先发现了以丙酸和葡萄糖作为底物， 通过发酵来合成聚( 3 h b c o - 3 羟基戊酸) ( 3 羟基戊酸与3 羟基丁酸共聚酯) ， 其中3 h v ( 3 一羟基戊酸) 的含量为o 4 0 ，所合成的材料的相对分子质量达到了 1 0 0 0 0 0 0 ，该公司的材料克服了p ( 3 舶) 的性能相对较脆的弱点，该产品已经于1 9 9 2 实现了商品化，其商品名命名b i o p o l 嘲。 第二大类是天然高分子生物降解高分子材料，是利用生物可降解的天然高分子 如植物等作为来源的生物物质以及用动物作为来源的甲壳质等为基材制造的高分子 材料。其中植物作为来源的包括由细胞壁组成的半纤维素、纤维素、淀粉、多糖类、 木质素以及碳氢化合物，而动物的来源则包括虾、螃蟹等甲壳类的动物。植物的纤维 素和动物的甲壳质在化学结构上相似，是分布在自然界中的的碱性多糖，这种高分子 物质可生物合成及分解，具有完全的生物降解性绝对不会造成周边环境的污染n 仍。 目前对于这一大类的高分子材料的研究比较多。近年来，我国的一些研究单位采用 稻草、麦秸等草本植物作为原料提取出来的纤维素作为原料，经过一定的加工处理 后制成地膜，在这种高分子材料的开发和应用中取得了一定的进展n 1 1 。 世界上相关方面的研究以德国和日本的研究较为前沿，德国b a t t e l l e 研究所研制 出了直链含量很高的淀粉，这种淀粉可以直接通过通用的成型加工方法来成型，从而 得到透明、柔软的膜，作为不可降解的聚氯乙烯的替代产品而在市面上得到了广泛的 应用，这种膜在水中或潮湿土壤中就可以被完全分解n 幻。而在自然界中谷壳、谷杆等 含有高纤维素天然产物，是制造降解材料的最为理想的原材料，它们的加工方法是由 造纸工业中的制浆法通过改良而产生制备得到。这种硅酸盐交联纤维素的聚合物含 水浆料，它的物理性质与天然纤维素截然不同，具体的性能表现在它的吸水性、键合 韧性、缓冲性、热稳定性以及弹性模量的差别上。该种浆料是一种具有独特聚合物 第1 章绪论 的性质的纤维素，从而在应用上有了各种各样的用途，可以通过直接流延的制备方法 或者模塑成型而制成不同形状的非发泡的产品，如保护性涂层、膜，还可以喷涂到纸 张的表面上形成薄膜，从而使纸张具有独特的防水性能、同时具备抗撕性削1 3 1 。 第三大类为合成高分子型生物降解高分子材料，是指利用化学方法来合成制造 出来的生物降解高分子材料。它较微生物合成的高分子材料具有了更大的灵活性， 更容易控制产品的分子量以及合成效果，研究开发工作的目的是合成具有类似于天 然高分子材料结构的物质或者该材料含有容易生物降解的官能团。合成型高分子材 料对于微生物侵蚀的敏感性很大程度上依赖于其结构，通常高分子材料的主链上含 c - n ，c 0 等杂键的高分子材料比仅仅含有c c 键的高分子材料对微生物更为敏感， 高分子材料带有支链结构的比直链结构的材料更为敏感。其中脂肪族聚酯更是备受 关注，其材料上面含有易被酶攻击的酯键，因而更加容易被自然界中的多种微生物 和自然界中的动植物体内的酶分解、代谢，到最后分解为二氧化碳和水，对环境没 有影响。聚己内酯( p c l ) 塑料可以在海水中被溶解。p c l 塑料在海水及海洋生物的 共同作用下，首先该塑料产生变形，而最终可完全降解。根据p c l 的这种降解的性 质可使之成为在目前最有前途的一种生物可降解的医用材料n 司。 美国u c c 公司用聚己内酯( p c l ) 作为原材料而开发的商品名称为“t o n e “ 的产 品和日本昭和高分子生产的商品名为“b i o n o l l e ”的聚丁二酸丁二醇酯p b s 基聚合 物都是这种高分子材料。聚乳酸( p l a ) 也是一种性能极佳的生物降解材料，是以乳酸 为单体而进行反应的聚合物。通常能被水解成低分子物质，其后再被微生物分解n 们。 而合成的聚乙醇酸交酯和聚丙醇酸交酯这两种高分子材料不仅具有良好的生物 降解性能，同时还具有很好的生理适应性，在现实生活中可作为人工骨、外科缝合 线和缓释性药膜的材料。这一大类生物降解高分子材料可以用来取代吹瓶等原材料， 但因为材料要求完全降解，如何控制材料合成的结构尚需进一步的研究，而且合成材 料的成本也有待迸一步地降低n “ 。 黑龙江大学硕士学位论文 1 i i i i i i i i i i 宣 1 2 3 生物降解高分子材料的降解机理 生物降解高分子材料有4 种降解形式，分别是生物降解、物理化学降解、环境 降解和化学降解。根据生物降解高分子的性质和材料所处的环境条件，在自然界中， 生物降解高分子材料的降解机理，即生物降解高分子材料被细菌、霉菌等微生物作 用而消化吸收的过程，主要分为两种【1 8 】：第一种是生物或非生物对高分子材料进行水 解，进而发生生物的同化吸收作用，称之为水解生物降解。如图1 1 。 降解酶 p 黼结合区 催化区 聚合物链 ，、q 沁叭堡一m 产一m 一 图卜1 酶的结构和降解的过程 f i g 1 - 1e n z y m es t r u c t u r ea n dt h ep r o c e s so f d e g r a d a t i o n 它是酶的结构和降解的过程。这是高分子如：淀粉、纤维素和脂肪族聚酯生物降 解的主要过程。一般来说，过氧化反应会对这类高分子降解材料的降解发挥有辅助 的作用，而光氧化反应则可以加速水解一生物降解的过程n 钔。 生物降解高分子材料的微生物降解过程为：首先高分子材料表面被微生物所吸 附，然后高分子的链段在微生物分泌的酶的作用下，通过水解作用和氧化作用等反 应将高分子链段断裂成相对低分子质量的碎片，微生物的吸收或者消耗，相对分子 质量的碎片一般是指相对分子质量低于5 0 0 的碎片，经过新陈代谢最终形成二氧化 碳和水及生物量。如图1 2 酶的浓度和降解的过程。研究表明影响高分子生物降解 性能的因素有以下几个： 第一种因素：高聚物的形态结构，结晶态高分子材料的分子结构比较致密，高 分子的分子链间或分子链内的化学作用力比较大，所以比无定形态的高分子材料的 第1 章绪论 降解要来的困难啪1 。 第二种因素：高分子材料的分子量及其分布，高分子的分子量较高时，则端基 的数目较少，高分子材料的生物降解就比较困难。而分子量分布宽的高分子材料由 于分子的链段长容易受到降解微生物的侵蚀，所以比高分子的分子量分布比较窄的 高聚物降解的速度快隆。 第三种因素：主链的结构和柔顺性，高分子较易发生生物降解的情况是当其主 链中含有易水解的键，如脲键、酞胺键、氨酯键、酯键等。聚酯高分子的柔顺性好， 则容易被多种脂肪酶以及各种微生物降解，而芳香族聚酯则相对会比较难口翱。 同同同 ，、，、，、，、，r 、，、，、，、n ，、，、，、，、 ，、n ，、n ，、，、n ，、n ，、，、n ，、，、 ，、，、，、，、，、r 、一- r 、r 、，、r 、- r ，、r 、 ，、，、r 、r 、， 匐匐司司司圆圆司 图1 - 2 酶的浓度和降解的过程 f i g1 - 2e n z y m ec o n c e n t r a t i o na n dt h ep r o c e s so f d e g r a d a t i o n 1 3 热塑性淀粉( t p s ) 1 3 1 淀粉的结构、性质简介 淀粉是自然界中的植物通过光合作用将无机的水和二氧化碳合成的多糖，在 植物的茎、种子、根中都含有大量的淀粉，淀粉是植物营养的一种储存的形式， 淀粉也是人类食物的主要组成，更是在社会生产中的重要的工业原料。 淀粉是由葡萄糖单元组成的多糖类碳水化合物，化学结构式为( c 6 n l o o s ) n ， 浓 度 递 增 黑龙江大学硕士学位论文 c j l 。0 5 是脱水葡萄糖的基本单位，分别有直链状与支链状两种分子结构，分别称为 直链淀粉与支链淀粉，n 的范围在8 0 0 - - - - 3 0 0 0 之间。淀粉分子在结构上可以被分为 直链淀粉与支链淀粉两大类1 。 自 图卜3 支链淀粉的结构不意图 f i gi - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f o f a m y l o p e c i t i n 直链淀粉通常基本上以单螺旋结构存在，庞大的支链淀粉分子则成束状结构 存在，见图1 3 ，图1 - 4 。大多天然淀粉结构都是这两种淀粉结构的的混合物，实 验中所用的玉米原淀粉也是两种结构的混合，两种结构的比例因植物的品种以及 产地的不同而不同。直链淀粉是由脱水葡萄糖的单位间经口1 ，4 糖甙链连接，后 者支叉位置是在口1 ，6 糖贰链连接，其余则为口1 ，4 糖甙链连接，如图1 3 所 示，由于化学结构的不同，直链淀粉与支链淀粉的性质具有很大的不同【2 4 1 ：直链 淀粉则一般认为是由口d 葡萄糖则通过口d 糖甙键联接而成的结构，分子则呈现 直链状，葡萄糖聚合度( d p ) 有几千，分子量则达到几万到数十万，分子间在氢键 r 第1 章绪论 作用下形成束状结构，不利于与水分子之间形成氢键，很难溶于水，但比较容易 溶于热水，淀粉溶解后的淀粉糊的粘度较低，稳定性比较差，易凝沉：支链淀粉 则是以平均链长为2 5 3 0 个葡萄糖单位的口1 ，4 多糖形成分支状的分子化合物， 其分支处以口1 ，6 糖甙键结合。支链淀粉的聚合度较大，且有多个分支，由于支 链淀粉这种高度的分支性，糊化的时候易于伸展，结构则较开放，很容易形成网 状结构，这种结构非常有利于与水分子形成氢键【2 5 】。因此非常易溶于水，溶液稳 定，持水性增加，凝沉性弱。 图卜4 直链淀粉的结构示意图 f i g1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fo fa m y l o s e 1 3 2 t p s 的合成方法与研究现状 玉米淀粉被认为是目前最具发展前景的生物降解高分子材料之一，其原因是 玉米淀粉的来源非常广泛，价格极其低廉，并且可资源再生，再生周期也较短。 因此玉米淀粉基生物降解高分子材料的研究与开发在现代社会倍受关注。玉米淀 粉是一种具有相当刚性的高分子材料，淀粉分子间存在有氢键，溶解性特别差， 亲水但不易溶于水。由于玉米淀粉分子中含有大量的羟基，分子内以及分子间 黑龙江大学硕士学位论文 的氢键作用很强，从而导致玉米淀粉的熔融温度高于分解温度，因为这个原因所 以很难于用热塑性塑料的成型方法进行加工处理。因此要使玉米原淀粉具有热塑 性的特性，必须使玉米淀粉的分子变构成为无序化，处理形成具有热塑性的淀粉 树脂。 热塑性淀粉的生产原理是在机械外力场、一定的热力场以及合适的增塑剂共 同的作用下，破坏玉米淀粉原有的球晶结构状态，实现玉米淀粉由晶态向无定形 态的不可逆转变过程，从而使玉米淀粉在开始在热分解前实现熔融，最终形成热 塑性淀粉( t h e r m o p l a s t i cs t a r c h ，t p s ) 。 随着现代热塑性淀粉改性技术水平的进步，淀粉基的可降解塑料中各种淀粉 的使用量和相关产品的生物降解性能都有了逐步的提高。特别现有的技术是热塑 性淀粉和以淀粉为直接或间接的生产原料来的合成的聚合物，完全摆脱了传统的 石油化工产品对与经济社会生产的束缚，从而使产品从原料生产，成型加工，投 入使用直至最终被废弃的全过程的环境友好化降解成为可能。 玉米原淀粉在转化为热塑性淀粉的过程中，总共发生了有三种不同层次的影 响性能的结构变化。首先是玉米原淀粉颗粒在机械能作用下的破碎。其次是玉米 原淀粉在分子内与分子间存在的氢键作用被削弱，从而表现在淀粉的性能上部分 或者全部的失去原有的结晶形态进而转化为无定形态嘲。最后，在成型加工的过 程中玉米原淀粉分子的部分降解，这个过程中伴随着分子量的降低。玉米原淀粉 的这一变化被认为主要发生在玉米淀粉的支链淀粉分子团上面。因此，我们可以 根据淀粉的塑化程度的不同，所得的高分子降解材料往往是由残余的膨胀的淀粉 颗粒，以及部分熔融包括变形和破碎的玉米淀粉颗粒，当玉米原淀粉完全的熔融 塑化之后形成无定形态，以及玉米淀粉的重结晶最终所构成的复相体系嘲。 目前玉米原淀粉的热塑性化处理的技术方式总共有以下四种种类： 第一类就是本实验所采用的热塑性淀粉的处理方法，将玉米淀粉与各种增塑 剂以及润滑剂密炼后挤出。在玉米原淀粉中加入不同的小分子塑化剂，在实验的 条件下置于热力场与外力场共同的作用下可以使塑化剂小分子渗透到玉米原淀粉 1 0 第1 章绪论 分子之中，这些塑化剂将削弱淀粉分子之间的氢键作用，从而使玉米淀粉的分子 间力降低，进而达到提高活动能力的作用，这样就能改善玉米淀粉的力学性能和 加工性能，并且促进淀粉分子间的相对运动。目前常用的各种低分子塑化剂包括 有小分子的多元醇( 如丙二醇、木糖醇、山梨醇、乙二醇、甘油等) 、含三个羟基 的硼酸以及尿素。近年来，还有使用硬脂酸甘油单酯来降低小麦淀粉的水吸收汹1 ， 从而达到降低淀粉酯的熔融粘度的作用，还可以与直链淀粉直接复合；s i n g h 等加 入c 。和c 。的脂肪酸嘲，从而达到了降低了淀粉重结晶速率的效果。 玉米原淀粉的物理增塑作用则一般是使用偶联剂来增塑，偶联剂的增塑不仅 能够提高玉米淀粉的疏水性，而且能够改善玉米淀粉与其它的塑料之间的相容性， 增加玉米淀粉的可塑性。偶联剂是在各种塑料生产中用于增加各种材料与高分子 树脂之间的结合力的化学物质，偶联剂能够与淀粉分子中羟基发生一系列的络合 反应，从而达到破坏淀粉结晶区的作用，这个过程使淀粉的刚性结构消失，淀粉 的塑性得到增强，从而提高了混炼过程中玉米淀粉与通用塑料材料，如聚乙烯、 聚丙烯、聚丁二酸丁二醇酯之间的相容性，从而实现了玉米淀粉的塑化改性。 在玉米淀粉的改性中常用的偶联剂有硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂 等几种不同的偶联剂。马晓飞等的研究表明重量比为1 比2 的甲酰胺和尿素组成 混合增塑剂，可以有效抑制淀粉的回生口幻。而尿素、甲酰胺和甘油的复合增塑体 系则可以使原淀粉均匀塑化，从而制成非晶的热塑性淀粉。王佩章等对淀粉的热塑 机理进行了研究，分别用甘油、乙二醇、山梨醇、聚乙烯醇4 种增塑剂制备热塑 性淀粉，认为适当采用含羟基的高相对分子质量的增塑剂和低相对分子质量的增 塑剂混合增塑，有利于提高制品的力学性能1 。熊汉国等人用水、丙三醇和丙二 醇等小分子作为增塑剂，通过研究发现了塑化淀粉的结晶峰数急剧减少，这个现 象说明了淀粉的结晶区被这些增塑剂破坏了，原淀粉中的无定形成分增加，原淀 粉己通过塑化转变成为具有热塑性的高分子材料嘲1 。 第二类则是用淀粉与可降解聚合物进行共混改性。在淀粉为基体材料的塑料 的早期研究中，人们大多将化学改性后的淀粉与聚乙烯( p e ) 以及聚氯乙烯( p v c ) 等 黑龙江大学硕士学位论文 互混制备出填充型淀粉的塑料片材，这些产品均可以部分降解。g g r i f f i n 等首先 研制出了的填充型的淀粉塑料，被称为第一代的淀粉塑料。g r i f f i n 等利用颗粒的 淀粉直接与聚乙烯( p e ) 进行共混，当时的淀粉的填充量比较低，大约在1 0 1 。 而聚乙烯醇( p v a ) 则是目前投入市场的，在乙烯基的商品聚合物中，唯一的具有生 物降解性的高分子材料啪1 ，它是由醋酸乙烯酯经过聚合而后醇解得到的材料。p v a 是水溶性的聚合物，这样的特性就为酶的降解提供了非常必要的条件。而且由于 p v a 与玉米原淀粉的结构有一定的相似性。因此在进行共混的改性的时候，p v a 与 淀粉共混所得的材料的相容性较好，这样就可以方便地改善它俩所制备得到的材 料的物理机械性能。同时玉米淀粉改性后，用以共混的树脂以脂肪族聚酯为主要 的聚合物所具有最为良好的生物降解性能。在脂肪族聚酯中，在目前研究中，使 用的较多的是高分子材料聚一己内酯( p c l ) 与聚乳酸( p l a ) 及其与其它单体的 共聚物是应用最为广泛的。如：阴离子开环聚合己内酯接枝淀粉1 、二异睛酸酷 改性p c l 制备遥爪聚合物侧。 第三类是通过化学反应的方法来制备热塑性淀粉，当玉米原淀粉与各种树脂 共混改性时，必须对玉米原淀粉进行表面处理，其目的达到淀粉与聚合物之间理 想界面的结合，解决玉米淀粉与聚合物之间的相容共混性。其中对于玉米的处理 技术主要是淀粉的氨基化、氧化、醚化或酯化等变性反应，这样处理的反应产物 具有疏水基团，拥有了这样的过程之后可明显降低玉米淀粉的吸水速率。 b o r o h e r s 渊加入相对分子质量在1 0 0 1 0 0 0 之间的增塑剂，如甘油三酯，使其熔 融温度降低在1 5 0 。c 左右。张海光等研制的平均相对分子质量达到了5 0 万，有 良好热塑性的新型羟丙一羟乙基的改性淀粉有望将来单独作为母料用于开发可降 解性功能材料。 第四类则是经过处理后的淀粉与其它的天然高分子化合物的共混改性制备的 高分子材料。天然聚合物来源于大自然中可更新的资源，用之不尽取之不竭，与 淀粉的共混的天然聚合物按照其来源可以被分为两大类：一类是直接来源于大自 然中的天然材料，例如：纤维素、蛋白质等高分子物质；另一类则是由微生物或 第1 章绪论 转基因的细菌经过生命活动的合成产物，其中主要是聚羟基烷基酸( p h a ) ，在这 里主要要介绍的是第一类天然聚合物与淀粉的共混高分子材料“。p h a 是微生物的 能源物质。通常用纤维素与淀粉共混，出于制备的工艺简单与降低成本的角度去 考虑，研究中直接将天然纤维素加入到改性后的热塑性淀粉中m 3 。 1 3 3 t p s 塑料的生产现状与应用 传统的塑料主要的来源是石油这种不可再生资源，作为主要能源，全球对于 石油的需求逐年递增，据估计二、三十年后石油资源即将面临枯竭的境况；专家 预计2 0 2 0 年中国的原油进口额将达到三亿六千万吨，这个数字即是2 0 0 1 年的6 倍h 朝。淀粉的生产成本低，并且是可再生的资源，降解性能好且降解产物为二氧 化碳和水，对坏境没有任何污染，近年来常制成淀粉塑料用作环境友好材料1 。 随着生物工程的快速发展，淀粉作为一种常用的并且生物相容性良好的可降解的 天然高分子材料，是一种具有很大潜力的组织工程支架高分子材料。将目前淀粉 基的复合材料应用于工程支架的相关研究方向主要包括以下几个方面：淀粉基骨 组织工程支架所用的原料现在主要是玉米淀粉与乙烯一乙烯基醇的共聚物的复合 材料，以及玉米淀粉与醋酸纤维素( s c a ) 的复合材料h 钉。日本的谷类淀粉公司同美 国密歇根州兰辛的一家相关的开发公司( g r t ) 过去己经开始在一家合资企业进行 研制并生产一种以淀粉为主要的成分的能生物降解的塑料1 。荷兰的w a g o i n g n e 农业大学运用了马铃薯、玉米、小麦淀粉研制