硕士论文-甘氨酸咪唑型离子液体的耦合机制及相关性质的研究.pdf

曲阜师范大学 硕士学位论文 甘氨酸咪唑型离子液体的耦合机制及相关性质的研究 姓名：牟朝霞 申请学位级别：硕士 专业：化学、物理化学 指导教师：步宇翔 20080401 曲阜师范大学硕士学位论文 摘要 近年来，室温离子液体( r t i l ) 的研究已经激起人们很大的兴趣，离子液体的设计和应 用已经发展成为化学中的一个很重要的分支。离子液体具有许多独特的性质，包括低蒸汽 压、高热稳定性和高离子传导性等，在作为反应溶剂、萃取溶剂和电解热材料方面引起人 们极大的关注，被认为是一种新型的、绿色的溶剂。而且，为了某些特定的用途，可以通 过调制阳离子或阴离子的结构来设计其物理性质，因此，离子液体又被称为“可设计的溶 剂“ 。现已广泛应用于有机合成、催化反应、电化学、生物化学和材料设计等许多领域。 本文我们讨论了一种新型的离子液体，即由1 乙基- 3 - 甲基咪唑阳离子和甘氨酸阴离子 构成的离子液体( e m i m l g l y ) ，该离子液体区别于传统离子液体的是，阴离子为与生命过 程密切相关的甘氨酸阴离子。在离子液体的理论研究方面，对该体系的研究尚属首次。作 为一类完全由离子构成的介质，离子液体具有与传统分子介质不同的内部环境。微观结构 决定性质，对离子液体这种离子介质中各物质的相互作用和性质的研究有助于获得一些有 别于分子介质的规律与知识。本论文从研究离子液体的内部相互作用出发，利用密度泛函 理论b 3 l y p 6 3 1 + g * 和b 3 l y p 6 3 1i + + g 母方法对甘氨酸离子液体的构型和性质进行了一 系列的讨论，并取得了一些非常有意义的结论： 首先，我们对由甘氨酸阴离子和1 乙基3 甲基咪唑阳离子组成的离子液体体系的结构 进行了研究。结果表明，甘氨酸阴离子的羰基氧与咪唑环的c 2 h 和咪唑阳离子的甲基侧 链的c h 相互作用时，相互作用模式是最为有利的。所有的稳定构型均以分子间氢键为特 征，通过双氢键或单氢键相互作用，通过红外光谱分析也可以进一步证实。与相互作用能 的顺序一致，得到了所有构型中最稳定的构型。通过对离子液体稳定构型的红外光谱分析， 不同区域出现的吸收强度可以为不同复合物的鉴定提供帮助。而且，离子对的形成主要影 响了咪唑阳离子的c h 部分和甘氨酸阴离子的c = o 部分的振动，其它振动模式变化不大， 本质上没有相互混淆。 其次，通过n b o ( n a t u r a lb o n do r b i t a l ) 和a i m ( a t o mi nm o l e c u l e ) 分析，我们对阴阳 离子间氢键作用的化学本质进行了研究。结果表明，在氢键形成的过程中，【g l y 的氧原子 的孤对电子向 e m i m + 的c h 反键轨道上的转移导致“ y e m i m + 的c h 键的伸长和振动频率 的红移。而且，c h 键的伸长与相应的反键轨道矿化m 的电子密度分布几乎为线性相关。 阴离子的孤对电子和c h 反键轨道之间的n - - - + o * ( c - i o 作用能够提供较大的稳定化能，它对 整个体系的稳定性起到了非常关键的作用。实验上观察到的氨基酸离子液体的高稳定性应 该与不存在质子转移产物( 中性分子) 和气相中离子液体的解离需要很大能量是相关的。 最后，我们讨论了、l i + 、n a - 和k + 的引入对所研究离子液体体系的影响。上述阳 离子与甘氨酸阴离子的0 2 2 位能形成更稳定的复合物。引入阳离子后，离子液体内起主要 作用的分子间氢键的强度均减弱，相应的c h 键发生蓝移，强度增强。四种阳离子与离子 曲阜师范大学硕士学位论文 液体相互作用的顺序为 l n a k + 。其中矿与 e m i m g l y 的耦合更多的倾向为共价键 特征，其相互作用最强，而l i + 、n 矿、k + 与 e m i m l g l y 的耦合倾向为静电作用。引入四种 阳离子后，离子液体仍不能发生质子转移，仍保持原来的作用模式。矿、l i + 、n a + 和k - 阳离子与 e m i m 【g 1 y 】复合物的红外光谱以c = o 和咪唑环上的c h 键的振动为特征，而且 阳离子的引入在一定程度上也影响了离子对的其它键的振动。 关键词：密度泛函理论氨基酸离子液体相互作用模式分子间氢键红外光 枉区 昭 曲阜师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h e r eh a v eb e e nag r e a te n t h u s i a s mf o rr o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t i l ) a n dt h e i rd e s i g na n du s eh a v ee v o l v e di n t oab l o s s o m i n gb r a n c ho fc h e m i s t r y i o n i c l i q u i d s ( i l s ) a r ep e r c e i v e dt ob ean o v e la n d g r e e n s o l v e n t sb e c a u s et h e ya r en o n v o l a t i l ea n d t h e i rq u i t er e m a r k a b l ep r o p e r t i e s ，i n c l u d i n ga n e g l i g i b l ys m a l lv a p o rp r e s s u r e ，h i g ht h e r m a l s t a b i l i t y , a n dh i g hi o n i cc o n d u c t i v i t y a sar e s u l t ，i l sa r ea t t r a c t i n gc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na s r e a c t i o ns o l v e n t s ，e x t r a c t i o ns o l v e n t s ，a n de l e c t r o l y t em a t e r i a l s m o r e o v e r ，i l sa r en o w e x p e c t e d t ob e d e s i g n e ds o l v e n t s b e c a u s et h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e sc o u l db et a i l o r e db ya d j u s t i n gt h e s t r u c t u r e sa n ds p e c i e so fc a t i o n sa n d o ra n i o n sf o rag i v e ne n du s e t h e r e f o r e ，m u c ho fi l sh a s b e e nu s e di nw i d ef i e l d s ，f o re x a m p l e ，o r g a n i cs y n t h e s i sa n d c a t a l y t i cr e a c t i o n ，e l e c t r o c h e m i s t r y , b i o c h e m i s t r y ，a n dm a t e r i a le n g i n e e r i n g i nt h i ss t u d y , n o v e li o n i cl i q u i d sf o r m e db y1 - e t h y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mc a t i o n 【e m i m + a n dg l y c i n ea n i o n 【g l y 。h a v eb e e ni n v e s t i g a t e dt h e o r e t i c a l l y t h ed i f f e r e n c eo ft h e s ei o n i c l i q u i d sf r o mt h eo t h e r si st h a tt h ea n i o ni s 【g 1 y 】。w h i c hi st h eb a s i cc o m p o n e n to fp r o t e i na n d i n d i s p e n s a b l ei nt h en a t u r a ll i v i n gb o d y t h i si st h ef i r s tt i m ef o rt h ei n v e s t i g a t i o no ft h i s q u e s t i o nt h e o r e t i c a l l y a sak i n do fn e wi o n i cs o l v e n t s ，t h ei o n i cl i q u i d s ( i l s ) h a v ed i f f e r e n t i n t e r a le n v i r o n m e n t sc o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lm o l e c u l a rs o l v e n t s as y s t e m a t i cs t u d yo ft h e i n t e r a c t i o ni nt h ei l sc a ng e tab e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h e i rs t r u c t u r e a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p i nt h e p r e s e n tw o r k ，t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n so ft h ec o u p l i n gi n t e r a c t i o n si nt h e i l sh a v e b e e nc a r r i e d o u te m p l o y i n gb 3 l y p 6 - 31 + g + a n db 3 l y p 6 311 + + g l e v e lo ft h e o r y n e p r i m a r y i n n o v a t i o n sa r er e l a t e da sf o l l o w s f i r s t l y , t h e s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ei o n i c l i q u i d s f o r m e d b y 1 - e t h y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mc a t i o n 【e m i m 十a n dg l y c i n ea n i o n 【g l y h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ei n t e r a c t i o nm o d e sa r em o s tf a v o r a b l ew h e nt h ec a r b o n y loa t o mo f g l y 。i n t e r a c t sw i t ht h e c 2 - ho ft h ei m i d a z o l i u mr i n ga n dt h ec - ho ft h em e t h y lg r o u po f e m i m + t h r o u g ht h ef o r m a t i o n o fd o u b l ei n t e r m o l e c u l a rh - b o n d s a l lo ft h e s t a b l eg e o m e t r i e sa r ec h a r a c t e r i z e d b yt h e i n t e r m o l e c u l a rh - b o n d s ，w h i c hi sf u r t h e rs u p p o r t e db yt h ei ra b s o r p t i o np e a k s c o n s i s t e n tw i t h t h er e l a t i v eo r d e ro fi n t e r a c t i o ne n e r g i e s ，t h em o s ts t a b l ec o m p l e x e sh a v eb e e nd e t e r m i n e d i nt h e i rs p e c t r a , t h ed i f f e r e n ti n t e n s i t i e so c c u r r i n gi nd i f f e r e n tr e g i o n sc a l lp r o v i d es o m eh e l pi nt h e i d e n t i f i c a t i o no fv a r i o u sc o m p l e x e s t h ef o r m a t i o no ft h e i o np a i r sm a i n l yi n f l u e n c e st h e v i b r a t i o n so ft h ei m i d a z o l i u mc - hg r o u p sa n dt h ec = oo f 【g l y 。，a n do t h e rm o d e so ft h ei o n s r e t a i nt h e i ri n d i v i d u a l i t ya n dp r a c t i c a l l yd on o tm i x s e c o n d l y , t h en a t u r eo ft h ei n t e r m o l e c u l a rh b o n di nt h ei o n i cl i q u i d sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d e m p l o y i n gt h en a t u r a lb o n do r b i t a l ( n b o ) a n da t o mi nm o l e c u l a r ( a i m ) m e t h o d s t h en b o 曲阜师范大学硕士学位论文 a n a l y s i sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es t a b i l i z a t i o ne n e r g yi sd u e t ot h en o 幸( c 啪o r b i t a li n t e r a c t i o n i n t h ef o r m e di n t e r m o l e c u l a lh - b o n d s ，e l e c t r o nt r a n s f e r so c c u rm a i n l yf r o mt h el o n ep a i r so f0 a t o mo f g 1 y 】。t ot h ec - ha n t i b o n d i n go r b i t a lo f e m i m 十，r e s u l t i n gi nt h ee l o n g a t i o na n d r e d - s h i f to ft h ec hs t r e t c h i n gf r e q u e n c y m o r e o v e r , a na l m o s tl i n e a rc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e e l o n g a t i o no ft h ec - hb o n da n dt h ec h a n g eo ft h ee l e c t r o np o p u l a t i o ni nt h ec o r r e s p o n d i n g 矿( c - h ) o r b i t a lh a sa l s ob e e no b s e r v e d t h eo r i g i no ft h eh i g l ls t a b i l i t yo ft h ea m i n oa c i di o n i c l i q u i d so b s e r v e de x p e r i m e n t a l l ym a yb er e l e v a n tt ot h en o n e x i s t e n c eo ft h ep r o t o n t r a n s f e r r e d p r o d u c t s ( n e u t r a lp a i r s ) t o g e t h e rw i t ht h el a r g e re n e r g yn e e d e df o rs e p a r a t i o no f t h ei o n i cp a i r si n t h eg a sp h a s e f i n a l l y ，t h ee f f e c t so fm e 矿，l i 十，n 矿a n dk 十c a t i o n so nt h ei o n i cl i q u i d sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d 1 1 1 ec o m p l e x e sa l em o r es t a b l ew h e nm e 矿，l i 十，n a 十a n dk 十c a t i o n si n t e r a c tw i t h t h e0 2 2o ft h e 【g 1 y 】t h ei n t e r m o l e c u l a rh - b o n d si nt h ei o n i cl i q u i d sh a v eb e e nw e a k e n e d ， r e s u l t i n gi nt h eb l u e - s h i f t so ft h ec - hs t r e t c h i n gf r e q u e n c y t h eo r d e ro ft h ei n t e r a c t i o ni s 心l i + n a 十 c 1 1 1 ei n t e r a c t i o nb e t w e e n 矿a n d e m i m g l y 】i sm a i n l yc o v a l e n t ，a n dt h eo t h e r i n t e r a c t i o n sb e t w e e nl i 十，n 矿a n dk 十a n d 【e m i m l g l y a l em a i n l ye l e c t r o s t a t i c 1 1 1 ep r o t o n t r a n s f e rc o u l dn o to c c b ra m o n gt h o s ec o m p l e x e s t h ef o r m a t i o no ft h e i o np a i r sm a i n l y i n f l u e n c e st h ev i b r a t i o n so ft h ei m i d a z o l i u mc hg r o u p sa n dt h ec = oo f g 1 y 】。，a n do t h e rm o d e s o f 伍ei o n sh a v ea l s ob e e ni n f l u e n c e di ns o m ee x t e n t k e y w o r d s ：d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ，a m i n oa c i d i o n i c l i q u i d s ，i n t e r a c t i o nm o d e s ， i n t e r m o l e c u l a rh - b o n d s ，i rs p e c t r a 曲阜师范大学博士硕士学位论文原创性说明 ( 在口划“4 ”) 本人郑重声明：此处所提交的博士口硕士囱论文甘氨酸咪唑型离子 液体的耦合机制及相关性质的研究，是本人在导师指导下，在曲阜师范大 学攻读博士口硕士曰学位期间独立进行研究工作所取得的成果。论文中 除注明部分外不包含他人已经发表或撰写的研究成果。对本文的研究工作 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中已明确的方式注明。本声明的法 律结果将完全由本人承担。 作者签名。辱朝霞 日期：渺矿占- 矿 曲阜师范大学博士硕士学位论文使用授权书 ( 在口划“) 甘氨酸咪唑型离子液体的耦合机制及相关性质的研究系本人在曲阜 师范大学攻读博士口硕士毋学位期间，在导师指导下完成的博士口硕 士。学位论文。本论文的研究成果归曲阜师范大学所有，本论文的研究内 容不得以其他单位的名义发表。本人完全了解曲阜师范大学关于保存、使 用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子 版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权曲阜师范大学，可以采用影印或 其他复制手段保存论文，可以公开发表论文的全部或部分内容。 作者签名：牟童月霞 刷磁名哆噻弓酮 e t 期：聊护6 岔 日期：7 8 o “1 5 f 曲阜师范大学硕士学位论文 第一章离子液体文献综述 第一节引言 2 0 世纪以来，化学工业的发展为人类创造了巨大的物质财富，促进了人类社会的文 明与进步，但许多工业化学品的生产和使用也产生了严重的环境污染问题，资源和能源日 渐减少，大量排放的污染物使人类的生态环境迅速恶化。近年来，人们从生存和发展的经 验教训中逐步认识到环境保护和可持续发展的重要性，实施从源头控制污染和清洁生产的 战略己成为世界性的共识。 作为一种环境友好的“绿色”溶剂和催化剂，离子液体的出现对于使用溶剂的方法及 思考方式是一种变革【l 。3 1 。离子液体在理论上有亿万种，与传统的分子介质相比，具有蒸气 压低，不易挥发，液体状态范围宽，热稳定性好等优点，能有效的替代分子介质，它们的 出现打破了分子介质在化学反应、萃取分离、电化学等领域的垄断地位【4 ，5 】。离子液体在催 化、有机反应及分离中发挥了独特的作用，受到了各国化学工业界的广泛关注【6 1 1 1 。目前， 一些重要的反应，如丁烯二聚制异辛烯1 2 ，线性烷基苯网及肉桂酸【1 2 】等的合成已在离子液 体中很好地实现，显示出离子液体在清洁生产中的研究和应用前景。 离子液体迅速崛起并受到世界各国的高度重视固然与其特殊的结构与性质有密切的 关系，更重要的还应归因于绿色化学的兴起所带来的历史性机遇以及全球产业结构调整对 传统材料和生产过程提出的挑战。在这样一个难得的历史性条件下，人们都期冀离子液体 在理论和应用方面的重大突破。然而，即便是已经发展了几个世纪的分子介质体系，人们 对各物质在其中的相互作用和运动规律的认识也是有限的。迄今为止，对离子液体这种离 子介质，认识还十分粗浅，许多认识还仅限于对某些实验事实的经验性的、常识性的了解， 现有的实验数据还相当的缺乏，对化学过程的预测能力也很有限【1 3 1 。如同任何新事物一样， 离子液体要被大家所广泛地接受和使用，是需要一个发展过程的，需要不断地加深对离子 液体各种性质的深入认识，要“知其然”，更要“知其所以然”。本章将对离子液体的发 展史、离子液体的物理化学性质、离子液体的应用作简单的文献综述并拟定本论文的研究 思路。 第二节离子液体简介 室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，简写为r t i l s ) ，简称离子液体，又称 为室温熔盐( m o l t e ns a l t s ) 。它是由有机阳离子和无机或有机阴离子( 表1 ) 组成的，在室温或 室温附近( + 1 2 - 1 2 其中，v 代表原子排斥能，p 代表密度矩阵，妯 是单电子能量( 动能+ 势能) ，1 2 是经典库仑电子排斥能，并且1 2 是来源于电子的量子( 费米) 本性的交换能。 h f 方法计算相互作用能( a e 锄) 的公式为： a e “t 耶= e t h f 一e i h f 其中，e t 为超分子体系的能量，e i 为子体系的能量。由于普通的h f 方法没有考虑电子相 关，而电子相关对弱相互作用来说是不能忽略的，再加上基组重叠误差( b a s i ss e t s u p e r p o s i t i o ne r r o r , b s s e ) 8 h 和大小一致性误差( s i z e c o n s i s t e n c ye r r o r , s c e ) ，所以该方法 在计算弱相互作用能时往往不是很可靠。如果进行电子相关误差、基组重叠误差和大小一 致性误差的校正，则需很大的计算机资源，因此实际计算，特别是进行生物大分子计算时 是有困难的。 弱相互作用体系构型的h f 优化方法是将整个体系作为一个整体进行优化，寻找位能 面上的极小点。由于存在弱相互作用，体系能量的微小改变将导致分子构型的较大的变化， 故h f 方法优化得到的几何构型不稳定，往往随基组的变化而发生较大的改变。 1 0 曲阜师范大学硕士学位论文 2 2m e l l e r - p i e s s e t ( m p ) 方法i 嘲 电子相关性 电子间有两种相关性：一为p a u l i 相关，它使相同的自旋的电子不能出现在空间同一 点；另一为c o u l o m b 相关，由于全荷负电故两个电子出现在空间的距离越远的概率越大。 在h a r t r e e - f o c k 方法中由于考虑了反对称性，所有p a u l i 相关得到了较好的反映。但c o u l o m b 相关在h a r t r e e f o c k 方法中由于平均场近似未考虑某轨道中电子与其它电子的相关性，特 别是在限制性h a r t r e e f o e k 方法中未能排除同一轨道中( 空间部分相同) 不同自旋的q 及 s 两个电子在同一点出现的问题；也未能反映在两个电子距离较远时，比距离比较近时出 现的概率大这一事实。所以，计算的排斥能过高。电子相关能可定义为：“指定的一个 h a m i l t o n 的某个本征态的电子相关能，是指该h a m i l t o n 的该状态的本征态值荷它的限制的 h a r t r e e f o e k 极限期望值之差“ 。许多自洽场计算中并未能求得h a r t r e e f o c k 基线能量值， 同时h a m i l t o n 的精确本征值是由实验值扣除相对论校正后得到的。目前，精确的相对论校 正尚无法进行。所以，给出的相关能值只是一种近似值。相关能大约只占体系总能量的0 3 l ，因此h a r t r e e f o c k 方法就其总能量的相对误差来说结果是很好的。但化学反应的 反应热及活化能，也只有与相关能相近的数量级，有时甚至还要小。所以，除非化学反应 的始态与终态相关能几乎相等，h a r t r e e f o c k 得出的能量差结果并不可靠。特别是电子激 发、反应势能面等问题( 都与能量差有关) ，h a r t r e e f o c k 结果远未达到“化学精度“ 。因 此，解决电子相关能的问题在量子化学中占有重要地位。另外，不只与能量直接有关的性 质会受影响，如d n a 碱基在考虑了电子相关性后，在氨基附近的原子并不完全与其它原 子在一个平面上：又如考虑了电子相关后非线性光学系数的计算值有很大的变化。 m o l l e r - - p l e s s e t 微扰法( m p ) 所谓对称性匹配是指在微扰展开中要考虑波函数的对称化，也就是考虑了p a u l i 原理 ( 或者说包含了交换能) 。其计算弱相互作用能常用的公式为： a e m t m p = e 协一e i m v 这里的能量是m p 方法计算的能量值。 m p 的能量包括了电子相关能，克服了h f 方法的弱点。用m p 方法计算弱相互作用能 时，微扰展开中所取的项数越多结果就越精确。如m p 4 可包含单、双、三和四激发，这样 就充分地考虑了电子相关。但是这会极大的增加计算的难度和时间。目前人们常用地m p 方法是m p 2 。和普通的h f 方法相比，m p 方法在计算体系弱相互作用时所需要的时间要 大大延长。m p 方法由于考虑了电子相关作用，可以准确的计算分子体系中的弱相互作用 能。如果结合大基组，可以获得与实验结果吻合的很好的计算值。因此在用m p 方法计算 时要兼顾时间和效率。 曲阜师范大学硕士学位论文 2 3 密度泛函( d f t ) 方法 在密度泛函理论( d f t ) 中，h f 理论的费米交换能被一个更加普遍的描述所代替，也就 是相关交换泛函数。相关交换函数包括两项，第一项是交换能，另一项是被h f 理论所忽 略的电子相关能。h f 理论实际上是密度泛函数在正常情况下一些密度方程的积分和可能 的密度梯度的积分。 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 简称d f t 理论，它既克服了传统的a b i n i t oi - i f s c f 方法难以考虑电子相关作用的缺点，又避开了m p 、c i s d 、c c s d ( t ) 等方法处理较大 体系耗费时问的不足。一般地，a bi n i t i oh fs c f 方法的计算量与基函数个数的三次方成正 比，而m p 、c i s d 、c c s d ( t ) 甚至更高，d f t 的计算量约与基函数个数的三次方成正比， 因此d f t 为研究较大体系的量子化学性质提供了一条可能的途径。 d f t 方法的构型优化和相互作用能计算的原理与前面二个方法相同，同时该方法也可 以用来计算振动光谱和研究体系的电子或质子转移。由于d f t 计算方法的精度与m p 2 相 当，计算速度却比m p 2 快近一个数量级，特别是对于大分子，这种差别更大。因此，近年 来在化学和生物化学等研究领域，d f t 方法得到了广泛的应用。目前广泛使用的密度泛函 方法可以分为三类。第一类是通常所谓的局部密度近似( l d a ) ，这种方法只使用电子密度 一种函数。第二类似乎是最突出的，使用的函数还有经过b e e k e 修正了的电子密度梯度函 数。随着混合函数的发展，在不同的发展阶段混合了不同的以经验为主确定的参数，这样 建立了第三类的密度泛函方法。 就目前的计算条件和计算方法而言，相比之下，d f t 方法既有较高的计算精度( 与m p 相比) ，又考虑了电子相关性( 与h f 相比) ，也不太费时，因而成为目前研究分子间弱相互 作用以及预测平衡体系的分子结构和振动频率最理想的理论工具。 二基组含义及选择基函数的规则 2 1 选择基函数的规则【硎 选取一种经济有效的基函数，应考虑体系中不同原子的性质及实际的化学环境，描述 一般体系时可根据该原子在元素周期表中的位置从左向右依次增加极化函数或弥散函数， 对荷负电原子，则应使用更多的基函数以及适当的极化函数或弥散函数；对荷正电原子， 基函数的用量可适当减少；对正常价态的饱和共价键各原子不需加极化或弥散函数；对氢 键、弱相互作用体系、官能团及零价或低价金属原子等敏感体系则需加极化或弥散函数。 据此，可在适中的基函数和能承受的计算量下得到具有相当可靠性的计算结果。此方案可 适用于h a r t r e e f o c k ，m o l l e r - p l e s s e t 和密度泛函理论等计算中，并对化学、材料科学和生 命科学研究广泛的大体系计算具有重要的实际应用。 2 2g a u s s i a n0 3 程序的内存基组及含义i 拼i 本论文全部的计算工作都采用g a u s s i a n0 3 程序完成。这是一个十分优秀的量子化学 1 2 曲阜师范大学硕士学位论文 从头计算程序包。它提供了许多理论方法和计算模式。我们采用了p o p l e 等人提出的高斯 系列方法【8 5 】通常被称为“理论模型化学“ ( t h e o r e t i c a lm o d e lc h e m i s t r y ) 。其基本思想是： 只在较低理论水平上优化分子构型，而计算一系列高水平的单点能，并按一定的模式加以 组合，用两个经验参数修正后，试图逼近该结构在q c i s d ( t ) 6 3 1 1 + + g ( 3 d f , 2 p ) 理论水平上 的能量。 g a u s s i a n0 3 内对应的基组关键词为：s t o 3 g ，3 - 2 1 g ，6 3 1 g ，6 3 1 + g * ，6 3 1 1 g ， 6 - 3 1 1 + g ，6 - 3 1 l + g ( 3 d f ) ，a u g - c c p v n z ( n = 2 ，3 ，4 ，5 ，6 ) 。以下两个基组都有附加的单或双极化 函数：6 - 3 1 g ( d ) 和6 - 3 1 g ( d ，p ) 。g a u s s i a n 0 3 规定，单个的第一个极化函数可以用，| 或宰幸表示， 同时，( d ，p ) 和代表同一函数，比如6 3 1 g 木母和6 - 3 1 g ( d ，p ) 等价；3 - 2 1 g * 基组代表在第二 排原子上附加了极化函数。还有些基组除了定义了多极化函数以外，还附加了弥散函数， 用+ 和+ + 代表之。以6 - 3 l + g ( 3 d f , 2 p ) 基组为例来说明其中的含义，首先指明了一个附有弥散 函数的6 - 3 1 g 基组，然后在重原子上加上三组d 函数和一组f 函数，并且在氢原子上再加 上两组p 函数，所有的这些因素加和起来就是整个的6 - 3 l + g ( 3 d f , 2 p ) 关键词代表的含义。 第二节离子液体的量化计算研究 经过几十年的发展，离子液体的家族在不断地扩大和发展。人们开发了许多新型的功 能化离子液体，使离子液体的应用更加广泛。但是由于缺乏对离子液体微观结构和宏观性 质之间关系，以及离子液体在反应和分离中作用机理的深入研究，无法知道阴阳离子对离 子液体性质的影响大小，从而也无法知道离子液体是如何在化学反应和萃取分离等过程中 发挥作用的。在许多化学化工过程中，人们通过简单的实验发现加入离子液体后能够取得 很好的效果，但是对于加入哪种离子液体效果可能更好或者是拥有什么样结构的离子液体 才最有效等问题在目前还只能是通过大量实验后总结经验规律。无法有效的预测离子液体 的性质，这使得离子液体进一步的开发和应用受到很大的限制。随着化学、物理以及相关 交叉学科的飞速发展，对离子液体性质的研究方法也呈现出了多层次和多角度的趋势。这 些研究方法可以分实验方法( 包括x 射线单晶衍射分析、波谱技术等) 、量子化学计算方 法、分子动力学模拟方法【8 6 - 9 1 等等。目前研究物质微观结构的最佳方法是x 射线衍射实验， 但是x 射线衍射实验的局限在于只能分析固体物质的晶体结构，液态物质的微观结构则只 能根据其晶体结构做出经验性的预测。量化计算是研究离子液体微观结构的一种非常有效 的方法，能帮助人们从分子层面上了解离子液体的微观结构。 人们最初应用量子化学计算来研究离子液体，主要是希望能清楚地知道离子液体的结 构特征。物质的性质依赖于其结构，由结构可以预测性质，对结构的深入了解可以达到分 子设计的目的。离子液体结构最大的特征在于其由阴阳离子构成，因此，应用量子化学计 算方法研究阴阳离子之间的相互作用，将有助于深入理解离子液体的结构特征，从而为离 子液体的分子设计提供必要的理论依据。 曲阜师范大学硕士学位论文 早期的理论计算集中在研究氯铝酸型离子液体的结构上。如d y m e k 等人应用半经验的 方法研究了【e m i m c l a 1 c 1 3 型离子液体的结构特征。研究指出咪唑环2 位碳上的质子和阴 离子之间存在较强的氢键作用 9 2 】。后来，d i e t e r 等人的研究指出在 e m i m c l a i c l 3 型离子液 体中，阴阳离子之间的相互作用主要是阳离子咪唑环之间的重叠作用，即撇之间的作用， 阴离子和咪唑环上质子之间并没有形成所谓的氢键 9 3 1 。这种观点和以前许多人的研究结论 相悖，但是后来w i l k e s 等人在研究离子液体 e m i m n 0 3 、 e m i m i n 0 2 】以及 e m i m 8 0 4 】 的结构时又指出c h o 之间的氢键是存在的拶4 j 。1 9 9 5 年，t a k a h a s h i 等人用从头计算的方 法计算了 e m i m a l c l 4 型离子液体的分子轨道和r a m a n 光谱1 9 5 j 。2 0 0 2 年，c a r p e r 课题组用 半经验和从头算的方法研究了离子液体脚i m 】【p f 6 】的结构1 9 6 1 。他们的研究表明了c h f 氢键作用普遍存在于在离子液体 b m i m p f 6 】中，再次证明了咪唑环2 位碳上的质子有较强 的给质子能力。更为系统的研究来自t u m e r 课题组，他们用从头计算方法研究了不同n 烷基侧链咪唑卤化物的构型以及阴阳离子之间的结合能，并将结合能和熔点进行了关联， 找到了较为粗糙的结构和性质之间关系的变化趋势【97 1 。l i 等人利用密度泛函的方法系统地 研究了咪唑卤素型离子液体的合成机理及其微观的结构特性【9 8 。1 0 0 。此后，应用量子化学计 算研究离子液体结构及性质的工作逐渐地发展起来。h u n t 课题组运用a bl n i t i o 的方法研究 了1 丁基3 甲基咪唑氯盐离子液体的构型l l u j 。b e r g 等人用m a n l a n 光谱和a bi n i t i o 的方法 考察了1 丁基3 甲基咪唑氯盐离子液体的两种不同构型1 1 1 2 】。i s h i g u r o 课题组运用r a m a n 光谱和密度泛函以及a bl n i t i o 的方法研究了1 乙基3 甲基咪唑类离子液体的平衡构型l l u j 。 g o r d o n 等人研究了四唑类离子液体中的质子转移现象【1 1 4 1 。张锁江课题组研究了1 乙基3 甲基咪唑类离子液体中的氢键网络结构【l ”】。高金森课题组采用密度泛函方法计算了氯铝酸 咪唑盐及咪唑氯盐离子液体的红外光谱，预测了三氯化铝烷基氯化咪唑盐的分子结构和光 谱【1 1 6 】。蒲敏课题组采用理论计算的方法研究了离子液中1 乙基3 甲基咪唑阳离子( e m i m + ) 的环质子催化丁烯双键异构反应的可能途径，优化了反应体系的平衡态和过渡态的几何构 型，分析了反应过程中键参数的变化，并通过振动分析对平衡态和过渡态进行了验证【1 1 7 j 。 后来该课题组又采用量子化学的从头算和密度泛函方法，在6 3 1 1 + + g 方法水平上研究了 离子液体1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐在气相模型下的离子对结构，经振动分析得到了离 子对的红外光谱，并利用自然键轨道( n b o ) 分析了阴阳离子与离子对的电荷布居差异l l 蟮】。 关于离子液体和水之间的相互作用模式，l i 等人采用密度泛函的方法对其进行了系统的研 究，阐明了离子液体和水之间存在的各种模式【1 1 9 1 。p a l o m a r 课题组运用密度泛函的方法研 究了1 烷基3 甲基咪唑类离子液体的核磁共振光谱【1 2 0 1 。b o r t o l i n i 课题组结合e s i m s ( e l e c t r o s p r a yi o n i z a t i o nm o s ss p e c t r o m e t r y ) 谱和密度泛函的方法研究了阴阳离子之间的相 互作用方式，提出了气态条件下离子液体阴阳离子间的相互作用模式【l 2 1 j 。 1 4 曲阜师范大学硕士学位论文 选题的创新性 第三节论文的创新点 关于离子液体的理论研究，我们查阅了大量文献，研究对象主要为由有机阳离子和无 机阴离子构成的离子液体，例如由咪唑、三唑、四唑、五唑等阳离子及其衍生物与氯化物， 四氟化合物、六氟化合物等由单原子或多原子构成的无机阴离子构成的离子液体已经被广 泛研究。但是，关于由有机阳离子和有机阴离子构成的离子液体，虽然在实验上已有研究， 但在理论方面仍然是一个空白，目前还未见有相关文献报道。所以本文选择了有机阴离子， 而且是与生物体的生命过程密切相关的氨基酸阴离子作为构成离子液体的阴离子，是一个 创新点。 1 5 曲阜师范大学硕士学位论文 第三章甘氨酸咪唑型离子液体的结构研究 第一节前言 本文研究了一种新型的离子液体，即由卜乙基- 3 甲基咪唑阳离子( e i l l i m + ) 和甘氨酸 阴离子( g 1 y 】- ) 构成的离子液体。在各种离子液体的阳离子中，1 ，3 二烷基取