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大连理工大学 硕士学位论文 渗透汽化膜技术回收异丙醇工业化研究 姓名：孙国研 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：赵德丰;陈桂英 20080501 大连理工大学专业学位硕士论文 摘要 东北制药总厂抗癫痫原料药吡拉西坦，其质量、产量、成本和技术均处于世界领先 地位，目前已经获得国内g m p 、i s 0 9 0 0 1 、i s 0 1 4 0 0 1 、i s 0 1 0 0 1 2 等在内的多种认证，同 时还获得了欧盟药品c o s 认证证书。东北制药总厂吡拉西坦成品结晶工艺中采用工业异 丙醇一氨溶液作为溶剂，确保了产品质量。为降低成本，异丙醇循环使用。由此出现的 问题是，经过一段时间的循环使用后异丙醇溶液中的杂质( 特别是水分) 不断上升，直 接影响药品结晶过程，产品质量下降。为了保证获得合格产品，必须设法除去异丙醇溶 剂中的水分和部分有机杂质。多年来东北制药总厂采取简单蒸馏去除大分子杂质，水分 则是采用苯水共沸精馏法去除。随着原材料和能源成本的升高，这种技术在该产品生产 中的缺陷日益凸显，具体表现为回收率低、能源费用高而且容易引入杂质苯。因此急需 引入一种更为有效且节能、环保的技术来代替传统的精馏技术。近年来随着渗透汽化 ( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 膜技术的成熟和工业化的迅速开展，其在溶剂脱水领域相对 于传统精馏技术的巨大优势也逐渐为人们所认识且接受。因此东北制药总厂决定开发出 一种适合吡拉西坦结晶溶剂异丙醇回收的渗透汽化膜，最终取得了成功。该膜经过小试， 放大试验，最后建成了一套年处理含水异丙醇能力为5 0 0 吨的工业化装置。该装置能适 应连续式、间歇式两种不同的生产方式，满足了企业有机溶剂回用的要求，创造出了良 好的经济和社会效益。 本文先详细论述了渗透汽化膜技术的原理、发展历史、科研及应用现状。然后对东 北制药总厂含水异丙醇的特点进行了分析。介绍了东北制药总厂如何在充分了解待分离 体系的基础上，合理地进行试验设计，开展有针对性的研发工作，并最终开发出适用于 回收毗拉西坦成品结晶工艺所用异丙醇溶剂的渗透汽化膜的过程。基于从工业装置现场 得到的最具说服力的第一手基础数据，本文还将渗透汽化溶剂回收技术和传统塔精馏技 术进行了比较，总结出了渗透汽化溶剂回收技术的巨大的优势，同时也指出了该技术将 来需要进一步改进的方向，为将来渗透汽化法更好地应用于回收溶剂提供了一些有益的 建议。 关键词：异丙醇；水分；氨；渗透汽化；精馏塔 渗透汽化膜技术同收含水异丙醇工业化研究 i n d u s t r i a lr e s e a r c ho ni s o p r o p a n o lr e c o v e r y b yt h e m e m b r a n e t e c h o l o g yo fp e r v a p o r a t i o n a b s t r a c t p i r a c e t a m ，o n eo ft h ea c t i v ep h a r m a c e u t i c a li n g r e d i e n t sp r o d u c e db yn o r t h e a s tg e n e r a l p h a r m a c e u t i c a lf a c t o r y ( n e g p f ) f o rc u r i n ge p i l e p s y ，w h o s e q u a l i t y , o u t p u t , c o s ta n d t e c h n o l o g yt a k et h el e a d i nt h e w o r l d u pt on o w ，p i r a c e t a m h a s a p p r o v e db y m u l t i a c c r e d i t a t i o n s ，s u c ha s 咖，i s 0 9 0 01 ，i s o14 0 01a n di s o10 012a n do b t a i n e dt h e c e r t i f i c a t eo fs u i t a b i l i t yo fe u r o p e a np h a r m a c o p o e i aa sw e l l 1 1 1 ei n d u s t f i a li s o p r o p a n o lw i t h p a s s i n ga m m o n i a i su s e da st h es o l v e n td u r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so ff i n i s h e dp r o d u c t t oe n s u r et h eq u a l i t y t 1 1 ei s o p r o p a n o li sr e c y c l e dt or e d u c et h ep r o d u c t i o nc o s t b u tt h e p r o b l e mo c c u r s 。t h ei m p u r i t i e s ，e s p e c i a l l yt h em o i s t u r ei n c r e a s e sc o n t i n u o u s l ya f t e rt h e i s o p r o p a n o li sr e c y c l e df o rap e r i o do ft i m e a n dt h a tw i l la f f e c tt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s a n dt h ep r o d u c tq u a l i t y t h e r e f o r e ，s o m em e a s u r e sm u s tb et a k e nt or e m o v et h em o i s t u r ea n d s o m eo r g a n i ci m p u r i t i e s f o rm a n yy e a r s ，n e g p fr e m o v e sm a c r o m o l e e u l ei m p u r i t i e sb y s i m p l ed i s t i l l a t i o na n dt h em o i s t u r eb ya z e o t r o p i s md i s t i l l a t i o nw i t hb e n z e n e w a t e r w i 也t h e c o s ti n c r e a s eo fr a wm a t e r i a l sa n de n e r g ys o u r c e ，t h es i m p l ed i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g yh a sm a n y d e f i c i e n c i e s ，i n c l u d i n gt h el o wr e c o v e r y , h i 曲e n e r g ys o u r c ee x p e n s e ，e a s i l yt oi n t r o d u c e b e n z e n e s oi ti sn e c e s s a r yt ou s eam o r ee f f i c i e n t ，e n e r g y s a v i n ga n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nt e c h n o l o g yt os u p e r s e d et h et r a d i t i o n a ld i s t i l l a t i o n w i mt h ed e v e l o p m e n to f p e r v a p o r a t i o nm e m b r a n et e c h n o l o g ya n di t si n d u s t r i a lp r o d u c t i o ni nr e c e n ty e a r s ，p e o p l eh a v e b e e na w a r eo fi t sa d v a n t a g ei ns o l v e n td e h y d r a t i o na n da c c e p t e di t h e n c e ，n e g p fd e c i d e st o d e v e l o p m e n to n ep e r v a p o r a t i o nm e m b r a n eu s e df o ri s o p r o p a n o lr e c o v e r y w es u c c e e df i n a l l y 1 1 圮p e r v a p o r a t i o nm e m b r a n ei ss t u d i e df r o ml a bt r i a lt op i l o tt r i a l t h e nt h ei n d u s t r i a lf a c i l i t y i se s t a b l i s h e dt ot r e a t4 0 0t o n so fh y d r o u si s o p r o p a n o lp e ry e a r t h i sf a c i l i t yc a nm f i l l c o n t i n u o u so p e r a t i o na n db a t c ho p e r a t i o n , w h i c hb o t hm e e tt h ec o m p a n y sr e q u i r e m e n t so f o r g a n i cs o l v e n t sr e c o v e r ya n db r i n gg o o de c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s ，n l i st h e s i sd i s c u s s e st h et h e o r y ，d e v e l o p m e n th i s t o r y ，r e s e a r c h & d e v e l o p m e n ta n d a p p l i c a t i o ns t a t u so fp e r v a p o r a t i o nt e c h n o l o g y t 1 1 ec h a r a c t e r so fh y d r o u si s o p r o p a n o li n n e g p fa l ea n a l y z e dh e r e sa r t i c l ea l s oi n t r o d u c e sn e g p fh o wt op e r f o r mt r i a ld e s i g n b a s e do nt h es e p a r a t i o ns y s t e m c o n d u c tt h er & da n dc r e a t e dt h em e m b r a n es u i t a b l ef o r i s o p r o p a n o lr e c o v e r yd u r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o ns t e po fp i r a c e t a m b a s e do nt h ef i r s th a n da n d p e r s u a s i v ed a t af r o mt h ep l a n t ，t h i sa r t i c l ec o m p a r e st h ep e r v a p o r a t i o nm e m b r a n et e c h n o l o g y i i 大连理工大学专业学位硕士论文 w i t ht h et r a d i t i o n a ld i s t i l l a t i o na n dc o n c l u d e st h a tt h ep e r v a p o r a t i o nm e m b r a n ep o s s e s s e st h e s u p e r i o r i t y m e a n w h i l e ，t h i sa r t i c l eg i v e st h ed i r e c t i o no ff u r t h e ri m p r o v e dw h i c hp r o v i d e st h e g o o ds u g g e s t i o n sf o rt h ep e r v a p o r a t i o nm e m b r a n et e c h n o l o g yb e t t e ru s ei ns o l v e n t - r e c o v e r y i nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：i s o p r o p a n o l ；m o i s t u r e ；a m m o n i a ；p e r v a p o r a t i o n ；r e c t i f i c a t i o nt o w e r i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 渗透汽化膜技术回收含水异丙醇工业化研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定“ ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：圣! ：围缉： 导师签名 大连理工大学专业学位硕士论文 引言 东北制药总厂原料药吡拉西坦具有良好的抗癫痫和恢复大脑记忆性能，其质量、产 量、成本和技术均处于世界领先水平。吡拉西坦成品结晶工艺中采用工业异丙醇作为结 晶溶剂，该溶剂循环一段时间后水分含量逐渐上升，当水分上升到质量分数5 时，必 须降低水分和高沸点杂质含量。此前东北制药总厂是采用精馏塔苯水共沸技术，同时去 除水分和大部分高沸点杂质的工艺。通过该工艺所获得的异丙醇溶液纯度较高，但是产 品存在引入苯的可能，容易造成最终成品原料药吡拉西坦中含有微量苯。用精馏塔共沸 蒸馏工艺还会导致资源巨大浪费并造成环境污染。正常情况下，采用精馏塔共沸蒸馏工 艺处理每吨含水异丙醇成本费用达人民币1 4 0 0 元，在塔的状况比较差、塔效比较低的 时候，每吨异丙醇的综合处理成本甚至超过2 0 0 0 元。不仅如此，由于塔陈旧、堵塞， 有时还会连续几天蒸不出合格异丙醇，影响生产的正常进行，因此急需采用新塔或者其 他方式处理含水异丙醇。 随着渗透汽化膜技术应用的日益广泛，欧美的工业化装置产生了巨大的经济和环境 效益，大量的新闻和文献报道证明渗透汽化膜技术已经成为2 1 世纪最为新颖的科学技 术之一。1 9 8 0 年以来，在我国政府的支持下，国内各大科研院校相继开展了渗透汽化膜 的研究和工业化探索，其中清华大学的成就最为显著，清华大学的陈翠仙教授和李继 定教授等人成功开发出了性能优异的透水膜，并成功地将其科研成果进行了产业化，于 2 0 0 1 年前后相继在广东广州、黑龙江哈尔滨、辽宁锦州建立了若干个千吨级的乙醇、异 丙醇工业化脱水装置。 作为中国最大的化学原料药制造者，东北制药总厂对新技术新设备的需求十分迫 切。多年来其研究院和设计院也密切关注渗透汽化膜技术在有机溶媒回收方面的应用。 由于原有吡拉西坦结晶异丙醇溶剂回收所用精馏塔严重老化，效率低下，急需寻找替代 技术。作为备选的替代技术之一，渗透汽化膜技术相对于传统蒸馏技术具有多方面的优 势，而且技术已经比较成熟，因此东北制药总厂主动与清华大学联系，力图把渗透汽化 膜技术应用到该企业有机溶媒回收的生产过程中。最终，在清华大学协助下，东北制药 总厂研究院针对该体系含水、含氨的特性，开发出了一种适合该体系的渗透汽化膜，并 成功地应用到了生产中，实现了工业化。东北制药总厂工程技术人员进一步提出优化方 案，改进了工业化装置的运行过程，突出了渗透汽化膜技术的优越性。 本文详细论述了渗透汽化膜技术的基本原理和发展历程，分析了东北制药总厂含 水、含氨异丙醇溶液的组成和特性，叙述了在清华大学协助下开发适用于该体系的膜的 过程，并对工业化装置进行了针对性设计，以科学的数据阐述渗透汽化膜技术与传统精 渗透汽化膜技术回收含水异丙醇工业化研究 馏塔苯水共沸技术相比较存在的优点和不足，为该技术在化学原料药合成以及精细化工 中的溶剂回收领域的进一步应用提出了建议。 一2 一 大连理工大学专业学位硕士论文 1 渗透汽化膜技术简介 膜在自然界中，特别是在生物体内是广泛而恒久存在的，它与生物起源和生产活 动密切相关，是一切生命活动的基础。膜过程在自然现象中发挥重大作用，在现代经 济发展和人民的日常生活中扮演着重要的角色。我国膜技术的研究开始于2 0 世纪5 0 年代末，经过近5 0 年的发展，已经在能源、电子、石化、食品、饮料、医药、重工业、 轻工业以及环境保护等各个领域发挥了重要作用。据统计，2 0 0 7 年我国膜行业需求为 6 0 亿元人民币，预计2 0 1 5 年将达到2 0 0 亿元人民币。膜技术已经成为2 1 世纪最为热 门的关键技术之一。 在膜技术家族中，除已成熟的微滤、超滤、电渗析、反渗透和气体分离外，近年 来也不断发展了一些新型膜技术。渗透汽化或渗透蒸发( p e r v a p o m t i o n ，简称p v ) ， 包括蒸气渗透( v a p o u rp e r m e a t i o n ，简称v p ) ，是用于液( 气) 体混合物分离的一种 新型膜技术【l 】。它是在液体混合物中组分蒸气分压差的推动下，利用组分通过致密膜溶 解和扩散速度的不同实现分离的过程，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃 取和吸收等传统方法难以完成的分离任务。 1 1 分离原理及特点 1 1 1 分离原理一渗透汽化过程的分离原理如图1 1 所示【2 】。 n r膜膜擦i下体1 o 、 产物 图1 i 渗透汽化的分离原理 渗透汽化膜技术回收含水异丙醇工业化研究 具有致密皮层的渗透汽化膜将料液和渗透物分离为两股独立的物流，料液侧( 膜上 游侧或膜前侧) 一般维持常压，渗透物侧( 膜下游侧或膜后侧) 则通过抽真空或载气吹扫的 方式维持很低的组分分压。在膜两侧组分分压差( 化学位梯度) 的推动下，料液中各组分 扩散通过膜，并在膜后侧汽化为渗透物蒸汽。由于料液中各组分的物理化学性质不同， 它们在膜中的热力学性质( 溶解度) 和动力学性质( 扩散速度) 存在差异，因而料液中各组 分渗透通过膜的速度不同，易渗透组分在渗透物蒸汽中的份额增加，难渗透组分在料液 中的浓度则得以提高。可见，渗透汽化膜分离过程主要是利用料液中各组分和膜之间化 学物理作用的不同来实现分离的。渗透汽化过程中组分有相变发生，相变所需的潜热由 原料的显热来提供。 渗透汽化过程中完成传质和分离的推动力是组分在膜两侧的蒸气分压差，组分的蒸 气分压差越大，推动力越大，传质和分离所需的膜面积越小，因而在可能的条件下，要 尽可能地提高组分在膜两侧的蒸气分压差。这可以通过提高组分在膜上游侧的蒸气分 压，或降低组分在膜下游侧的蒸气分压来实现。为提高组分在膜上游侧的蒸气分压，一 般采用加热料液的方法，由于液体压力的变化对蒸气压的影响不太敏感，料液侧采用常 压操作方式。为降低组分在膜下游侧的蒸气分压，可以采用以下几种方法。 ( 1 ) 冷凝法 ( 2 ) 抽真空法 黝 图i 2 下游侧冷凝法渗透汽化过程示意图 排空 真空泵 图i 3 下游侧抽真空渗透汽化过程示意图 大连理工大学专业学位硕士论文 ( 3 ) 冷凝加抽真空法 ( 4 ) 载气吹扫法 不凝气 渗透物真空泵 图1 4 下游侧冷凝加抽真空渗透汽化过程示意图 ( 5 ) 溶剂吸收法 图1 5 下游侧惰性气体吹扫渗透汽化过程示意图 渗透物 图1 6 下游侧采用溶剂吸收法的渗透汽化过程示意图 1 1 2 分离特点 与传统精馏塔的分离技术相比，渗透汽化过程具备以下特点： ( 1 ) 高效。选择合适的膜，单级就能实现很高的分离度。通常来讲，渗透汽化过程 的分离系数可以达到几百甚至上千，远远高于传统的精馏法所能达到的分离系数，因而 所需装置体积小。 ( 2 ) 运行成本低，低能耗，一般比恒沸蒸馏法节能1 3 2 3 。 ( 3 ) 产品质量好。由于选择合适的膜本身不会对物料产生污染，过程中不引入杂质 渗透汽化膜技术回收含水异丙醇工业化研究 组分，产品不会受到污染，也可以使精馏组分含量达到9 9 5 以上；而采用传统精馏塔 一般采用其他溶剂与待去除物质实现共沸来达到分离效果，虽然所得物料含量较高，但 是特别容易引入其他杂质，比如含水乙醇采用乙二醇带水易使系统含有乙二醇，含水异 丙醇采用苯带水易使系统含有苯。 ( 4 ) 绿色环保。由于过程中不引入其他溶剂，膜只是实现原有物料组分的组成分离， 因此不会造成对环境的污染。如果少量的分离物为有机物，至少可以焚烧或当作燃料； 如果分离物为无机水溶液，一般情况下可以生化处理。 ( 5 ) 易操作。渗透汽化工业化装置参照上图可以看出，整个系统只有加热器、分离 器、冷却器、真空泵、输送泵、储罐组成，可配置集成p l c 控制系统。此外，在清洁 条件良好的前提下，可以通过更换膜的材料，迅速实现其他物料的处理。 ( 6 ) 处理量小。这是目前研究者们正在积极探索的课题，由于渗透汽化过程的通量 较小，一般每平方米膜面积每小时渗透量不足2 0 k g ，甚至不足1 k g ，因而只适用于除 去物料中少量杂质，比如单独采用膜处理7 5 乙醇的水分就很不经济，而处理9 5 的乙 醇获得9 9 5 的无水乙醇就非常容易了。 1 2 分离传递过程的基本理论 不同于微滤、超滤等膜分离过程，渗透汽化过程涉及到复杂的渗透物与膜、渗透物 组分之间的相互作用。目前对渗透汽化过程描述主要以溶解扩散模型【3 】为主。 根据溶解扩散模型，渗透汽化的传质过程可分为三步。渗透物小分子在进料侧膜表 面溶解( 吸附) ；渗透物小分子在化学位梯度的作用下从料液侧穿过膜扩散到膜的透过 侧；渗透物小分子在透过侧膜表面解析( 汽化) ，如图所示。溶解扩散模型认为渗透汽 化过程中的相变是在第三步发生的，而不是在膜内发生的。 根据溶解过程中的阻力r s 和扩散过程中的阻力r d 的不同，可将整个过程分为三类： ( 1 ) 若r s _ r d 过程，即扩散过程是决定速度的步骤，溶解过程已经达到平衡，可以 用经典的f i c k 定律来描述。 ( 2 ) 若r s r d ，即扩散过程无限快，溶解过程是决定速度的步骤，可以用相应的溶 解过程动力学来描述。 ( 3 ) 若r s r o ，即溶解过程和扩散过程的阻力相当，整个传递过程处于混合控制状 态，扩散系数受浓度、温度、压力、时间等多种因素影响，目前这一现象的研究还不很 深入。 大连理工大学专业学位硕士论文 膜 图1 7 溶解扩散模型示意图 o 1 3 国内外技术发展概述 近5 0 年来渗透汽化技术发展十分迅速，但是学术界认为渗透汽化这一概念最早是 由k o b e r 4 1 于1 9 1 7 年在研究水通过火棉胶器壁从蛋白质甲苯溶液中选择渗透时提出的。 2 0 世纪5 0 年代末美国石油公司研究工作大大促进了渗透汽化技术的发展。b i n n i n g 等人f 5 】利用纤维素膜和聚乙烯膜对渗透汽化过程分离碳氢化合物和醇水混合物进行了系 统的研究，发表了多篇论文，申请了十多项专利，并建立了规模为1 0 平方英尺膜面积 的间歇性渗透汽化装置。与此同时，s a n d e r s 和c h o o 6 1 等人对乙醇、异丙醇、甲基乙基 酮、乙腈和甲醛等水溶液的浓缩，及正庚烷一异辛烷、混合二甲苯等混合物的分离进行 了深入的研究。c a t e r 和j a g a n n a d h a s w a m y i 7 】研究了用聚乙烯和赛珞玢膜从苯、四氯化碳 和水中选择分离各种醇的渗透汽化过程。在法国a p t e l t 8 】等人应用含n 取代酰胺或内酰 胺侧基的单体，如n 乙烯基吡咯烷酮，n - - - 烷基丙烯酰胺等合成的功能性聚合物或共 聚物，成功地制备了对乙醇水，四氢呋喃水等恒沸物体系有很高选择性的渗透汽化均 质膜。 2 0 世纪7 0 年代世界能源危机促进了渗透汽化技术的进一步发展和商业化。由于人 们对可再生能源和节能分离技术的重新认识和研究，发酵法制备和浓缩能源成为人类可 持续发展的迫切需求，人们对渗透汽化技术的兴趣进一步增加。加之反渗透和气体分离 技术等新膜技术的广泛应用，新型膜制备技术的成功，和新型膜材料的合成，使渗透汽 化技术的经济、环保竞争力进一步增加。特别是在欧洲，渗透汽化技术得到了广泛的关 注和研究。德国的g f t 公司在7 0 年代中期率先开发出优先透水的聚乙烯醇聚丙烯腈复 合膜( o f t 膜) ，在欧洲完成中试试验后，于1 9 8 2 年在巴西建立了乙醇脱水制无水乙醇 渗透汽化膜技术回收含水异丙醇工业化研究 的小型工业生产装置，生产能力为1 3 0 0 升日成品乙醇，从而奠定了渗透汽化膜技术的 工业应用基础，也成为渗透汽化技术研究和应用过程中的一个里程碑。与此同时，g f t 公司在菲律宾也建立了一套渗透汽化装置用于发酵乙醇溶液的脱水。随后，在1 9 8 4 年 到1 9 9 6 年间，g f t 在世界范围内共建造了6 3 个渗透汽化装置，其中包括了2 2 套乙醇 脱水装置，1 6 套异丙醇脱水装置，1 2 套多用途脱水装置用于处理多种不同的有机溶剂， 4 套酯脱水装置，4 套醚脱水装置，3 套混合溶剂脱水装置，l 套三乙基胺脱水装置和1 套从水中萃取四氯乙烯的装置。这些装置的生产能力一般在日产1 0 0 0l 到5 0 ，0 0 0l ，但 其中最大的一套生产装置，生产能力达到4 万吨年无水乙醇，于1 9 8 8 年在法国的 b e t h e n i v i l l e 建成。 2 0 世纪9 0 年代末，g f t 公司被并购之后，s u l z e rc h e m t e e h 公司继续推广渗透汽化 过程的工业化应用。目前，s u l z e rc h e m t e c h 公司仍然处于渗透汽化技术工业化应用的领 导地位，据统计，到2 0 0 0 年，s u l z e rc h e m t e e h 及以前的g f t 公司共同建造安装了超过 1 0 0 套的渗透汽化和蒸汽渗透工业装置。当g f t 公司在八十年代初致力于渗透汽化技术 工业化的同时，l u r g e 公司应用g f t 的膜和l u r g e 型板框式膜组件也在德国k a r l s r u h e 附近的一个造纸厂建立了一套生产能力为6 0 0 0 1 2 0 0 0 升日的乙醇脱水制无水乙醇的装 置。同一时期，日本也建成了若干用渗透汽化法进行有机溶剂脱水的工厂，用于乙醇、 异丙醇、丙酮、含氯碳氢化合物等有机物的脱水。目前世界范围内已相继建成了1 0 0 多 套渗透汽化的工业装置。这些装置为工厂的节能降耗发挥了重要的作用。 我国对渗透汽化技术的研究始于8 0 年代初，主要工作集中在优先透水膜的研制和 醇中少量水的脱除【9 】。近年来也开展了优先透有机物膜、水中有机物脱除、有机混合物 的分离及渗透蒸发与其它过程集成的研究。工业应用方面，1 9 9 5 年浙江大学与衢化公司 合作进行了年产无水乙醇8 0 吨的中试试验，同年，中科院化学所也进行了日处理量2 6 0 升的工业酒精渗透汽化脱水试验。1 9 9 8 年由美国联合碳化公司投资1 0 0 万美元从s u l z e r c h e m t e c h ( 即先前所知的g f t ) 引进了一套渗透汽化装置，建于我国的广东省中山县，用 于在化妆品添加剂生产过程中的循环溶剂异丙醇的脱水，总膜面积2 5 0 m 2 ，异丙醇 的处理能力为1 0 0 0 0 吨年，可将异丙醇水溶液从8 5 - 8 7 ( w t ) 浓缩至9 9 ( 叫。 1 9 9 9 年，清华大学化工系和北京燕化公司联合进行的渗透汽化苯脱水中试试验获得 了成功【1 0 1 。该中试装置用自行开发成功的改性p v a p a n 复合膜及膜组件，将原料苯中 5 0 0 p p m 以上的含水量脱除到小于3 0 p p m ，2 4 m 2 膜面积的处理量已经达到1 3 0 0 吨年以 上，膜的使用寿命超过1 年。这是世界上第一套用渗透汽化技术脱除苯中微量水的装置。 2 0 0 0 年，清华大学和北京燕化公司合作完成了渗透汽化技术脱除碳六溶剂油中微量水的 大连理工大学专业学位硕士论文 中试试验，将碳六溶剂油中的微量水从几十p p m 脱除到小于5 p p m 。2 0 0 2 年到2 0 0 3 年 相继在广州建立了处理量为2 0 0 0 吨年、6 0 0 0 吨年的异丙醇脱水工业装置。目前，已 经研究过的体系包括：醇类、酯类脱水；苯、甲苯、有机硅环体、一氯甲烷、c 6 溶剂 油和己烷等有机溶剂中脱除微量水；丙酮、丁酮、酮苯溶剂脱水；甲醇甲基叔丁基醚分 离等。已经研究开发的膜包括：聚乙烯醇、壳聚糖和聚乙烯醇改性聚电解质膜等。已经 研究开发的膜组件包括平板式、中空纤维式和管式。 目前s c i 和e i 两大收录系统分别收录有关渗透汽化的论文1 8 0 0 篇和1 2 0 0 篇。 渗透汽化膜技术回收含水异丙醇工业化研究 2 含水异丙醇特点和传统处理方式 异丙醇又名仲丙醇、二甲基甲醇( 简称ipa ) ，异丙醇是重要的基本有机原料，广 泛用于医药、农药、化工及油漆等部门作为原料或溶剂。2 0 世纪7 0 年代在世界丙烯的 消费结构中，异丙醇的消费量一直位居前列，是丙烯下游大宗产品之一。7 0 年代后由于 pp 、丙烯腈、羰基化学品等丙烯衍生产品的迅速发展，尤其是异丙苯联产丙酮技术问 世以后，由异丙醇脱氢制丙酮的传统工艺逐渐被淘汰，致使异丙醇的消费量大幅下降。 而近年来，随着发展中国家异丙醇应用领域的不断拓宽，加之发达国家在环保方面对含 氯溶剂和氟氯烃的限制使用，异丙醇作为1 ，1 ，1 三氯乙烷、氟利昂等易挥发有机物的替 代品越来越受到重视，市场需求连年回升，这为异丙醇的发展带来了生机。异丙醇的工 业化生产工艺有丙烯直接水合法、丙烯间接水合法、硫酸氧化法和丙酮加氢法。丙烯直 接水合法是目前最先进且应用最广泛的工艺。 2 1含水异丙醇的特点 2 1 1 异丙醇的理化性质 异丙醇外观为无色透明的液体，味微苦，具有类似乙醇的气味。异丙醇的分子式为 c 3 h8 0 ，分子量6 0 0 9 ，密度0 7 8 5 4g cm 3 ，自燃温度为4 5 5 6 ，熔点一8 9 5 “ c ，沸点 8 2 5 ，闪点1 1 7 ( 闭杯) ，粘度( 2 0 。c ) 2 4 mpa s ，溶于水、乙醇、乙醚和四氯化碳。 常温下异丙醇可引火燃烧，其蒸汽与空气混合易形成爆炸混合物，在空气中爆炸极限( 体 积) 上限为2 2 ，下限为7 9 9 。 2 1 2 东北制药总厂含水异丙醇的特点 东北制药总厂吡拉西坦结晶工艺中使用的溶剂异丙醇，经过一定周期的循环套用以 后，其内在成分发生了改变，一般情况下含异丙醇9 2 9 3 ，含水3 - 4 ，含甲醇 2 3 ，含氨1 ，以及其他微量高沸点杂质。含水3 4 最适合结晶工艺的要求。但 是随着循环次数的增多，系统进入水分的几率增加，当水分超过5 以后，甲醇的含量 也会增加到3 以上，该物系溶解吡拉西坦的能力显著增强，导致精制收率显著下降， 且结晶晶形增大、晶体酥松。因此，当结晶溶剂异丙醇循环使用至一定程度后，必须降 低异丙醇中水份的含量，当然高沸点杂质的含量从一开始就应该控制。 通过东北制药总厂的试验证明，系统中甲醇浓度控制在一定范围内，不会影响产品 质量，也不会明显降低收率。这一点，对于下一步选择膜就很有利了。 大连理工大学专业学位硕士论文 有一点需要明确，纯度极高的工业异丙醇并不适合吡拉西坦的结晶效果。工业生产 中已经证明异丙醇含水量低于2 时，结晶所得产品晶体细小、疏密度差，干燥包装放 置易粘结。因此恰当控制异丙醇含水量，对于吡拉西坦结晶工艺的稳定性十分重要。 2 2 吡拉西坦结晶工艺过程 工艺流程简图如图所示： 图2 1 吡拉西坦结晶工艺流程简图 渗透汽化膜技术同收含水异丙醇工业化研究 首先配置循环异丙醇，将含水量适中的异丙醇通入氨气，使p h 值达到1 0 至1 2 之 间。吡拉西坦粗品与含氨异丙醇以及活性炭按照比例投入溶解罐加热溶解吸附，将活性 炭即其他杂质过滤完毕，液体进入净化区的结晶罐结晶，结晶罐为两级串联，一级为循 环常水冷却结晶罐，二级为循环冷冻盐水冷却结晶罐，当结晶至终末点时分离过滤，得 到吡拉西坦精湿品。所得母液为含饱和吡拉西坦的异丙醇溶液，该母液需要集中到回收 岗位简单蒸馏获得循环异丙醇溶液。经过简单蒸馏的异丙醇溶液经检验合格后( 主要是 水分) ，继续通氨循环使用。 此工艺过程将会导致循环异丙醇溶液中产生不同组分的变化。首先吡拉西坦粗品中 含有甲醇和微量氨，在粗品溶解时进入异丙醇溶液中；其次循环异丙醇需要通氨提高 p h 值，目的是使该产品在高温含水异丙醇溶解过程中保持稳定，并促使最终产品的p h 值达到6 7 ，这样异丙醇溶液中含氨量增大了；再者，在整个生产中由于与空气和设备 接触，异丙醇含水量有上升的趋势，特别是在高温高湿的夏季，水分上升速度很快，经 验数据为0 2 0 5 天，而冬季低温干冷时水分保持相对稳定。在异丙醇溶液循环过程 中，各种组分发生着变化，但是由于循环后简单蒸馏挥发了部分氨和甲醇，因此一般情 况下，异丙醇溶液中甲醇和氨的含量相对稳定，而水分有比较大的变化。 由此可见东北制药总厂原料药吡拉西坦结晶溶剂异丙醇溶液组分的来源。 表2 1 为东北制药总厂正常使用的循环含水异丙醇溶液不同批次的取样结果： 2 1 循环含水异丙醇溶液不同批次的取样结果 批号异丙醇含量含水量含甲醇量含氨量其他杂质 2 0 0 7 11 0 89 2 1 63 5 52 4 61 2 80 5 5 2 0 0 7 1 2 0 59 3 1 22 8 92 0 2 1 5 3 o 4 4 2 0 0 8 0 1 0 39 1 8 83 8 42 3 41 3 2 0 6 2 2 0 0 8 0 11 3 9 2 0 3 4 2 52 2 2 1 1 4 o 3 6 2 0 0 8 0 1 2 2 9 1 2 l 4 4 6 3 0 91 1 3 o 1 l 表2 2 为东北制药总厂待处理的含水异丙醇溶液不同批次的取样结果： 大连理工大学专业学位硕士论文 表2 2 待处理的含水异丙醇溶液不同批次的取样结果 批号异丙醇含量含水量含甲醇量含氨量其他杂质 2 0 0 7 1 1 1 39 0 6 85 1 32 7 8o 8 70 5 4 2 0 0 7 1 2 0 29 0 1 65 8 92 8 9o 8 lo 2 5 2 0 0 7 1 2 0 38 9 0 76 2 73 2 l0 9 60 4 9 2 0 0 8 0 11 38 8 9 86 6 52 9 41 1 2o 3 1 2 0 0 8 0 2 0 29 0 o l5 8 62 8 8o 8 50 4 0 由表2 1 和表2 2 可以得出，在不同的气候条件下，异丙醇溶液在多次循环使用之 后异丙醇含量变化明显，甲醇含量变化不大，而水分上升较快，必须及时处理才能继续 使用。 2 3 精馏塔工艺过程和性能分析 本文选择以普通精馏塔苯水共沸技术回收含水异丙醇工艺与渗透汽化回收含水异 丙醇作比较，能够清晰表明渗透汽化技术的优势。而且，东北制药总厂也是普遍采用精 馏塔回收有机溶媒的，比较结果将会一目了然。下面就简单介绍一下东北制药总厂精馏 塔回收含水异丙醇的工艺过程。 2 3 1 精馏塔工艺过程 在精馏塔中采用苯等有机溶剂与水共沸工艺处理含水异丙醇，是目前使用最为广泛 工业处理方式。德国b m v t 公司【l l 】对渗透蒸发法、恒沸精馏法和吸附法进行异丙醇脱 水的经济评价结果表明，渗透蒸发法的能耗仅是吸附法的2 5 ，恒沸精馏法的1 3 。为了 与实际情况比较获得科学的数据，我们采用东北制药总厂目前运行效果良好的处理含水 异丙醇精馏塔，与渗透汽化装置相比较，从而证明渗透汽化膜技术对于特殊物系的优越 性能。东北制药总厂处理含水异丙醇精馏塔共2 根，年处理能力约2 0 0 0 吨，均采用苯 水共沸技术。其设备流程图2 2 所示。 2 3 2 精馏塔性能与数据分析 该塔的技术参数见表2 3 。 表2 3 精馏塔技术参数 塔径( m m ) 4 0 0 塔高( m m ) 1 2 0 0 0 渗透汽化膜技术回收含水异丙醇工业化研究 填料材质3 0 4 不锈钢丝网 塔体材质3 0 4 不锈钢 加料速度( l m )2 2 0 2 4 0 苯回流速度( l 1 1 )2 0 0 热回流速度( l 1 1 ) 1 0 0 0 日处理量( l ) 6 0 0 0 含水异丙醇处理前质量异丙醇含量9 0 ，水分1 0 含水异丙醇处理后质量异丙醇含量9 9 ，水分l 回收率 9 5 采用精馏塔回收含水1 0 异丙醇溶剂的运行成本分析如表2 4 所示： 表2 4 精馏塔回收含水异丙醇成本一览表 成本分项单耗单价单项成本 水5 吨吨3 元吨1 5 电2 1 0 度吨0 5 5 元度 1 1 5 5 汽4 5 吨吨11 5 元吨5 1 7 5 人工费用 6 7 设备折旧6 0 原料苯费用 1 3 0 环保费用 1 2 8 损失异丙醇 4 4 4 合计1 4 7 7 即采用精馏塔处理含水异丙醇所获得含量9 9 异丙醇含水量低于1 ，每吨成本约 人民币1 4 7 7 元，其中能源占成本的4 4 ，能源比重是很大的。 大连理工大学专业学位硕士论文 出合格料 图2 2 异丙酵苯带水设备流程幽 渗透汽化膜技术回收含水异丙醇上业化研究 3 含水异丙醇分离膜的合成和优化 精馏塔处理量大，可分离杂质浓度较高的物系，因此广泛应用在大型石油化工领域。 对于特殊物系，如9 5 乙醇水共沸体系、8 7 异丙醇水共沸体系，就很难通过精馏塔 简单分馏获得无水乙醇和异丙醇，必须采用第三组分与水共沸除水，但这样必然容易使 体系中引入新的杂质。采用渗透汽化膜分离技术，能高效分离含水量较低的物系，同时 还不带人新的杂质，具有独特的优势。 31 渗透汽化膜的种类和制备方法 311 均质膜 渗透汽化过程所用的均质膜为质地均匀且无物理孔的致密薄膜厚度一般在几十到 几百微米。这类膜的特点是制备简单，性能容易控制，但由于厚度较= ，组分通过膜的 阻力较大，导致渗透通量较小。因而这类膜没有实际应用的价值常被用作实验室研究 用膜，用来研究组分在膜中的溶解和扩散特性，或用来比较和初步筛选膜材料。 均质膜通常是在空气中自然蒸发凝胶而成的。 31 2 非对称膜 渗透蒸发过程所用的非对称膜是由同一种材料制各而成，但膜的结构并非均匀一 致，而是沿膜的厚度方向由疏松逐渐变为致密，疏松的部分主要起机械支撑的作用，而 致密的皮层主要起分离作用，如图3 1 所示。致密分离层的厚度约为0 i 1 0 微米。 幽3l1 f 对称中空纤维渗透蒸发膜的电镜照片 大连理工大学专业学位硕士论文 常用的制备非对称膜的方法为相转化法。其中用于制各具有致密皮层非对称膜的方 法为蒸发凝胶法。 非对称膜的分离性能主要取决于致密分离层，通常致密分离层越薄，通量越太，因 而膜的研究致力于减小致密分离层的厚度。致密分离层厚度的减小一般都伴随着缺陷产 生可能性的增加，从而劣化膜的选择性能。制备非对称膜的材料既要有良好的分离性能， 又有优良的成膜性能，但目前能同时满足这两个要求的膜材料非常少见，从而限制了非 对称渗透蒸发膜的研究和应用。 313 复合膜 渗透蒸发复合膜的特点是在多孔的基膜上覆盖一层致密的分离层，支撑层和分离层 可以使用不同的材料。复合膜的基膜一般为非对称的超滤膜，主要起机械支撑的作用， 厚度在1 0 到l o o 微米，基膜一般制各在厚度约1 0 0 微米的无纺布上( 如聚酯无纺布) 。致 密分离层的厚度一般为o1 微米到几个微米f l ”，分离层越薄，渗透通量越大。复合膜的 结构示意图如图3 , 2 所示。 o i 一2p “分离层 lo - 1 0 0i 坤超鳢支持层 lo op “无精意 图3 , 2 复合膜的结构示意图 图3 3 渗透蒸发复台膜电镜照片 瞩 渗透汽化膜技术回收含水异丙醇工业化研究 由于复合膜的基膜和分离层采用不同的材料制各而成，从而大大地增加了渗透汽化 膜的选择范围和适应性。目前，工业上所用的渗透汽化膜主要为复合膜。 目前，文献己见报道的渗透蒸发复合膜制备方法如下： ( 1 ) 层压结合法 这种方法的操作过程类似于日常生活中在绘画上裱上一层塑料薄膜的过程。做法是 先分别制备支撑层和分离层，然后在外力的作用下将两者叠合在一起。层压结合法