硕士论文-粉体表面微波辅助改性.pdf

武汉理工大学 硕士学位论文 粉体表面微波辅助改性 姓名：章小飞 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：叶菁 20050501 溅汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 耱俸表露黢瞧是耱耱铡餐遭簇工程的蕊要手骏，穗楚瑟耪辩、毅工艺移裁产 赫开发的重要内容。它可以提高粉体的化学反应活性以利于材料的合成；改善粉 体的界面亲和性以利于填充材料的力学性能；调控粉体袭面各种凝聚力以利于粉 体髓分教瘟殿；获 导糖傣表褥特爨物理拣畿戮利于功熊经糖体巷l 务。 现有粉俸袭瑟改性方法熊其体实施怒在反应釜、溅台棍、高速搅拌橇、高速 掇台机、液态流化床和高能膊中进行。为了获得良好的改性效果，特别是在化学 法段性中，其麸淘特点是需骥辅助措施：对粉体和改饿荆进行加热茅日机械搅拌、 混合。瑰有戆麓热方式尧：浮燕涵或热气滤夹层簧热，煞源誊受簧绞憨电疆热或 燃煤、燃油和燃气热，这对憋个改性系统来说，粉体和改性剂的热擞是“由表及 飘”的传输过程，同时，为避免温度梯度过大，加热速度往往不能太快，因此， 热热效率低。鼗羚，现有豹魏热方式氇不熊越憝于围一装置内混合铹孝莘豹各组分 避符选择性加热。现有改憔方法的实施装鬣选择十分霄限，且效率较低，这与相 关的工业生产和研究领域对粉体技术发展的要求已越米越不相适应。因此，研究 和歼发粉体表隧改性新方法一直是粉体技术及相关领域努力寻求蔼尚未有突破 懿谦题。 微波能以它神奇的“热效应”与“非热效应”两薰特性正以化学相结合，其 结合点的扩展促进了微波化学的发展。微波能在合成化学、分析化学、陶瓷烧结 以及攘荻工延、造纸王犍、技孳工韭、番辩萃取、錾辩王遭等耽学稼王领域郄有 广泛地应用。徽波在化学中的应用己遍及化学的几乎每个领域，成为化学学幂串 中个十分活跃而富有成果的新兴分支学科。 本文从粉体表露改性技术秘微波化学豹受度，研究微波对粉体表萄与改性剂 之阉的物理馥学作魇撬毽，荧种全薪教粉体表蘑改魏方法一耱体表嚣微波辘 肋改性提供理论和实验依据，并对微波辅助改性效果进行全面的评价，同时与传 统油浴改性效果对比，研究表明微波辅助潋性比传统油浴改性具有疆好的效果， 瓣数波辕爨致缝熬瓿瑾遴行滚讨。 关键字：表面潋性，微波化学，非热效应，填充树腊 武汉理f i 大学硕士学位论文 a b s t r a c t s u r f a c em o d i f i c a t i o no fp o w d e ri sai m p o r t a n ta r t i f i c e ，a l s oi st h em a g n i t u d e c o n t e n to fn e wm a t e r i a l s 、n e wc r a f t sa n dn e wp r o d u c te x p l o d e r i tc a l lb e n e f i tt h e m a t e r i a l ss y n t h e s i z eb yi m p r o v i n gt h ec h e m i s t r yr e a c t i o nc h a r a c t e ro fp o w d e r ；t h e m e c h a n i c so ff i l l i n gm a t e r i a l sb yi m p r o v i n gt h ei n t e r f a c ea p p e t e n c yo fp o w d e r ；t h e d i s p e r s ea p p l i c a t i o nb yc o n t r o l l i n gt h es u r f a c ec o h e s i o no fp o w d e r ；f u n c t i o n a lp o w d e r p r e p a r a t i o nb ya c q u i r i n gt h es p e c i a ls u r f a c ep h y s i c sc a p a b i l i t yo f p o w d e r t h em e t h o d so fp o w d e rs u r f a c em o d i f i c a t i o ni ne x i s t e n c ea r ed o n ei nr e a c t i o n k e t t l e 、b l e n dm a c h i n e 、h i g hs p e e dm i l l 、h i g hs p e e dc r u m b 、l i q u i ds t a t ej e tn f i ue t c a s s i s t a n tm e a s u r e sa r en e e d e de s p e c i a l l yi nc h e n l i s t r ym o d i f i c a t i o n ，s u c ha sh e a t i n g a n dc h u r n i n gu pt h ep o w d e ra n dm o d i f i e r t h eh e a t i n gm e t h o d sn o wa r ea l lt h e t r a n s m i s s i o n “f r o mo u t s i d et oi n s i d e ”，a l s ot h eh e 撕n gr a t ec a n n o tb et o of a s tt oa v o i d b i gt e m p e r a t u r eg r a d s ，a n di tc a n n o t h e a ts e l e c t i v e l y t h e r e f o r e ，i ti saq u e s ta n dt ob e b r e a k t h r o u g h t a s kt or e s e a r c ha n de x p l o i tn e ws u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d so f p o w d e r m i c r o w a v eh a sp r o m o t e dm i c r o w a v ec h e m i s t r yw i t hi t s “ t h e r m a le f f e c t a n d “ n o n - t h e r m a le f f e c t c h a r a c t e r i s t i c s m i c r o w a v ei s w i d e l y u s e di n s y n t h e s i z e c h e m i s t r y 、a n a l y t i c a lc h e m i s t r y 、c e r a m i cs i n t e r i n g 、r u b b e r 、p l a s t i ce t c i ti saq u i t e a c t i v e l yn e w e m b r a n c h m e n t s u b j e c t t h e p a p e r h a sr e s e a r c h e dt h e p h y s i c a lc h e m i s t r y m e c h a n i s mb e t w e e n p o w d e r a n d m o d i f i e ra tt h ep o i n to fs u r f a c em o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g ya n dm i c r o w a v ec h e m i s t r y , a n ds u p p o s e dt op r o v i d et h et h e o r ya n de x p e r i m e n tw a r r a n tf o rm i c r o w a v e - a s s i s t e d s u r f a c em o d i f i c a t i o no f p o w d e r i t a l s oh a s p r o v e d t h a tt h ee f f e c to f m i c r o w a v e - a s s i s t e ds u r f a c em o d i f i c a t i o ni sb e t t e r t h a nt r a d i t i o n a l m e t h o d ，a n d d i s c u s s e dt h em e c h a n i s m k e yw o r d s ：s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，m i c r o w a v ec h c m i s t r y , n o n - t h e r m a le f f e c t ，r e s i n f i l l i n g i i 此嚣若属实，请申请人及导师签名。 独创性声瞬 本人声明，所嶷交的论文是我个人筏导师指导下逃行的研究工 俸投取餐戆骚究箴暴。蕹我掰知，除7 文孛将剽翔数昧注羁致澎 的遗方舛，论文巾不包含其他人已经发液或撰写过的研究成果， 也不包含为获得溅汉理工大学或其它教肖机构的学位或证书面使 用过的材料。与我风工作的周志对本研究所做的任何贡献均融 在谂文孛终了鞠臻鳇谖臻势裘暴了落豢。 研究生签名：童：丝日期逊垂：羔 关于论文使用授权的说明 零天完全? 鳃武汉理工大学有关保整、爱黯学像论文懿麓定， 弹：学校有权傈鼯送交论文的复印件，允许论文被赢蹲和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密豹论文在解密后应遵守照规定) 研究生簦名：纽副t j 豁名： 立牛掌 嗍 注：请将魏声夔装订在谂文懿嚣录嚣。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 所谓粉体表面微波辅助改性是将被改性的粉体置于微波场中，改性剂定量 喷入粉体中，通过机械搅拌使粉体与改性剂充分混合，并在微波的作用下使粉体 和改性剂同时被加热与激发，实现对粉体表面的辅助和强化改性。 本文从粉体表面改性技术和微波化学的角度，研究微波对粉体表面与改性剂 之间的物理化学作用机理，为一种全新的粉体表面改性方法提供理论和实验依 据，具有较高的探索价值。 1 2 粉体表面改性 1 2 1 粉体表面改性的意义 粉体表面改性是以特定方法，在专门的装置中，对粉体材料进行表面处理， 使粉体表面特性发生改变，从而赋予粉体材料新的功能，满足粉体各种性能的应 用要求。粉体表面改性的目的可以概括为：改善或改变粉体粒子在使用介质中的 分散性；弥补粉体自身的缺陷，改善其耐久性，如耐光、耐热、耐蚀、耐候性等； 赋予粒子表面以新的功能，如电、光、磁、力学及化学性能。从而可扩大产品用 途、开发新的产品及提高粉体材料的附加价值【1 1 1 2 1 。因此，粉体表面改性是材料 制备过程工程的重要手段，也是新材料、新工艺和新产品开发的重要内容。 作填料和颜料用的矿物【3 】，有碳酸钙、高岭土、云母、石英、滑石、硅灰石 等，而基体主要有塑料、橡胶、树脂、油漆、涂料等有机聚合物。众所周知，前 者是极性或强极性的亲水矿物，后者具有非极性的疏水表面，彼此相容性差，混 为一体时，难于均匀分散而导致材料性能大大下降或充填量最大受限制。因此， 需将矿物表面改性，使它趋近基体的表面特性。这是矿物粉体改性的最主要目的。 滑石粉作为塑料填料，可提高制品的硬度、耐火性、抗酸碱性、电绝缘性、尺寸 稳定性、耐蠕变性，并具有润滑性，可减少对机械及模具的磨损。在树脂中滑石 粉的添加量一般为1 0 4 0 ；云母作为增强填料，可大大提高塑料制品的拉伸 弹性模量和弯曲弹性模量，云母在树脂中的添加量一般为1 0 4 0 ；作为塑料 填料，高岭土具有优良的电绝缘性能，可作为聚氯乙稀等聚烯烃绝缘电线包皮， 聚乙烯、聚丙烯电缆，薄膜复合材料。高岭土还具有一定的阻燃作用。其在塑料 中的添加量一般为5 6 0 及；石英既可用于热塑性树脂，也可用于热固性树脂。 它有较高的补强作用，对提高塑料制品的电绝缘性也能起一定的作用，并能提高 戴汉理工大学磺士学擅论文 制品的刚硬度，但对设备有定磨损，其波面羟基有荣水性，在塑料中有消光作 用，在不饱和聚酯、聚氯乙稀糊、环氧树船中有增粘作用：硅灰石颗粒具有针状 稳爨，长径毙大，蚤囊异搜强，嚣嚣可掺为嘉聚豹基簸含爨辩瓣蛰强填辩；金蠡 石型二氧化钛作为塑料填料，能使光的度射率增大，保护高分子材料内层免遭紫 外光线的破坏，从而起到光辫蔽剂的作用，另外还可用作白色颜料，提高制品的 氨发。添加二畿化钛可提您孝芎辩的剐硬发、耐密性，德荔磨损设备，二氧化钛在 蘩辩中鳃添加鬃最多不超过5 0 ；赤混、耱煤灰律为塑籽填糕，鬣游除了污染， 又降低了塑料制品的成本，间时还能使制品的某些性能得到较大的提高。 2 。2 粉体袭嚣改性的方法 矿物粉体的表面改性方法有多种不阿的分类，根据改性性质的不同分为物理 方法，化学方法和包覆方法【4 】。根据具体正艺的差别分为涂覆法、偶联剂法、煅 娆法帮永沥滤滋f 5 】。综合改瞧终用的性矮、手段窝g 的，分是包覆浃、沉淀反应 法、表蘧讫学法、接枝法和梳械力纯学法 6 1 。日本学者角田毙雄翻晕鞋小石真纯嘲 分别提出了基于改性工艺饿质的分类方法，其中小石真纯提出的分炎方法比较全 馘。大致分为如下几种方法： ( 1 ) 羲覆麓灌羧偻法翻。愿覆，氇称涂覆耱涂屡，怒髑竭无援物竣宥瓤秘( 差 嚣是表面活性剂，水溶性或油溶性高分予化合物及脂肪酸皂等) 对矿物颗粒表藤 谶行包覆以达到改性的方法，也包括利用吸附、附着殿简单化学反威或沉积现敷 麓露戆毽貘。铡魏嚣荚砂表疆建酚醛秘滕躐姨凑拷腊涂覆，霹提离茭捧铸造砂豹 糕结性髓，并使铸件表面光洁，无需遴行机械打磨；涂覆呋喃树艏的0 8 4 0 4 2 r a m 球形漪纯石英砂，猩石油井孔内经过高温固化，可在裂隙中形成过滤层， 掇糕滤油性，增加石油产量；月荧光涂料涂覆豹石英砂作示踪矿物，可代替放射 幢阕位素示踩粒予，且霹羹狻梳体无损裳。包覆蹩凄燕对矿耱表蘸逡行麓擎整理 的一种常用方法。 ( 2 ) 沉淀反应改性法。利用化学反应并将生成物沉积在矿物颗粒表面形成一 鼷或多层“改瞧瑟”豹方法，嚣为沉淀爱寝改牲法。犷耱表嚣涂覆t i 0 2 ，z r 0 2 和z n o 等氧化杨的工艺，就是通过沉淀反改性法实现的。其中，疆为典型实例 慰云母钛珠光颇料和钛白代用品各擞矿物复合钛囱的加工合成【l 们。 ( 3 ) 表面化学改牲法。袭嚣化学改性法是通过表蘸改性裁与颗粒表面进彳亍化 学发应或纯擎吸辫静方式究威。表蘑往学敬毪法主要掰来生产在塑糖盒橡胶中使 用的以补强作用为目的的矿物填料，其次用于其它行业。如在粘结永磁的生产中， 使用锆类偶联荆对亲水性的磁粉进行表面改性，可增强与亲油性载体的粘合作用 ”“。鬻霹魏改 ! 妻熬主要是缓联裁、衰级l 舞耱酸及箕熬、不愿窝毒秘酸秘毒辍疆等 - 2 ， 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 。偶联剂是最常用的矿物粉体表面改性剂，按照化学结构分为硅烷类、钛酸 酯类、锆类和有机络合物等类型。高级脂肪酸及其盐是最早使用的矿物表面改性 剂，特别适用于表面含金属活性离子的矿物。近年来国内又合成出了铝酸酯偶联 剂及有机铝、磷、硼化合物等，使用效果良好【1 3 】。 ( 4 ) 机械力化学改性法。“机械力化学”是w i l h e mo s y w a l d 首次应用的术语。 他从化学角度，认为机械力化学如同化学、光化学、放射化学和磁化学一样，是 一门独立的化学分支。自5 0 年代开始，奥地利学者p e t e r s 等作了大量关于机械 力诱发化学反应的研究 1 4 1 ，在此基础上，并于1 9 6 2 年第一次欧洲粉体会议上发 表了题为机械力化学反应的论文，论文中明确指出机械力化学反应是由机械 力诱发的化学反应，而且同时也指出机械力包括的范围很广，既可以是粉碎过程 中施加的作用力，也可以是一般的机械压力、摩擦力，还可以是液体或气体冲击 波作用所产生的压力等等。在材料学科领域，对机械力化学效应的研究始于5 0 年代，t a k a h a s h i 在对粘土作长时间粉磨时，发现粘土不仅有部分脱水，同时结 构也发生了变化 1 5 】。8 0 年代以来，这一新兴学科更扩展至冶金、合金、化工等 领域，得到了广泛应用。至9 0 年代以来，国际上，尤其是日本，对机械力化学 的研究和应用十分活跃在无机材料学科领域，s a i t o 和se i l = 甜”j 做了大量的研 究工作和应用开发。所谓机械力化学改性是在机械力作用的过程中，矿物颗粒尺 寸变小的同时进行表面改性，此时晶体的结构也遭到破坏，结晶程度降低，又由 于表面晶格畸变，内能变大，表面活性升高，颗粒与其他物质反应的活化能降低， 从而使固体颗粒表面的各种反应得以进行【1 7 1 。机械力化学改性法在非金属矿物 等粉体的改性方面有许多研究与应用实践。如球磨机磨矿时，滑石、石英、氧化 铝、碳化硅粉体，介质搅拌磨超细磨矿时磁铁矿，硅灰石和碳酸钙粉体的表面改 性均属于机械力化学改性。 ( 5 ) 高能处理改性法。利用紫外线、红外线、电晕放电和等离子体照射等方 法进行矿物等粉体表面改性的方法称为高能处理改性法【l 引。高能处理改性一般 作为激发手段用于单烯烃或聚烯烃在矿物颗粒表面的接枝改性。如玻璃纤维和 y a 1 2 0 3 等无机粉体经y 射线照射，可实现苯乙烯等单体在其表面的聚合接技。 高能处理改性法主要用于纤维等增强材料的改性，用于矿物粉体的表面改性较 少，曾有人将碳酸钙和云母分别以等离子体处理为激发手段进行的乙烯单体表面 接枝改性等。 ( 6 ) 胶囊化改性i l 。胶囊化改性是在颗粒表面覆盖均质而且有一定厚度薄膜 的一种表面改性方法。由药品药效的缓释性需求而出现的固体药粉的胶囊化是胶 囊化改性的最初发展起因，微小胶囊化改性的另一个特点是能够将液滴胶囊化。 已经有多人对此进行过研究，例如采用i ns i t u 聚合法可制成聚甲基丙烯酸甲酯 武汉理工大学硕士学位论文 ( p m m a ) 在尼龙一1 2 、二氧化硅在聚乙烯上、二氧化钛和含氟石墨在尼龙一1 2 上的 包覆等。矿物粉体的微胶囊化是正在发展的领域。 1 3 微波化学 微波化学是近十多年来新发展起来的又- - j 3 物理与化学交叉的前沿学科。它 是人们对各类介质微波特性进行详细研究，尤其是对不同组成和结构的介质在微 波场中的电磁特征、发射特征、衰减特性、散射特性以及对微波场下物质与物质 之间的相互作用特征进行研究的结果。可以说，微波化学是依据固体物理理论、 电磁场与电磁波理论、介电物理理论、物质结构理论以及化学原理，利用微波技 术来研究物质在微波场中的物理与化学行为的一门新兴学科1 2 叭。它的研究内容 主要包括了两个方面，是微波直接作用于化学体系从而促进各类化学反应，这 就是通常意义上的微波化学：另一方面是用微波诱导产生等离子体，进而在各种 化学反应中加以利用，这就是所谓微波等离子体化学，它是广义微波化学所涵盖 的内容【2 1 1 。 1 3 1 微波的热效应 物质内部的极化能力取决于物质自身的介电特性，因此可对矿物或化合物中 的各组分进行选择性加热，从而提高反应的选择性；微波加热无滞后效应，当关 闭微波源后，即无微波能量传向物质，利用这一特性可进行对温度控制要求高的 化学合成处理：微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热， 因此，微波加热不仅能量利用率很高、升温迅速，而且具有逆温度梯度和零温度 梯度加热、降低反应温度、加快反应速度等特殊功能。因此，由微波热效应产生 的加热作用具有以下特点： ( 1 ) 直接加热作用，微波对含有微波介质的物质具有快速、高效的加热作用， 这对化学反应是至关重要的。从微观方面来说，反应物的分子在高温下由于获得 较高能量而被活化，分子内部的化学键变得松弛或断裂，促使新键生成。从宏观 方面来说，一个反应之所以能够进行，是由于其反应自由焓变( g ) 为负值。随着 温度的升高，反应的a g 值下降，因此，升温有利于反应的自发进行。同时，由 于微波能直接与反应物分子发生作用而产生热量，因此，加热过程中基本不需要 使用介质传热，使反应物纯度更高，也减少了分离过程中溶剂的使用，这对高纯 材料和药物的制备是十分重要的。 ( 2 ) 体积加热作用，微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体 积加热，因此，具有逆温度梯度和零温度梯度加热作用。在传统的加热方式中， 热量“由表及里”传入，表面温度高于中心温度，由于存在温度梯度，可能导致 4 斌汉理工大学颈士学位论文 材料组织和性能不均匀，旗至是裂纹和缺陷，微波加热荧f j 可隧克服这些缺点。 ( 3 ) 选择憔加热作用【2 2 ，由于物质吸收微波能的能力取决于物臌自身的介电 特性，因此可刹用物质吸波黢力的差异，可以对混合物中的某些组分进行选择瞧 热热，鞋实瑗毒手辩缓籀酶掇镧台成，或蠢可醴减少畜密物质静挥发。 ( 4 ) 精确控温作用，微波加热无滞厨效应，当关闭微波源后，即无微波能量 传向物质，利闲这一特性可进行精确的温度控制反应与合成。 仅仅藏徽波沟熬效应蔼言，由于徽波麴热具有鼗绞燕热方法无法毙蛰鲍钱 点，因此，在糯有的粉体表飚改性技术中，用微波加热取代传统的释热油或热气 流夹层传热的加热方式( 热源皆为传统的电阻热或燃煤、燃油和燃气热) ，改变 璐寿改性方法中，粉体和改性裁的热量娥“由表及里”的传递过程，不仅可以摄 离热效率，两嚣苜瑷实蠛对多维分耱糕静选择性麓蒸耩精确控溢改瞧。这是本文 将微波用于粉体表面辅助改性最基本，飘可行的立论依据。 1 3 2 微波的非热效应【2 3 】 在微波加快某些化学廉成，并使一些程通常条件下不易进行静反应迅速进行 的现象中，微波的“热效应”可以解释不少实验事实，但也确实存在用热效应无 法解释敦实验攀实。微波鬃子能量只有2 1 0 a 2 j ，比分子闻豹范德肇氏缝合能逐 小，因茈，人们鲁然会攉瓣怒否存在着狳微波熬效癍黻外的效应，字# 将这些效应 统归为微波的“非热效应”。所谓微波的“非热效应”，目前尚未形成个确切的 定义，但非常明确的是，微波电磁场对反应分子间行为有直接作用。化学反应是 一个菲乎餐系统，由手藜l 嚣携震兹苓繇转健，各耱器瑟鼙髓发生隧辍戆交琵，露 时反应体系的宏观电磁特憔也在发生变化，这些都导致反应系统对微波的非线健 响应。因此，受益于微波的作用，但还不能将微波在遮魑反应中所趣作用的认识 捷舞到一仑指母蛙理论水平，建徽渡在饿学反应豹应爝中一个趣题，邈是微波在 化学反应的应黼中富有探索幔的原因。 虽然对微波的“非热效成”机理尚不太清楚，但在这里，我们暂且可以将非 热效应的作用鄹现象初步归纳为以下几点： ( 1 ) 激活( 添仡) 乍黉，在徽波毫场辍亿发应耱分予拜重，徽渡翡滚场毵被舌摹系 吸收转化为体系的内能，当微波的频率为2 4 5 0 m h z 时，也就是说“分子被极化 一向电场方向排序一体系构溅的熵下降一电场能转化为体系内能”的过程每秒 裳生2 4 5 l 旷次，髂系湿度缀映身高，露曼在蘧过程申爱痤熬活亿烧瀵鸯嚣，有效 碰撞概率增大，使反应速率加快。鼠传统的观点看，这种分子的剧烈运动，并不 引起分子内部络构的改变，但研究表明它可以大大撮商物质的反应活性【2 4 j ；从 热力学的观点精，微波的波长在0 。l c m 1 0 0 c m 之间，可激发分子的振动能级跃 。5 ， 或汉理工丈学硕士学位论文 而使分子的总能量发生改变。分子总能最的增加，使分子有效碰撞加剧，活化分 子百分数增多，从而加速化学反应的进行；从微观方筒来说1 2 ”，激活( 或活化) 掇子、分子、穗子等微觋粒子，使分子内部粒位学键变褥松弛或断裂，晶捂扩教 和潞舁扩散加抉，扩散活纯自大大降低，反应物闻的物旗迁移加速，反应的活亿 能也因此降低，从而使反应速率加快。特别需要指出的是，微波对籁基、水、极 性有机物分子簿有很强的激潘作用，这对粉体的表面改性处理十分遂要。 ( 2 ) 共振聚键俸矮，在分子霆冬慈蕤爨中，毫予娆级秘孩戆缀占缝大部分，露 微波的频率在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 之间，有可能因接j 黩反应物分予的固有振动频 率，引发其分予共振而导致麒分子化学键断裂，或改褒其分子的原结构形式( 如 承的大分子变为农魏枣分予) 。同对，不嗣的纯学键有蕻固有静振动频率，困此， 频率不同的微波就能弓i 起不阉的有机分子或者高劳予霄枫亿合物中不嗣讫学键 的断裂，从而选择性地促进化学反应的谶行和提高分子结构的定向威应活性。如 在微波辐射作用下【2 6 1 ，可简化确定肽结构的a k 箍b o f i 反应，该反应魁用肼来切断 多获羟基端夔镳节，生成游离氨薹酸。佼绕煞方法趸在3 9 3 k 温度下，魏熬1 2 小时链节从会断裂，但用微波加热仅需几分钟链节就会断裂。 ( 3 ) 诱导产生等离子体，由于强电场的作用，气体经微波激发放电形成等离 予傣，劳生残大塞煞活性筏- t ( 魏裹莸惫予、离子薅终、激发态秘豫稳态粒子、 自由基、光予铸) ，这是促避亿学反应的檄活泼的活瞧物种，对实现常规条件下 难以发生的甚袋不可能发生的反应极为有利田】。利用微波等离子体处理高分子 袭瓤，可以生成大量的活性慕团和特定窝艉团，可显饕改善意分子材料表面的紊 ( 巯) 求往、啜水往、渗透穗、辖结往、秽挠静电髓力等；嚣瘸徽波等离子镩楚 璁高分子表面，也能产生许多活性位( 自由基) ，这然活性位可与聚合单体进一 步反应，形成袋顽接技，达到对高分子材料的表面改性的效果。因此，微波等离 子体对耪蒋熬裘嚣改蛙楚瑷矮鸯特裂熬意义阑。 ( 4 ) 诱导催化反应，许多有机化合物都不直接明撼地吸收微波，但可以耐用 浆种强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传给这些物质而诱发化学反应。微波诱 嚣璇位反应是将高强短辣 串微波辐射聚焦劐会有菜釉“敏忧裁”( 麴铁磁金属) 静嗣俸催纯裁床表面上，l 蠡予表面金孱点受微波能静强熬作餍发热，使菜些表露 点位选择性地被很快加热至很高温度1 2 9 ( 例如很容易趟过1 4 0 0 ) 。尽管反应器 中的任何有机试剂都不会被微波直接加热，但当它们与受激发的表丽点位接触时 帮霹发生爱瘟。旁些反应耱臻适合予嚣黧擞波诱导毽纯反应这一糁健，絮郡些涉 及自由基中间体( 如氢原子、氢氧自由繁戏有机物碎片) 的过程，往往要求升高 温度和压力以便在催化剂表颟诱导反应的发生。由于微波诱导催化眨应的穿透性 秘选择性及瓣潮攘热彳乍瑗，它不会使吸隧罄的有极层明曩身滠，却耐袁接与催化 一6 一 武汉理： 大学硕士学位论文 剂表面的金属点位作用，这对控制催化反应，并使产物脱附和减少不想要的副反 应的发生极为重要。 ( 5 ) 低温烧结作用，在微波加热过程中，电磁场首先激发反应过程基元，如 极化、化学键断裂、碰撞、扩散等，然后再生热，从而使微波加热的烧结温度较 传统加热方式降低，如使z r 0 2 烧结温度降低1 5 0 。c ，a 1 2 0 3 烧结温度降低4 0 0 。c 。 ( 6 ) 特殊反应作用，在微波辐射作用下，可以制备常规条件下难以得到的立 体异构体。如在传统加热条件下，用三乙胺作反应介质，乙酰氯与亚胺反应生成 。【一醋酸一6 一内酰胺的顺、反异构体。但在微波作用下，用n 一甲基吗啉和高沸 点溶剂作反应介质，反应生成的主要产物是反式一旺一醋酸一p 一内酰胺，且反应 速率明显加快，这表明微波加热与传统加热的反应机理不同。 在利于微波热效应的基础上，进一步利于微波的某些非热效应，是本文将微 波用于粉体表面辅助改性最具拓展性的立论依据。既然是化学反应，就有理由设 想，将微波的热效应和非热效应，在粉体表面改性中加以利用。这可能是本论文 目前所知的最好立论依据。 1 4 国内外相关研究状况 1 4 1 粉体表面改性的研究现状 粉体表面改性主要是以特定方法，在专门的装置中，对粉体材料进行表面处 理，使粉体表面特性发生改变，从而赋予粉体材料新的功能，满足粉体各种性能 的应用要求。发展至今，改性方法已多元化，大致包括：包覆处理改性法、沉淀 反应改性法、表面化学改性法、机械力化学改性法、高能处理改性法和胶囊化改 性法等。 在粉体表面改性方法中，使用最多的还是通过表面改性剂在矿物粉体表面吸 附、包覆等方式来完成的。因此，表面改性剂对矿物粉体颗粒起着绝对性的作用。 表面改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、聚合物类及无机表面改性剂等。而 这些当中如今使用最多仍是偶联剂，其按结构大致分为 3 0 】： ( 1 ) 硅烷偶联剂 硅烷系偶联剂是最早开发、研究最多、应用最广的一类偶联剂。在日本，硅 烷系偶联剂占偶联剂用量的8 0 。 硅烷偶联剂分子可用通式r s i x n 表示，式中r 是能和有机物相结合的疏水 性基团，如乙烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、胺基等；x 是能与无机物相结合 的亲水基，如甲氧基、乙氧基和氯等某些易于水解的基团，它们能与无机矿物表 面进行某种反应而结合在粒子表面上；n 为1 ，2 ，3 等整数。 ( 2 ) 钛酸酯偶联剂 7 。 武汉理工大学硕士学位论文 钛酸酯偶联剂是美国k e n r i c h 石油化学公司1 9 7 0 年代开发的产品，具有独特 的结构，可用通式f r o ) 。t i 一( o x - r 一y ) 。表示。式中r 是短碳链的烷基，f r o ) 。是 偶联剂和粉体表面相结合的基团，r l l 是该基团数，l e 1 ，v2 震德注燮撬c j 5 0 e ( 震德塑粒辊械有隈公司) s a n s 微机控制电子万能试验机( 深圳市新三思计量技术有限公司) 悬臂梁冲击试验机j b 2 6 ( 吴忠材料试验机厂) j s m 一5 6 i o l v 嫠援电镜( 困本毫孑拣式会享主) 5 4 实验方法 武汉t n l - 天学硬学使论文 将石英、滑石、煎钙的未改性、传统改性殿微波改性的粉体分别与p p 按填 充量为3 0 ，5 0 熬毙镶配比，充分浚合均匀，在1 8 0 “ c 左右的瀣凄下，热入到开 放式炼胶枫x ( s ) k 1 6 0 3 2 0 中混炼挤塑，并用切粒机造粒。然后用震德淀塑 机c j 5 0 e 在2 0 0 。c 下洼魍成型，得到标准测试试件。最后用微机控制电子万能试 验机和悬鬻梁冲击试验机测试试件的拉停强度和冲击强度。 褥骰宠捧击强痰静渖壶鼗疆弱扫糖鬯镜鼹溅麓辑鬈形魏。 5 5 拉伸强度的测试 本实羧控馋强疫溅试菝莺蠡g b f r l 0 4 3 。9 2 邋行，控镄逮攫为5 t a r a r a i n ，实验 温度为2 0 。 5 5 1 挝伸强度的测试结果： 拉镩强度测试绪慕翔下表： 栽5 - 1 超细粉体p p 复合材料的拉伸强度 样瑟 3 0 篱壤变量( m p a )5 0 填纛爨( m p a ) 纯p p 2 7 0 7 采改性1 9 5 51 7 0 1 石英p p传统改性2 1 0 31 7 9 l 微波改往2 l 。7 3 4 1 8 7 2 未改性2 6 4 12 4 6 7 滑丽卿传统改性 2 7 7 l2 5 0 8 微波改经2 7 。9 32 5 。1 0 采改性1 9 7 51 5 4 5 重钙p p 传统改性2 1 0 61 6 3 9 微波改性2 1 5 3l ? 。6 l 5 5 2 挝伸强度的缩果分析： ( 1 ) 链条模型 图5 - 2 链条模型 魏豳5 2 所示，一投链条强度敬滚予这辗链祭中最弱静环f 。讯，这校链条 对于填充p p 来说可以认为是由p p 树脂基体与粉体颗粒复合构成的，而填充p p 5 0 武汉瑾z 天学硬士学霞论文 可以认为是由很多根这样的链条平行熏叠构成的。显然，填究p p 的屈服强度取 决于链条的最弱一环f 黼。及其所占盼眈例。棱据遮羊牵分板，如爆5 - 3 所示，将无 税耪体颡褴在p p 中魏填充分为三粪： ( a ) 觅机粉体颗粒谯p p 中均匀分散，颗粒和树脂间有很强的亲和力，从而 提高了填充体系的拉伸强度； 瀚涎凝耪傣颗羧鼗瓣l 凳之瓣骞缀强夔亲嚣力，餐颗粒之翔毒嚣聚鲍馕况， 这时链祭最弱的一环怒颗粒之间的吸附作用力，这种填充结构的拉伸强度与颗粒 团聚状态成反比，相比( a ) 则拉伸强度会有所降低； ( c ) 颗粒与掇脂之瓣验赛面亲帮力缀小，并爨颞粒之闽有锻强的团聚状凝， 链条最弱豹是赛西亲移力或者颖粒阙静吸辫力，并且这种最弱环在填充神的力 学结构中占有很大的比例，导致了撤伸强度较大程度的下降。 锄 ( a )( b )( c ) 露5 - 3 无枧粉体在p p 中的壤充状态 ( 2 ) 缩合第四章的敬性效果的评价分析和上谳的分析，可以解释表5 - 1 的拉 伸强度变化：在同种粉体的同一填究基下，都出现了拉伸强度的关系有微波改性 传统改誊未改性，瓣果按照( 1 ) 巾链条模型米分类静话，微波改睦粉体壤充 体系较符合辊理( a ) ，传统改性狯体填充体系较符合辊理 ， 褥来改往粉钵填充 体系则为机理( c ) 。 ( 3 ) 淑上面的分析可知，微波改 生无机粉体颗粒不仅能够与树脂形成缀强螅 赛覆亲帮力，瑟量粉体在褥疆孛豹分散获嚣要努予爱统竣毪粉髂亵来改毪耪体。 5 6 冲击强度的测试 奉实虢瑟采矮熬i 串囊强度试耱纛缺霹，瘊溅试貔渖专强凌稳为无缺口懿狰啬 强度。 5 6 1 冲击强度的测试结果： 无缺霸冲击强度测试结采魏表5 2 所示： 一5 t 一 武汉理一l ：大学硕士学彼论文 袭5 - 2 超细粉体p p 复合材料无缺口冲击强度 样品 3 0 9 6 填充量( j m )5 0 填兖薰( j m ) 纯p p2 4 2 7 术改性 1 9 4 2 1 5 7 ，o 器葵p p 铸绫改整 3 i 0 。71 9 5 ，1 微波改性 3 5 9 2 2 1 3 6 朱改性 1 2 7 54 3 8 潺石摩p 传绞浚性 1 3 6 1 了l 。4 徽波改性 1 4 4 ，6 8 5 6 束改性 1 9 7 0 1 3 4 2 羹钙p p传统改性2 9 1 31 6 2 。7 微波改往 3 3 0 ，l1 7 8 9 5 6 2 冲击强度测试的结果分析 ( 1 ) 裘5 - 2 显示：皴波改经耱舔壤充阳戆耱赘强度 簧绕改穗夔薅璞瓷择 的冲击强度 未改性耪体填充p p 的冲击强度。其中传统改俄及微波改性的石英 和重钙粉体在3 0 填充爨时的冲击强度高于纯p p 的冲击强度，说明了改性后粉 体对树艨产生了一定豹增凝作用，键是5 0 强填充爨下，期；申蠢强度都低予缝p p 的狰击强度。丽滑石捌出现了改毪麓的填充体系i 译击强度也眈纯p p 豹小，讴是 仍可以看出同种填充举下的冲击强殿有微波改性传统改性 束改性。 ( 2 ) 米改性粉体颗牧与树脂的界蕊热力学不稳，界面亲和力弱，在颗粒与树 鬻之翔会蠢瑟语豹空穴产生，对予稽绕羧经餐薅鬏羧在耱鬻串鹣甏聚遣会产艇空 穴，但它们填充p p 的冲击强度都要低于微波改髋粉体填充p p 的冲击强魔，而 微波改性粉体颗粒与树脂之间有强的界面亲和力，且团聚的情况少，这说明增韧 装“空穴”橇理在这薰不逶爰，稠爱，“冷拉”撩溪雯l 适合鼹释表5 2 懿交倦： 当固体颥粒与树艏界蕊作用力强时，冲击应力在填充p p 中能够很好地传递，固 体颗粒吸收大量的冲击熊，并引发大鼹银纹，迫使颗粒周围的熬体产生塑性形变， 从而达到增韧的效果。 ( 3 ) 激上分孝厅表鞠：稳对于未茂健帮传统改憋两言，微波敬往的超绥粉体填 充p p 的增韧效果更好。 5 7 断髓彩貌扫描分析 武汉瑾王大学硕士学位论文 圈5 _ 4 米改性石英p p 断口形貌 图5 - 5 传统改性石英p p 断口形貌 图5 - 6 微波改性石英p p 断口形貌 5 3 武汉瑾工夫学硬学位论文 图5 - 7 采改性淆石p p 断口形貔 图5 - 8 传统改性滑石p p 断口形貌 图5 - 9 微波改性滑石p p 断口形貌 一s 4 一 武汉理工大学硕士学位论文 图5 1 0 未改性重钙p p 断口形貌 图5 1 l 传统改性重钙p p 断口形貌 图5 一1 2 微波改性重钙f l p p 断口形貌 对上图中的冲击断口形貌分析，可以看出： ( 1 ) 比较石英、滑石、重钙三种粉体样品未改性与改性后的颗粒树脂间的 5 5 武汉理工大学硕士学位论文 界面关系，可以发现：未改性粉体颗粒与树脂之间相容性很差，颗粒与树脂连接 处多处出现了间隙，这是因为未改性粉体的强亲水性与p p 树脂的强憎水性两者 极性的明显差异，其中滑石由于其弱亲水性，所以滑石未改性粉体颗粒相比强亲 水性的石英及重钙与p p 树脂的相容性要好一些；而改性后粉体的极性变为憎水 性，三种粉体样品均与p p 树脂良好相容，在粉体颗粒与p p 树脂连接处紧密几 乎没有间隙。 ( 2 ) 对比三种粉体样品传统改性与微波改性颗粒与p p 树脂的相容性，可以 看出微波改性粉体颗粒与树脂连接更为紧密一些，其中微波改性的石英颗粒与树 脂还出现了丝状的锚链，这些锚链对增加复合材料力学性能起到了不容忽视的作 用。说明微波改性的效果要比传统改性的好，可以用3 5 节中微波改性机理进行 解释。 ( 3 ) 改性粉体颗粒和p p 树脂通过偶联剂紧紧相连，而未改性粉体颗粒与p p 树脂之间有间隙，这个结论进一步论证了5 5 2 的分析：改性粉体颗粒和p v c 树 脂之间的界面亲和力强，来改性粉体颗粒和树脂的亲和力弱，并和第四章的改性 效果初步评价的结论一致。 ( 4 ) 通过上面的分析，可以发现，微波改性粉体颗粒与树脂的界面关系，和 传统改性粉体颗粒与树脂的界面关系相同，这说明表面改性荆n d z 。1 0 5 和粉体 颗粒的作用机理，在两种改性工艺中是一样的，都是按照图3 - 2 中进行的。 5 8 本章小结 ( 1 ) 通过超细粉体填充p p 树脂复合材料的拉伸强度和冲击强度测试，进一步 证明了粉体改性的效果，并且力学性能上，微波改性粉体p p 复合材料要优于传 统改性粉体p p 复合材料，从而也进一步证实了3 5 节中关于微波改性机理的探 讨。 ( 2 ) 从冲击断口形貌分析，可以发现：改性后粉体与树脂具有更好的相容性， 粉体与树脂连接紧密少有间隙，而未改性粉体与树脂之间存在明显间隙；微波改 性粉体与树脂还有丝状锚链，这些锚链也为复合材料力学性能的提升起到了有力 的帮助。 ，5 6 武汉理工大学硕士学位论文 笛去音凸娃 帚八早思兰古 5 1 本论文取得的进展 ( 1 ) 通过对微波辐照前后的石英、滑石及重钙粉体与改性剂n d z 一1 0 5 的x 射 线衍射和红外光谱分析，发现微波处理前后x 射线衍射图中特征衍射峰基本一 样，红外光谱图中也未出现新的振动吸收峰，由此，认为在本论文的实验过程中， 微波可能对所研究的粉体和改性剂没有产生明显的理化性能变化。 ( 2 ) 三种粉体的介电损耗与粒度没有直接关系，而是随着填充空隙率的减小 而增大；微波场中粉体的升温速率则与其对微波的吸收能力相关，即随着介电损 耗的增大而加快，联系介电损耗与空隙率的关系，可以得出对同种结构的粉体， 其空隙率越小，则其升温速率越快。 ( 3 ) 根据选用粉体和改性剂的在微波场中的升温特性，自制了粉体表面微波 辅助装置，并确立了改性工艺方法。 ( 4 ) 对微波辅助改性粉体进行初步评价发现微波改性粉体从原来的亲水性转 变为了强疏水性；将微波辅助改性粉体填充到聚丙烯树脂中并测试其力学性能， 发现经微波辅助改性的粉体表现出与树脂良好的相容性；与传统改性粉体对比， 发现微波辅助改性粉体具有更好的效果。 ( 5 ) 断口形貌分析可以发现，微波辅助改性粉体与树脂的相容性要比传统改 性粉体好，传统改性粉体与树脂的连接处仍存在少量的间隙，而微波辅助改性粉 体则与树脂连接紧密，其中石英粉体与p p 的连接处还出现了较多的锚链，这些 锚链能有效提高填充体的力学性能。 5 2 本论文还需要进一步的工作 ( 1 ) 利用筛分法对粉体进行分级的时候，明显出现了滑石粒度分布过宽( 石 英和重钙粒度分布很好) ，主要是由于手工筛分时滑石的过于松散状态及易飞扬 导致了筛分的困难，有必要采用更优异的分级方式能制备出粒度分布更为集中的 粉体。 ( 2 ) 由于作为填充料的改性粉体制备的困难，所以改性粉体的量仅有5 0 0 9 多，因此不能将改性粉体与p p 树脂在高速混合机里混合，而是进行手工混合， 仅采用3 0 ，5 0 两种，不能从多种填充量角度比较发现微波改性粉体填充树脂 的最适宜比例，有必要改善改性粉体制各装置，能大量生产改性粉体的微波改性 装置。 5 7 武汉理工大学硕士学位论文 参考文献 1 李汝雄粉体粒子的表面改性现代化工，1 9 9 1 1 1 ( 3 ) ：5 2 5 4 2 候万因，干果庭超细材料制备、表面改性及其应用化工进展，1 9 9 2 4 7 ( 5 ) ：2 1 - - 2 6 3 】曾凡，胡永平矿物加工颗粒学徐州：中国矿业大学出版社，1 9 9 5 5 6 4 4 r o yg o o dm a n i n d u s t r i a lm i n e r a l s f e b 1 9 9 5 4 9 【5 冯惠敏，王克勤加强我国非金属矿物原料在塑料工业中的开发与应用( f ) 非金属 矿1 9 9 2 5 0 ( 3 ) ：2 1 2 7 6 】丁浩卢寿慈张克仁等矿物表面改性研究的现状与前景展望( i ) 方法与装 置设备矿产保护与利用1 9 9 6 3 0 ( 3 ) ：2 7 3 0 7 】角田光雄化学缝就日本：日本化学会编学会出版社七，9 1 9 8 4 7 【8 】小石真纯微粒子彀封日本：工棠调查会1 9 8 7 2 4 9 】潘兆橹等应用矿物学武汉：武汉工业大学出版社1 9 9 3 5 4 【1 0 】鲍学昭，王亚