天津大学化工热力学试卷二

20 20 学年第 学期期末考试试卷 学院 化工学院 专业 化学工程与工艺 班 一、判断题：试判断对错，并写出原因或相应的公式（2 分510 分） 1 熵增原理的表达式为：（ ）0S 2二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数（ ） 3 RK 方程中，常数的混合规则分别为 （ ）ba, i iiM i iiM byb aya 4无论以 Henry 定律为基准，还是以 Lewis-Randall 规则为基准定义活度，活度和逸度的值不变。 （ ） 5烃类物系汽液平衡计算可以使用 K 值法。 （ ） 二、简答题 （5 分735 分） 1 写出稳定流动系统热力学第一定律的一般形式，并对流体流经泵和流经换热器的系统进行适当的简化。 2 写出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法。 3有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积 2 2222 2 1111 )( )( bxxabaVV bxxabaVV 式中：V1和 V2是纯组分的摩尔体积，、 只是 T、P 的函数。试从热力学的角度分析这些方程是否合理ab 4 写出局部组成的概念，并说明 Wilson 方程和 NRTL 方程的适用条件。 5 请写出中低压下汽液相平衡的关系式。 （其中：液相用活度系数表示，以 Lewis-Randall 规则为基准；汽相用 逸度系数表示） 。 6 说明基团贡献法的出发点、优点及局限性 7 简述估算沸点下蒸发焓的方法 三、计算题（共 55 分） 1 （1）已知某饱和液体在 273K 时，Hm=0, Sm=0，饱和蒸气压为 1.27105Pa，若求 478K，68.9105Pa 时该物 质蒸汽的 Hm和 Sm，请设计出计算路径，并画出图。 （2）请写出各步骤的焓和熵的计算公式。已知：该物质的饱和蒸气压方程为：，状态方程为: T B AP s ln , 理想气体热容为：，式中各物理量均为国际单位制标准单位，CpRTpVmETDC id mp , A、B、C、D、E 为常数。 2 某二元溶液，Lewis-Randall 规则标准态的超额 Gibbs 自由能可由下式给出： 21 /xxRTG E 式中：为常数，两纯组元逸度分别为和，单位为 Pa, , T ：K, 求： * 1 f * 2 f 1 : molJG E （1）以 Lewis-Randall 规则为标准态的活度系数与的表达式。 1 2 （2）以 Henry 定律为标准态的活度系数与的表达式。 1 2 3低压下丙酮（1）乙腈（2）二元体系的汽液平衡中，汽液两相假定均可视为理想体系，查得丙酮、乙腈的饱和蒸 气压方程如下： 的单位为 KPa， T 的单位为 K。试求： 15.49 47.2945 2874.16502 . 7 ln 93.35 46.2940 6513.16502 . 7 ln 2 1 T p T p s s , 1 s p s p2 （1）当 p 为 85KPa, t 为 55C，该体系的汽液平衡组成 y1, x1 （2）溶液中总组成为 z1=0.8，当 p 为 85KPa, t 为 55C，该体系的液相分率以及汽液相组成 y1, x1 （3）当 t 为 55C，汽相组成 y1=0.5 时相平衡压力与液相组成 x1 （4）当 t 为 55C，液相组成 x1=0.35 时的相平衡压力与汽相组成 y1 4某蒸汽压缩制冷装置，采用氨作制冷剂，制冷能力为 105kJ/h，蒸发温度为15，冷凝温度为 30，设压缩机作 可逆绝热压缩，试求： （1）压缩单位制冷剂所消耗的功。 （2）制冷剂每小时的循环量。 （3）该制冷装置所提供的单位制冷量。 （4）循环的制冷系数。 5写出已知压力（p）和液相组成（） ，求泡点温度（T）及与之相平衡的汽相组成（）的计 n xxx, 21 n yyy, 21 算过程（可以写计算框图，也可以叙述计算过程） 。 答案： 判断题：试判断对错，并写出原因或相应的公式（3 分515 分） 3 熵增原理的表达式为：（ ） 熵增原理的表达式应该为：熵增原理的表达式应该为：0S0 或或或或 S 或者写为：或者写为：， （其中等号在可逆条件下成立）（其中等号在可逆条件下成立）0 境境境 境 SS或 2二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数（） 二阶舍项维里方程可以适用于压力不高的气体的二阶舍项维里方程可以适用于压力不高的气体的 pVT 关系计算，由于逸度系数的计算需要使用相应条件下的关系计算，由于逸度系数的计算需要使用相应条件下的 状态方程，因此二阶舍项维里方程可以用于压力不高（小于状态方程，因此二阶舍项维里方程可以用于压力不高（小于 1.5MPa）情况下的纯物质逸度系数的计算。）情况下的纯物质逸度系数的计算。 8 RK 方程中，常数的混合规则分别为 （ ）ba, i iiM i iiM byb aya 习惯上，用于习惯上，用于 RK 方程中常数方程中常数的混合规则分别为的混合规则分别为 ba, i iiM i ijji j M byb ayya 4无论以 Henry 定律为基准，还是以 Lewis-Randall 规则为基准定义活度，活度和逸度的值不变。 （） 以以 Henry 定律为基准和以定律为基准和以 Lewis-Randall 规则为基准定义的活度选用的逸度标准态不同，因此相应的活度和活度规则为基准定义的活度选用的逸度标准态不同，因此相应的活度和活度 系数值会发生相应的变化，但是逸度值不变。系数值会发生相应的变化，但是逸度值不变。 5烃类物系汽液平衡计算可以使用 K 值法。 （ ） 烃类物系可以近似为理想混合物，因此其相平衡常数烃类物系可以近似为理想混合物，因此其相平衡常数，式中的变量均只为温度，式中的变量均只为温度 T、压力、压力 p 的函数，的函数， i s i s i i i i p p x y K 与汽相组成和液相组成均无关，可以使用与汽相组成和液相组成均无关，可以使用 PTK 图进行计算，简称图进行计算，简称 K 值法。值法。 四、简答题 （5 分525 分） 1 写出稳定流动系统热力学第一定律的一般形式，并对流体流经泵和流经换热器的系统进行适当的简化。 答：稳定流动系统的热力学第一定律表达式为：答：稳定流动系统的热力学第一定律表达式为： s WQzguH 2 2 1 (1)流体流经换热器传质设备流体流经换热器传质设备 Ws=0；另外，考虑动能项和势能项与焓变之间的数量级差别，动能项和势能项可以忽略，即；另外，考虑动能项和势能项与焓变之间的数量级差别，动能项和势能项可以忽略，即，0 2 1 2 u ；因此，稳流系统热力学第一定律可化简为：；因此，稳流系统热力学第一定律可化简为：0zgQH (2)流体流经泵、压缩机、透平等设备流体流经泵、压缩机、透平等设备 在数量级的角度上，动能项和势能项不能与焓变相比较，可以忽略，即在数量级的角度上，动能项和势能项不能与焓变相比较，可以忽略，即，；即：；即：0 2 1 2 u0zg s WQH 若这些设备可视为与环境绝热，或传热量与所做功的数值相比可忽略不计，那么进一步可化简为：若这些设备可视为与环境绝热，或传热量与所做功的数值相比可忽略不计，那么进一步可化简为： s WH 2 写出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法。 在一定温度下水的蒸气压获得方法可以有以下几种：在一定温度下水的蒸气压获得方法可以有以下几种： （1）通过实验进行测量通过实验进行测量 （2）通过数据手册查找到相应的通过数据手册查找到相应的 Antoine 常数，使用常数，使用 Antoine 方程进行计算方程进行计算 （3）通过饱和水蒸气表查找通过饱和水蒸气表查找 3有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积 2 2222 2 1111 )( )( bxxabaVV bxxabaVV 式中：V1和 V2是纯组分的摩尔体积，、 只是 T、P 的函数。试从热力学的角度分析这些方程是否合理？ab 答： 根据根据 Gibbs-Duhem 方程方程 得恒温、恒压下得恒温、恒压下0d , pT ii Mx0dd 2211 VxVx 或或 由本题所给的方程得到由本题所给的方程得到 2 2 2 1 2 2 1 1 1 d d d d d d x V x x V x x V x 1 1 1 1 11 2 d d d )(d bxab x V x VV 即即 （A） 2 11 1 1 1 2)( d d bxxab x V x 同样可得同样可得 即即 （B） 2 2 2 2 22 2 d d d )(d bxab x V x VV 2 22 2 2 2 2)( d d bxxab x V x 比较上述结果，式（比较上述结果，式（A）=（B）得：）得： 2 22 2 11 2)(2)(bxxabbxxab 整理此式得：整理此式得：或或0ba5 . 0 21 xx 根据题意，所给出的方程组只有在根据题意，所给出的方程组只有在时才满足时才满足 Gibbs-Duhem 方程，方程才合理。方程，方程才合理。0ba 9 写出局部组成的概念，并说明 Wilson 方程和 NRTL 方程的适用条件。 答：局部组成的概念：在某个中心分子答：局部组成的概念：在某个中心分子 的近邻，出现的近邻，出现 分子和出现分子和出现分子的几率不仅与分子的组成分子的几率不仅与分子的组成和和有关，而且有关，而且iij i x j x 与分子间相互作用的强弱有关。与分子间相互作用的强弱有关。 Wilson 方程：方程：Wilson 方程的突出优点是（方程的突出优点是（1）可以准确地描述极性和非极性混合物的活度系数，例如它可以很好地回）可以准确地描述极性和非极性混合物的活度系数，例如它可以很好地回 归烃醇类物系，而用其它方程回归时效果却很差。归烃醇类物系，而用其它方程回归时效果却很差。 （2）Wilson 方程对二元溶液是一个两参数方程，且对多元体系的描方程对二元溶液是一个两参数方程，且对多元体系的描 述也仅用二元参数即可。述也仅用二元参数即可。 Wilson 方程也存在一些缺点，方程也存在一些缺点， （1）当活度系数小于）当活度系数小于 1 时，时，Wilson 方程有多个根，在自动计算机程序中进行根的选择比方程有多个根，在自动计算机程序中进行根的选择比 较困难，较困难， （2）而且它不能用于液相分层体系。）而且它不能用于液相分层体系。 NRTL 方程：也可以用二元溶液的数据推算多元溶液的性质。但它最突出的优点是能用于部分互溶体系，因而特别适方程：也可以用二元溶液的数据推算多元溶液的性质。但它最突出的优点是能用于部分互溶体系，因而特别适 用于液液分层物系的计算。用于液液分层物系的计算。 10请写出中低压下汽液相平衡的关系式。 （其中：液相用活度系数表示，以 Lewis-Randall 规则为基准；汽 相用逸度系数表示） 。 答：中低压下汽液平衡的关系式为：答：中低压下汽液平衡的关系式为： RT ppV xppy s i l i ii s i s i v ii exp 式中，式中，p为相平衡的压力；为相平衡的压力；yi为为 i 组份在汽相中的摩尔分率；组份在汽相中的摩尔分率；为为 i 组份在汽相混合物中逸度系数；组份在汽相混合物中逸度系数；pis为相平衡温度为相平衡温度 T v i 下纯物质下纯物质 i 的饱和蒸气压；的饱和蒸气压；为为 i 组份做为纯气体时，在相平衡温度组份做为纯气体时，在相平衡温度 T 饱和蒸气压饱和蒸气压pis下的逸度系数；下的逸度系数；为组份为组份 i 的活的活 s i i 度系数；度系数；xi为为 i 组份在液相中的摩尔分率；组份在液相中的摩尔分率；Vil为纯物质为纯物质 i 的液相摩尔体积；的液相摩尔体积；R 是摩尔通用气体常数；是摩尔通用气体常数；T 是相平衡温度。是相平衡温度。 11说明基团贡献法的出发点、优点及局限性 答：基团贡献法是假定每个基团在不同分子中对某一物性具有同一贡献值，例如临界体积，只要由各个基团的临界体答：基团贡献法是假定每个基团在不同分子中对某一物性具有同一贡献值，例如临界体积，只要由各个基团的临界体 积贡献值之和加上某一常数即可。积贡献值之和加上某一常数即可。 优点：更大的通用性及不需要临界参数优点：更大的通用性及不需要临界参数 局限性：分子交互作用难于校正局限性：分子交互作用难于校正 发展：目前加上基团交互作用项，但愈来愈复杂，减少通用性发展：目前加上基团交互作用项，但愈来愈复杂，减少通用性 12简述估算沸点下蒸发焓的方法 答：（答：（1）从）从 ClausisClapeyron 方程出发方程出发 可化简为可化简为 VT H dT dp V V s rV Vs r T d ZRT H pd 1 ln 有一个有一个方程，就有一套方程，就有一套关系关系 难点：要计算难点：要计算,即即 pVT 关系关系Tp s TH v Z V （2）半经验关系式）半经验关系式 例如例如 Giacalone 式、式、Chen 式、式、Vetere 式式 不需要不需要Z V （3）蒸发熵法蒸发熵法 最成功的是基团法，例如最成功的是基团法，例如 ibV SS9178.86 计算更加准确计算更加准确 五、计算题（共 60 分） 1 （1）已知某饱和液体在 273K 时，Hm=0, Sm=0，饱和蒸气压为 1.27105Pa，若求 478K，68.9105Pa 时该物 质蒸汽的 Hm和 Sm，请设计出计算路径，并画出图。 （2）请写出各步骤的焓和熵的计算公式。已知：该物质的饱和蒸气压方程为：，状态方程为: T B AP s ln , 理想气体热容为：，式中各物理量均为国际单位制标准单位，CpRTpVmETDC id mp , A、B、C、D、E 为常数。 解：（解：（1）相应的计算路径为：）相应的计算路径为： R R S H 2 2 饱和蒸气 273K, 1.27105Pa 478K,68.9105Pa 理想气体 理想气体 273K, 1.27105Pa R R S H 1 1 S H v v igig SH, SH , 饱和液体 273K, 1.27105Pa 478K,68.9105Pa （A） RigR vm HHHHHH 21 （B） RigR vm SSSSSS 21 （a） 由方程：由方程：SH vv , ZR H T p v s )/1d( lnd 故：故： 则：则： T B AP s ln ZR H B T p v s )/1d( lnd -1 molJ314 . 8 *BZRBH v 1 -1 - KmolJ03045. 0 273 314 . 8 B B T H S v v （b） RR SH 11 , 分别为分别为 T=273K，p的剩余焓与剩余熵，的剩余焓与剩余熵， RR SH 11 ,Pa1027 . 1 5 CpRTpVm 则：则： 故：故：C p RT pCpRTVm/ )( p R T V p 15 10*27 . 1 0 1 molJ1027 . 1 *d*d 5 0 Cp p R TC p RT p T V TVH p p p R 11 1 KmolJ0d 0 p T V p R S T p p p R （c） igig SH, 1 - 478 273 molJ 5 . 76977205 d d 2 1 ED TETD TCH T T ig p ig 1 -1 - 478 273 5 5 478 273 2 1 KmolJ20556 . 0 33 d 10 9 . 68 1027 . 1 ln314 . 8 dln ED T T ETD T T C p p RSSS ig p ig p ig T ig （d） RR SH 22 , 分别为分别为 478K、的剩余焓与剩余熵。的剩余焓与剩余熵。 RR SH 22 ,Pa10 9 . 68 5 15 10* 9 . 68 0 2 molJ10 9 . 68*d*d 5 0 Cp p R TC p RT p T V TVH p p p R 11 2 KmolJ0d 0 p T V p R S T p p p R 将各步骤的结果代入式（将各步骤的结果代入式（A）和（）和（B）即可。）即可。 2 某二元溶液，Lewis-Randall 规则标准态的超额 Gibbs 自由能可由下式给出： 21 /xxRTG E 式中：为常数，两纯组元逸度分别为和，单位为 Pa, , * 1 f * 2 f 1 : molJG E T ：K, 求： （3）以 Lewis-Randall 规则为标准态的活度系数与的表达式。 1 2 （4）以 Henry 定律为标准态的活度系数与的表达式。 1 2 解：（解：（1）由于）由于 j npT i E i n RTnG , ln 故：对于二元混合物，可以使用二元截矩公式计算活度系数故：对于二元混合物，可以使用二元截矩公式计算活度系数 二元截矩公式为：二元截矩公式为： 1 12 2 21 d d d d x M xMM x M xMM 则：则： 1 E 12 2 E 21 d ) G d( ln d ) G d( ln x RT x RT G x RT x RT G E E 将将代入上式，整理得：代入上式，整理得： 21 /xxRTG E 2 12 2 21 ln ln x x （2）由活度的定义：）由活度的定义： i i i f f a 因此，以因此，以 Lewis-Randall 规则为标准态的活度系数规则为标准态的活度系数与与分别为：分别为： 1 2 ， 则则 2 * 2 2 2 1 * 1 1 1 xf f xf f 2 2 2 2 2 * 222 * 22 1 * 111 * 11 x x exfxff exfxff 又由于亨利系数：又由于亨利系数： i i x i x f k i lim 0 则：则： ef x exf x f k x xx * 1 1 1 * 1 0 1 1 0 1 2 2 11 lim lim 同理可得：同理可得： efk * 22 则依据定义式则依据定义式: 以以 Henry 定律为标准态的活度系数定律为标准态的活度系数与与的表达式为：的表达式为： 1 2 )1( 2 * 2 2 * 2 22 2 2 )1( 1 * 1 1 * 1 11 1 1 2 1 2 1 2 2 2 2 x x x x e xef exf xk f e xef exf xk f 3低压下丙酮（1）乙腈（2）二元体系的汽液平衡中，汽液两相假定均可视为理想体系，查得丙酮、乙腈的饱和蒸 气压方程如下： 的单位为 kPa， T 的单位为 K。试求： 15.49 47.2945 2874.16502 . 7 ln 93.35 46.2940 6513.16502 . 7 ln 2 1 T p T p s s , 1 s p s p2 （5）当 p 为 85KPa, t 为 55C，该体系的汽液平衡组成 y1, x1 （6）溶液中总组成为 z1=0.8，当 p 为 85KPa, t 为 55C，该体系的液相分率以及汽液相组成 y1, x1 （7）当 t 为 55C，汽相组成 y1=0.5 时相平衡压力与液相组成 x1 （8）当 t 为 55C，液相组成 x1=0.35 时的相平衡压力与汽相组成 y1 解：使用的汽液平衡关系式为：解：使用的汽液平衡关系式为： 11 ii i s ii yx xppy 或 （1）当）当 p 为 85KPa, t 为 55C，即 328.15K 时 8972 . 0 85 89.967871 . 0 7871 . 0 05.4189.96 05.4185 kPa05.41kPa89.96 11 1 21 2 1 21 p px y pp pp x pp s ss s ss （2）当）当 p 为为 85KPa, t 为为 55 C，即，即 328.15K 时，上题求得：时，上题求得： 8972 . 0 7871 . 0 1 1 y x 当总组成当总组成 z1=0.8 时，体系中液相分率由物料平衡得：时，体系中液相分率由物料平衡得： 解得：解得：e0.883，即液相分率为，即液相分率为 0.883。8 . 08972 . 0 )1 (7871 . 0 )1 ( 111 eeyeexz （3）t 为为 55 C，kPa05.41kPa89.96 21 ss pp ，故：，故： 222 111 xppy xppy s s 2 1 12 11 22 11 2 1 )1 (y y xp xp xp xp py py s s s