毕业设计（论文）-费托合成铁基催化剂研究.doc

北京化工大学本科生毕业设计（论文）标题：诚信申明 本人申明： 我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本人签名： 年 月 日本科生毕业设计（论文）任务书设计（论文）题目： 学院： 化学工程学院 专业： 化学工程与工艺 班级： 化工0706 学生： xxx 指导教师（含职称）： xxx（教授） 专业负责人： xxx 1设计（论文）的主要任务及目标 (1)了解费托反应的概念、作用、价值、优势；(2) 制备费托反应所需的铁基催化剂；(3)观测铁基催化剂内部孔道的问题；(4)通过进行费托反应以验证催化剂的催化效果及孔道的影响2设计（论文）的基本要求和内容 (1)查阅费托反应催化剂制备和费托反应工艺的相关文献；(2)使用浸渍法制备不同负载量的铁基催化剂，以及催化剂的还原和钝化；（3）主要考察反应条件下不同催化剂的转化率以及产物分布，探讨孔道在其中所起的作用；3主要参考文献马文平 ，刘全生， 赵玉龙 ，周敬来 ，李永旺 费托合成反应机理的研究进展 内蒙古工业大学学报 第18卷第二期孙艳平 费托合成催化剂研究进展 化学工程与装备 2010年第8期马文平 丁云杰 李永旺 林励吾 费托合成反应动力学研究回顾及展望 天然气化工 2001年第26卷t. riedel, h. schulz, g. schaub, k.w. jun, j.s. hwang, k.w. lee, top. catal. 26 (2003) 41.4进度安排设计（论文）各阶段名称起 止 日 期1查阅制备费托催化剂的相关文献2011-3-3至2011-3-92完成文献综述和翻译2011-3-10至2011-3-263制备反应催化剂和进行实验2011-3-27至2011-4-154数据处理和分析2011-4-16至2011-5-155论文写作2011-5-1至2011-6-1中文摘要铁基催化剂对费托合成以及水煤气反应都有很好的催化活性。一般情况下铁催化剂使用浸渍法和共沉淀法制得。本文中的双峰浸渍法催化剂还引入了铜和钾作为促进剂。为了提高反应的最终效果以及简化双峰催化剂的制备过程，我们提出了一种新的方法。直接使用具有催化剂的活性成分，在催化剂载体大孔道内形成较小的孔道。关键词：费托合成 双峰催化剂 铁基abstractthe iron-based catalysts are attractive because of their high fts and water-gas- shift (wgs) activity。generally, the reported iron-based fts catalysts have been prepared by co-precipitation of the metal salts. in this study, supported iron bimodal catalyst containing copper and potassium promoters was prepared .to further increase the reaction performance and simplify the preparation of bimodal catalysts, a new method, directly using the catalytic active components for generating small pores inside the large pores of support, is proposed here.keywords fischer- tropsch synthesis ；bimodal catalysts； iron-based北京化工大学本科毕业设计（论文） 目 录第1章 前言6第2章 文献综述7第1节 引言7第2节 有关历史和文献72.2.1费托反应的历史72.2.2费托合成反应器及工艺92.2.3费托合成机理研究122.2.4费托合成的反应机理142.2.5产物分布142.2.6费托合成反应动力学152.2.7催化剂的组成16第3章 实验部分18第1节 原料和试剂18第2节 实验过程18第4章 结果与讨论19第5章 结论27第6章 参考文献27第1章 前言费托合成（合成，简称合成）是指合成气（）在催化剂上转化生成烃类的反应，产物包括各种烷烃和烯烃，并副产二氧化碳和及醇、醛、酮、酸和酯等有机含氧化物，产品经深加工可得优质液体燃料如汽油、柴油、航空煤油等。一般来说，更大的催化剂表面积意味着更好的分散度，也就能创造更多的活性位点，直接导致较高的转化率。通常与大表面积伴随的是小孔径，小孔径将导致气固催化的内扩散过程进行困难。双峰催化剂很好的解决了这一问题：较大的孔解决了传质速率的问题而小孔提供了大的表面积。以往的双峰催化剂的制作分为两个过程：具有双峰孔道催化剂载体的合成和活性组分的浸渍过程。这种情况下所有最后得到的催化剂的大孔道和小孔道都是由催化剂载体形成过程中留下来的，那些活性组分的引入基本不会产生对孔道的影响。这种方法有个显著地缺点，那就是活性组分很难浸渍到已形成的小孔道之中，这样就降低了活性成分的分散度，从而降低了转化率。第2章 文献综述1、引言费托合成(fischer-tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它以合成气(co和h2)为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。1923年由就职于 kaiser wilhelm 研究院的德国化学家 franz fischer 和hans tropsch开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。其反应过程可以用下式表示： nco+2nh2ch2n+nh2o ，副反应有水煤气变换反应 h2o + co h2 + co2 等。 费托合成反应结果的影响因素很多，包括：载体性质、负载的金属的特性、煅烧催化剂的温度等，其中载体的孔道分布及孔径对催化过程中的扩散等传质传热有明显的影响。这样，不仅对催化剂的活性有影响，对产物的选择性也有一定的作用。2、有关历史和文献2.2.1费托反应的历史f-t (fischertropsch sythesis)合成是指以合成气为原料，在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。是将煤和天然气转化为液体燃料的核心技术 。该反应于1923年由fisscher和tropsch首次发现后经fischer等人完善，并于1936年在鲁尔化学公司实现工业化，-合成因此而得名。其合成原料:co/h2 (合成气)；合成气制备由煤、天然气、生物质等为原料经气化获得。它具有产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮等杂质等特点。主要历史沿革如下表： 表2-2-1 费托重要历史事件表时间 发展进程 主要研究者1923发现co和h2在铁类催化剂上发生非均相催化反应，可合成直链烷烃和烯烃为主的化合物，其后命名为ft合成。fischer和tropsch1936常压多级过程开发成功，建成第一座以煤为原料的-合成油厂, 4000万/a德国鲁尔化学公司1937中压法ft合成开发成功。1937引进德国技术以钴催化剂为核心的-合成厂建成投产日本与中国锦州石油六厂1944中压法过程中采用合成气循环工艺技术，ft合成油厂进一步发展德国1945后ft合成受石油工业增长的影响，其工业化发展受到影响19525万吨/年煤基-合成油和化学品工厂建成前苏联19534500/的铁催化剂流化床合成油中试装置建成中国科学院原大连石油研究所1955建立以煤为原料的大型f-t合成厂（sasol-厂），采用arge固定床反应器，中压法，沉淀铁催化剂。sasol公司(south african coal and gas corp).1970提出合成在钴催化剂上最大程度上制备重质烃,然后再在加氢裂解与异构化催化剂上转化为油品的概念荷兰shell公司1976浆态床反应器技术、mtg工艺和zsm-5催化剂开发成功美国mobil公司1980sasol-建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂循环流化床反应器由美国m.w.凯洛格开发，sasol公司改进。1982sasol-建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂sasol公司1982提出将传统的-合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺(工艺)中国科学院山西煤炭化学研究所1985新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂开发成功荷兰shell公司1993采用smds(中间馏分油合成)工艺在马来西亚的bintulu建成以天然气为原料,年产50万液体燃料,包括中间馏分油和石蜡。荷兰shell公司1994采用工艺及/超细催化剂进行2000/工业试验中国科学院山西煤炭化学研究所 现如今费托工业化最为成熟的国家是南非， 南非的公司共掌握有五种费托合成技术，即低温铁系催化剂固定床费托合成技术、低温铁系催化剂浆态床费托合成技术、高温铁系催化剂循环流化床费托合成技术、高温铁系催化剂固定流化床费托合成技术和低温钴系催化剂浆态床费托合成技术【1】。2.2.2费托合成反应器及工艺费托合成的基本反应为co+2h2-ch2-h2o -165 kj/mol.c，具有强放热反应。选择合适的反应器在处理量较大的工厂里，对如何有效的利用反应热有着重要的经济意义；而且反应体系为三相,但在高温下几乎可认为无液相存在，这就要求合成气和产物分子必须在催化剂表面和气体气氛之间大量且有效的进行传递才能使反应顺利进行。（1） 固定床反应器sasol著名的arge 固定床反应器就是列管式固定床反应器（见图2-2-1）。此反应器内装2050 根反应管，管长12 m，内径50 mm，内装铁基催化剂，反应热由管外的水汽化为水蒸汽而带走。早期的反应是在220 、压力为25 bar下进行，在1987 年，此反应压力为45 bar，负荷为600900 bbld-1。图2-2-1 arge 固定床反应器由于费托合成的热效应，反应管内存在着轴向和径向的温度梯度。而且固定床不利于热量的扩散，控温比较麻烦。为了获得最大的转化率需要最大的平均反应温度，防止在催化剂上析碳以及温度对反应产物选择性的影响，就必须限制最高的反应温度。（2） 流化床反应器流化床反应器如图2-2-2所示。 图2-2-2 流化床反应器但是，循环流化床操作复杂，为了获得高的转化率，在反应区需要有较高的催化剂驻留量，但又不能超过垂直管的压力降。旋风分离器上会存留一些催化剂，而且在流化床中，催化剂的磨损很大，这样就有大量催化剂损失。而且高温操作可能导致积炭和催化剂破裂，使催化剂的耗量增加。（3）浆态床反应器 图2-2-3 浆态床反应器浆态床反应器比管式固定床反应器简单易于制造，价格便宜，且易于放大,如图2-2-3所示。它有一个冷却盘管，合成气从反应器底部进入，通过气体分布板以气泡形式进入浆液反应器，通过液相扩散到悬浮的催化剂颗粒表面进行反应，生成烃和水。重质烃是形成浆态相的一部分，而轻质气态产品和水通过液相扩散到气流分离区。气态产品和未反应的合成气通过床层到达顶端的气体出口,热量从浆相传递到冷却盘管并产生蒸汽,气态轻烃和未转化的反应物被压缩到冷阱中,而重质液态烃与浆相混合,通过专利分离工艺予以分离。塔径放大后, 浆料相中心速度和循环流率都增大, 浆料循环流动加强,浆料的返混加剧, 导致费托合成转化率降低【2】。 图 2-2-4 超重力反应器 相较于一般重力场下反应的传统反应器，超重力反应器的设备体积小、能源效率高、能够有效提高传质、传热效率，可应用于气、液、固的两相或三相的反应或分离、且可以大幅度提升产品品质，是一种符合经济效益的新型高效能反应器。如图2-2-4所示：合成气通过上部入口进入反应器，接触催化剂填料，催化剂在电机的带动下在做离心运动，生成的产物高速离开反应场，通过出口进入冷阱。在超重力传质反应器中 ,液体受到的有效重力将是传统重力场中的数十倍甚至上百倍,液泛点大大提高,使得通过提高气速来增强气液之间的相对速度成为现实,从而极大地强化气液体系的传质反应效率。在超重力场中,气液两相流体相对滑动速度很大,巨大的剪切应力克服了液体表面张力,使液体伸展出巨大的相际接触界面,液膜变薄,几乎没有持液现象,液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以较大的相对速度在填料的弯曲孔道中接触,从而极大地强化了传质过程。2.2.3费托合成机理研究费托合成过程的主化学反应方程式：烷烃生成反应：nco+（2n+1）h2 cnh2n+2+nh2o2nco+（n+1）h2cnh2n+2+nco23nco+（n+1）h2ocnh2n+2+(2n+1)co2nco2+（3n+1）h2 cnh2n+2+2nh2o烯烃生成反应：nco+2nh2 cnh2n+nh2o2nco+nh2 cnh2n+nco23nco+nh2o cnh2n+2nco2nco2+3nh2 cnh2n+2nh2o其他副反应：甲烷生成反应：co+3h2=ch4+h2o2co+2h2=ch4+co2co2+4h2=ch4+2h2oco歧化反应（boudouard反应）：2coc+co2醇类生成反应：nco+2nh2cnh2n-1oh+(n-1)h2o(2n-1)co+（n+1）h2cnh2n-1oh+(n-1)c023nco+（n+1）h2ocnh2n-1oh+2nc02醛类生成反应：（n+1）co+（n+1）h2cnh2n-1cho+nh2o（2n+1）co+（n+1）h2cnh2n-1cho+2nco2 表面碳物质生成反应：（x+0.5y）h2+xcocxhy+xh2o催化剂的氧化还原反应：（m为催化剂金属成分）yh2o+xmmxoy+yh2yco2+xmmxoy+yco催化剂本体碳化物生成反应：yc+xmmxcy2.2.4费托合成的反应机理费托合成的反应机理一直是催化领域内的讨论的一个问题，原因在于它的复杂性。早期学者曾提出十余种费托合成反应机理模式，但得到较大范围认可的经典费托反应机理主要有如下四种：碳化物机理，含氧中间体缩聚机理co 插入机理和双中间体机理【3】。在复杂费托反应体系中可能不存在单一的反应机理费托合成产物分布最终受几种反应机理共同制约。2.2.5产物分布要使ft反应有更广阔的工业应用前景，就必须对其进行改进，其中包括工艺流程的改进，提高过程的综合效率，尤其是改变产品结构，提高液体燃料和高附加值的化学品如低碳烯烃，高级合成蜡的产率【4】。传统的费托合成烃的链增长服从聚合物机理，产物碳数分布遵从schulz-flory分布，从理论分布图看出，只有甲烷和高分子蜡有高的选择性，其余馏分都有选择性极限：汽油48，柴油25%，c2 30%左右。因此f-t法只能得到混合烃产物，选择性差是费托合成的一个显著特征。图2-2-5 费托合成产物分布图2.2.6费托合成反应动力学f-t合成反应总反应速率模型总反应速率是指费托合成中合成气co加氢合成烃类过程中co的消耗速率,这类动力学模型在反应器分析设计时通常对co 转化率能给出很好的预测【5】。 费托合成反应机理型集总动力学模型依严格的反应机理获得，其精确性决定于对费托合成反应机理认知的正确度。但集总动力学模型没有考虑碳链增长的详细过程。动力学参数的求取往往以co 转化率为目标函数进行计算。2.2.7催化剂的组成催化剂中的活性组分中以fe（铁）、co（钴）、ni（镍）、ru（钌）和rh（铑）最为活跃。这些元素的链增长概率大致有如下顺序:rufecorhni。一般认为fe和co具有工业价值，fe 大量生成烯烃及含氧化合物，ni有利于生成甲烷，ru易于合成大分子烃，rh则易于生成含氧化合物。在反应条件下，这些元素以金属、氧化物或者碳化物状态存在。目前研究较多的是已工业化的铁和钴催化剂。（1）两种催化剂铁催化剂可通过沉淀、烧结或熔融氧化物而制得。其反应压力一般在0.53.0mpa，反应温度有高温(300350)和低温(约220270)之分。铁催化剂对费托合成具有较高的活性，但是由于其对硫中毒特别敏感，所以必须对原料气进行脱硫处理。同时，因fe是水煤气变换反应的催化剂，生成的水对反应也有抑制效应，所以目前正在寻找新的催化剂以代替铁催化剂。但由于其价廉易得，许多研究者仍致力于铁催化剂的研究，以期进一步改进它的性能。与铁催化剂相比，钴催化剂更稳定、使用寿命长；但是要获得合适的选择性，必须在低温下操作，因而反应速率减慢，时空收率比铁催化剂低；同时由于在低温下操作，产品中烯烃含量较低。钴基催化剂仍存在以下核心问题：即在高活性前提下如何抑制甲烷的生成，如何调变产物的asf分布以实现产品结构调控并尽可能获得馏分油，以及与催化剂应用相关的基础性研究【6】。（2）载体费托反应的催化剂载体主要有sio2 、al2o3 、tio2 、mgo、分子筛和活性炭均作为钴、铁催化剂的载体或结构助剂使用, 在催化剂中起着隔离、阻止活性组分烧结, 增加催化剂强度和提高空隙率的作用。 一般而言, sio2 载体对金属呈惰性, 主要起分散、隔离金属颗粒的作用。不过, 在碱性、比表面较高或金属载量较低的情况下, 也能与金属形成表面化合物。 大孔硅胶负载钴比细孔硅胶给出更高的c+5 选择性, 虽然一度认为这是反应物扩散限制的结果。适量表面化合物的存在对金属钴达到及保持高分散状态有益。沉淀铁催化剂中引入sio2对催化剂的作用主要表现在两个方面: 一方面作为载体，主要用于调变催化剂的孔容和孔径分布，分散和稳定催化剂的活性相，进而影响ft 反应性能，如活性和选择性等; 另一方面作为黏结剂，为催化剂提供坚实的骨架结构，用以增加催化剂的强度和催化剂的稳定性。由于sio2在多数的费托合成沉淀铁催化剂中与fe 的质量比例小于0. 25，因此sio2不能称为严格意义上的载体，而是作为黏结剂和空间阻隔剂【7】。（3）催化剂的制备方法当前制备费托催化剂方法主要分为沉淀法和浸渍法。浸渍法，即将一种或几种活性组分通过浸渍载体负载在载体上的方法。通常是用载体与金属盐类的水溶液接触，使金属盐类溶液吸附或贮存在载体毛细管中，除去过剩的溶液，再经干燥、煅烧和活化制得催化剂。浸渍方式有过量溶液浸泡与等体积吸附等。浸渍法的原理：一般原理是通过毛细管压力使液体（活性组分）渗透到载体空隙内部；但如果有使用真空的话，那么内外压力差也是活性组分进入的一个因素。真空的好处可以清除孔里面的杂质和水分，因而相对能使更多的活性相进入，增加负载量。沉淀法（precipitation），即将金属盐水溶液和沉淀剂分别加入搅拌罐中，生成固体沉淀的方法。生成的沉淀须经洗涤、过滤、干燥、煅烧才能制得成品。有将沉淀剂加到金属盐溶液的正加法，及与此相反的倒加法。选择不同的盐和沉淀剂，可以制得不同的催化剂前驱。为了使沉淀均匀，陆续发展了均匀沉淀法和超均匀沉淀法。把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。铁催化剂浸渍法制备：一般铁基负载型催化剂制备方法需要的负载量 20%，比例：铁200铜30钾5左右，铁的效用被认为是与碳形成fec的活性位点，cu的作用是加氢，铁通锰钾催化剂的浸渍法制备过程中，等体积浸渍溶液会在34度左右出现沉淀，很不利于浸渍的进行。而且溶液比较粘稠，二氧化硅颗粒的颜色就有很大不同，烧完之后粉末量也偏多。所以采用过量浸渍，在二氧化硅量为5g的前提下，在溶液中多加入5ml水，使其在初始条件下就粘度不大，浸渍完全，中途用抽真空方法除去过量的水，到最后浸渍所得的颗粒比较湿润且均匀，与钴催化剂当初制作的时候的现象相似了，然后按照一般情况下的负载型催化剂的浸渍法操作。铁催化剂沉淀法制备：将算好配比的硝酸盐溶解用碳酸钾做沉淀剂在ph=8，60度的情况下沉淀，碳酸钾与金属离子的摩尔比大致为2:1.在一个多小时的时间内沉淀完全，然后静置老化一晚上。第二天发现沉淀部分占了总体积的不到40%，抽滤，并使用乙醇清洗钾离子，直至ph在7以下。之后是焙烧的工作，我们一般采取400度下，烧2个小时。催化剂ft合成反应评价表明，在不降低催化剂活性的同时，焙烧温度的升高可显著地提高催化剂的反应运行稳定性，并促使烃产物分布向高碳数方向偏移；600度焙烧的费托催化剂运行200 h，总体活性高，失活速率较低，对低碳烯烃和中间馏分油段产物选择性好【8】。第3章 实验部分3.1原料和试剂本章中合成催化剂所用到的主要试剂及反应用气体的详细信息如下（表3-1）：表3-1 反应物的来源和纯度试剂名称 纯度 来源co（no3）3.6h2o 分析纯 汕头市西陇化工厂有限公司sio2 硝酸锰 分析纯 天津市光复科技发展有限公司 乙二醇 分析纯 北京化工厂 正癸烷 化学纯 北京市兴津化工厂 石英砂 分析纯 天津市石英钟厂霸州市化工分厂 合成气* 99.99% 北京市海谱气体有限公司 氮气 99.99% 北京市海谱气体有限公司 氢气 99.99% 北京市海谱气体有限公司 标准气* 99.99% 北京市海谱气体有限公司 合成空气 21%o2-79%n2 北京市海谱气体有限公司合成气中ar 4.99%,co32.9%,h2为平衡气；标准气中ar 4.98%,co 5.00%,co2 5.01%;ch4,4.98%,氢气为平衡气。3.2实验过程使用fe(no3)3_9h2o, cu(no3)2_3h2o and kno3的混合溶液在载体上进行等体积浸渍以得到fecuk负载型催化剂。铁的负载量为20 wt%，三种元素的比例为：fe:cu:k=200:30:5.载体是市场上可买到的二氧化硅q-50，浸渍完之后将其放入空气中在393k进行12小时的干燥，然后在空气中冷却至室温，接下来三小时升温到673k，在673k下煅烧两个小时。费托合成反应在一个连续相的固定床反应器中进行，反应温度553k，反应压力10个大气压，气体进料及其比例为：ar (3.08%), co (45.1%) and h2 (51.82%).固定床内放入0.5 g催化剂，催化剂与细石英砂混合加入到固定床中间部分，两头用粗石英砂堵满，催化剂在573k、常压下进行10个小时的还原，还原使用的气体与反应使用的合成气成分相同。然后在n2氛围下冷却到353k，但该温度达到之后便引入合成气进行超过十个小时的连续反应。3.3催化剂的表征及效果检测使用xrd、使用jsm-6700f场发射扫描电子显微镜(fe-sem)观测催化剂的表面积、孔径分布、孔隙体积。使用tcd（热导池检测器）观测转化率，使用fid( flame ionization detector 火焰离子化检测仪)观测产物分布。第4章 结果与讨论fig41 各催化剂与载体孔道分布fig41中展示了每个催化剂与其对应的孔径分布。如图，载体二氧化硅 q-50的孔径主要集中在62 nm，q-3的孔径主要集中在3.7 nm。经过浸渍和煅烧等过程之后，fecuk/q-3 催化剂的孔径没有明显的变化，而fecuk/q-50 催化剂出现了56.3 nm 和6.2 nm两种孔径。fecuk/q-50 催化剂里面的大孔来自于催化剂载体本身固有的大孔，只不过比之前略微减小了。小孔的形成是由于引入了铁铜钾三种离子。表4-1 说明了各催化剂和载体的物性。表41 各催化剂及载体物性表catalystsurface area (m2/g)pore volume (ml/g)pore size (nm)q-50 support80.91.2661.8fecuk/q-5094.80.47 6.2,56.3fecuk/q-50a75.10.7861.3q-3 support7850.513.7fecuk/q-34290.35.1 a在973k下煅烧由于小孔的形成fecuk/q-50的比表面积由80.9 增加到94.8 。这样就表明了引入的金属成分并没有堵在原来孔道口，不然的话fecuk/q-50的比表面积应该减小才对。另外一个重要事实就是催化剂的孔容从1.26 ml/g急剧减小到0.47 ml/g,这样就验证了引入的活性成分是进入了大孔而不是附着在载体外部表面。由以上事实推知：fecuk/q-50 催化剂的双孔道结构是由于引入的活性成分进入了大孔道而在其内部形成了较小的孔道导致的。fig 4-2 fecuk/q-3, fecuk/q-50 and 973 k 灼烧 fecuk/q-50 的催化剂在原位还原之前的xrd图 黑色圆点为 fe2o3; 圈为 sio2.在973k下煅烧后，衍射峰都变得更加尖锐。fecuk/q-3催化剂的衍射强度明显小于fecuk/q-50而且只有氧化铁的衍射峰被检测到。活性成分在表面积大的载体上分散度更高。铜和钾没有检测到衍射峰，原因可能是分散度高以及整体含量少。fecuk/q-50催化剂的微观结构由fe-sem观测。fig.43. fe-sem 图(a) q-50 载体 (b) fecuk/q-50 催化剂.fig 4-4 双峰孔结构示意图。如fig 4-3 a 所示：q-50 载体的孔道可以被清晰地观测到，孔径50 nm左右。在浸渍完铁、铜、钾之后，fecuk/q-50催化剂的孔道的内表面呈现出很粗糙的结构，如fig 4-4所示。这些结果显示出引入的各活性成分的确已经进入了原载体 的大孔道之中而且在其内部形成了小的孔道。这个结论与以前的两步处理的方法得到的双峰催化剂具有本质性的区别。在973k下煅烧后，小孔道消失，催化剂的比表面积又降低到75.1 m2/g.与之相反的是煅烧之后的催化剂的孔容显著增加到0.78 ml/g。这就表明在973k下，小孔道已经崩塌且活性成分凝聚。与此同时，fecuk/q-50催化剂大孔道的孔径从56.3 nm恢复到61.3 nm。与之前未经过浸渍的原载体的61.8 nm很接近了。fecuk/q-3催化剂与其载体相比较，比表面积和孔容都有明显的减少而孔径并没有显著变化。这样就表明引入的活性成分并没有进入q-3载体的孔道而是粘附在载体表面以及孔道的入口，这样就封锁了原本q-3的孔道，降低了比表面积。使用处理好的铁基催化剂进行反应来验证双峰结构的催化促进作用。表42fecuk/sio2催化剂的反应结果acatalystco conversion(%)selectivity(%) bch4co2fecuk/q-332.89.236.70.57fecuk/q-5053.710.837.10.65fecuk/q-50c45.59.634.10.61a反应条件：553 k, 1.0 mpa, w/f = 5 gcat h/mol.b链增长系数c973k下煅烧后的催化剂表43fecuk/q-50浸渍法催化剂与沉淀法fecuk/sio2催化剂的反应结果对比acatalystco conversion(%)selectivity(%) bch4co2fecuk/q-5089.510.5370.6fecuk/sio213.512.714.60.61a反应条件：553 k, 1.0 mpa, w/f = 5 gcat h/mol.b链增长系数如表 4-2所示各个催化剂反应结果。q-3与q-50的不同之处仅仅在于平均孔径的不同。q-3为载体的催化剂拥有最大的比表面积而表现出最差的反应催化活性，这就表明其扩散控制机制源于其小孔道。fecuk/q-50催化剂比fecuk/q-3催化剂的co转化率高出很多，即使前者的比表面积比后者小很多。在经过973k煅烧后的fecuk/q-50催化剂反应与煅烧前相比co转化率显著降低而甲烷和二氧化碳选择性并没有明显变化。三种催化剂的链增长系数分别是0.65, 0.57 和 0.61。fecuk/q-3催化剂的链增长系数最小，说明了小孔更趋向于形成短链的烃类而大孔则更趋向于形成长链【9】。.fecuk/q-50双峰催化剂表现出最好的催化性能。也很好的体现了出了双峰结构的催化促进作用。fecuk/q-3催化剂和高温煅烧的fecuk/q-50催化剂与相比具有较小的孔道，更大的表面积，但只有更低的转化率，这样就表明了在决定转化率方面孔径比比表面积起的作用更大。fig 45 fecuk/q-50催化剂随时间的反应效果 黑色方块为co 转化率; 星号为 ch4 选择性; 黑色圆点为 co2选择性，反应条件: 553 k, 1.0 mpa, w/f = 5 gcat h/mol.fecuk/q-50 催化剂的转化率和选择性随时间的关系在fig 45中体现出来。在10小时连续反应中，催化剂保持了高的转化率以及低的甲烷选择性。由图可知，co的转化率在经过五个小时的逐渐增高之后达到平衡。很多相似的结果也出现在相应的研究中【10-12】。riedel发现反应时间对催化剂的成分和结构有决定性的影响【11】。因为要经过一段时间之后铁才能从单质变成有催化活性的fe-c活性位并达到稳定状态。a-fe与c反应生成碳化铁（特别是fe5c2）才是通常被认为的真正的催化活性的成分。当前的铁催化剂的研究主要集中在沉淀法的铁催化剂，浸渍法催化剂只占很小一部分。浸渍法催化剂利用了载体的耐磨性从而在耐磨方面有雨沉淀法的催化剂。但是，无机盐与载体之间的相互作用减少了无机盐活性位的催化作用，与沉淀法催化剂相比浸渍法催化剂活性稍低【13】， anderson的研究结果现实，载体与铁的比例越高，对费托合成的催化作用越低，而且高分散度的铁很难形成活性位【14】。为了改进分散度和金属在载体上的负载量，一般采用高表面积的载体。有时候由于载体孔道孔径的尺寸较小，分步浸渍的方法也是必要的【15】【16】。当前的铁催化剂与传统的不同，它的制备以载体的大孔道为基础而且通过在大孔道内自行组装由各活性组分形成新的介孔结构。双孔道结构的形成不仅提供了高的金属分散度而且强化了反应物和生成物的传质效果。这样就比单峰负载催化剂拥有更好的催化效果。作对比实验，使用相同的金属比例成分制备共沉淀法铁基催化剂【17】，而且在相同条件下进行费托反应。fecuk/sio2沉淀法催化剂比表面积218 m2/g，孔径为8.8 nm，孔容为0.29 ml/g,在表3-3中比较发现，沉淀法铁催化剂有很低的co转化率和二氧化碳选择性。负载法的双峰fecuk/q-50催化剂co转化率（w/f = 10 g h/mol)条件下）接近90%，几乎是沉淀法催化剂的7倍。约40%的高二氧化碳选择性说明其对水煤气反应有很高的催化活性。综上所述，双峰铁催化剂对费托合成具有很好的催化效果。第5章 结论通过直接使用活性组分在载体大孔道内形成新的小孔道来使铁基催化剂拥有独特的双孔道结构。因为活性金属分散度和传质效应都得到了提