第5章 微扰近似方法和和选择定则(全)

第 5 章 微扰近似方法和和选择定则（全） 在量子力学中，微微扰扰就是置一就是置一缚态电缚态电子体系，于外部弱子体系，于外部弱电电磁磁场场中，中，这这个个电电磁磁场场不会破坏不会破坏电电子系子系 统统的物的物质结质结构，但是可能使原子内的，构，但是可能使原子内的，电电子能子能级级分布分布发发生一些微小的生一些微小的变变化。微化。微扰扰的数学描述就是体系的数学描述就是体系 的哈密的哈密顿顿函数增加一个微函数增加一个微扰扰修正修正项项。 一般情况下体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况实际上寥寥可数。 因此，引入各种近似方法求解各种复杂情况下薛定谔方程的问题就显得十分重要。常用的近似方法 有微扰论、变分法、半经典近似、绝热近似、自洽场理论、玻恩（Born）-奥本海姆 R （Oppenheimer）近似等。不同的近似方法有不同的适用范围。 本章将先讨论分立谱的微扰理论、 变分法和半经典近似，其他各种近似将在以后各章中讨论。 由于体系的哈密顿算符微微扰扰修正修正项项既可能不显含时间（恒定电磁场） ，又可能显含时间（高频 电磁场） ，因此，近似方法也可以分为适用于定态的和适用于非定态的两类。本章将先讨论定态的 微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微扰理论以及光的发射和吸收等问题。最后再介绍半经典 近似。 5.1 非非简简并定并定态态微微扰论扰论近似方法近似方法 非非简简并定并定态态微微扰论扰论近似方法近似方法的精神是，从已知的简单问题的精确解出发，求较复杂系统的问题 的近似解。当然，我们还希望了解这些求解方法的近似程度，估算出近似解和精确解之间的偏离程 度。本节将讨论体系在受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能级和波函数所发生的变化。 假定体系的哈密顿量 H 不显含 t（静电场、静磁场） ，能量的本征方程： H （5.1.1）E 满足下述条件: （1） H 可分解为可分解为 H。和。和 H两部分，两部分，HO为厄米算子，而且 H远小于 HO H = H0 + H （5.1.2） H=1)()( )2(2)1()0()2(2)1()0( nnnnnnnn 得 +=0 )2()0( nn )0()2( nn )1()1( nn 或 （5.1.29）0 . )1()1()2()2( * nm mnnmnn aaaa 同样，若取 an（2）为实数，由（5.1.29）得 （5 .1.30） nm mn mn nm mn EE H aa 2)0()0( 2 2 )1()2( )(2 1 2 1 综合上述，准确到二级近似，体系的能级和波函数是 5 （5.1.31） nl ln nl mnnn EE H HEE )0()0( 2 )0( （5.1.32） )0( 2)0()0( 2 )0( 2)0()0( )0()0()0()0( ln )0( )0()0( )0( )(2 1 _ )()( n nm mn mn k nk kn nnkn nl lnkn kl k nk kn kn nn EE H EE HH EEEE HH EE H 同理，其他各级近似也可用类似的方法算出。 现在对定态非简并微扰作些讨论; （i）由（5.1.31） 、 （5.1.32）式可见，微扰的适用条件是 （5.1.33）1 )0()0( kn kn EE H 只有满足（5.1.33）式，才有可能保证微扰级数的收敛性，保证微扰级数中后一项的结果小于 前一项。 （5.1.33）式就是本节开始时所说的 H ） ，由于跃迁过程中能量守恒，因 k m m k 此与, 必须满足- = ,同理，处在能级为的电子，也会跃迁到能级而放出光子。h m m k h m k 但是玻尔理论只能给出光谱线的频率，不能给出光谱线的强度。而且，即使是光谱线频率的公式， 也只是玻尔理论中的假设。 事实上，光的发射不仅可以是受激的，即在有光线入射于原子体系时发生，也可以是自发的。 即使没有光线入射，原子中处于较高能级的电子，在较低的能级中出现空位时，也可能自发地从较 高能级跃迁到较低能级并放出光子。因此，量子力学虽然比玻尔量子论前进了一大步:不仅可以用 含时微扰论证实跃迁过程中必须满足能量守恒，从而给出谱线频率，这是量子力学的推论而非假定， 输出而非输入。而且，特别重要的是，由于谱线强度正比于电子的跃迁速率，可以由量子力学算出 跃迁几率从而给出谱线强度。但是，只靠非相对论量子力学处理光的吸收和发射问题，也有一些原 则性的困难。严格说来，只靠量子力学，无法处理自发辐射。这是因为原子中的电子虽然处在较高 的能级，但仍处在定态，在无外来作用的情况下，按量子力学，它应该永远处在这个定态，不可能 自发跃迁至较低能级并且自发辐射出光子。事实上，由于光子是相对论性的，严格处理光的发射和 吸收要用量子电动力学，不能只靠非相对论性的薛定谬方程。这已超出了本书的范围。在本节中， 为解决量子力学自发辐射的困难，我们将介绍爱因斯坦的光的发射和吸收的理论。 1.光的吸收和受激发射光的吸收和受激发射 设入射光是单色平面波，它的波矢量是 k，电场强度和磁场强度分别是 （5.7.1）)cos( 0 rktEE （5.7.2） k Ek B 电子受磁场和电场的作用力之比是 1 c v Ee Bv c e 因此在原子中，磁场作用远小于电场。我们只须考虑电场的作用。另外，如果入射光是可见光， 约为 400700nm 远大于玻尔半径， （5.7.1）式中的可以略去，得1 2 ark （5.7. 3）tEEcos 0 相应的能量是 （5.7.4）tEDtrEerEeHcoscos 00 31 式中表示电偶极矩。 （5.7.4）式是周期性微扰，可直接利用 5.5 中周期性微扰的公式，reD 取，由（5-5. 21）式，得 2 0 ED F （5 .7.5）)( 2 )( 22 0 2 km mk kmmkmk EDFw （5.7.5）式的最后一步是由于现在只考虑光的吸收，假设记和的夹角为， km mk D 0 E 则（5.7-5）式可简化为 （5.7.6）)(cos 2 22 0 2 kmmkmk EDw 如果入射光是非偏振光。的方向完全无规则，因而也完全无规则， （5.7.6）式中的 0 E 可以近似用的空间平均值来代替 2 cos 2 cos （5.7.7） 0 2 2 0 22 3 1 sincos 4 1 cos 4 1 cosddd （5.7.8）)(cos 6 22 0 2 kmmkmk EDw 如果入射光是自然光而非单色波，则在圆频率间隔。中的能量密度是,d dI 则满足 I （5.7.9） 222 4 1 8 1 EBEI T tdt T E 0 2 2 0 cos 4 1 824 2 0 2 0 EE 于是最后得出，自然光入射到原子上，单位时间的跃迁几率是 dID mkmkmk 8 6 2 2 mkmk ID 2 2 2 3 4 mkmk Ir e 2 2 22 3 4 （5.7.10） 从（5. 7. 10）式得出，跃迁速率与入射光中圆频率为的光的光强度成正比，入射 mk mk I 光中的其他频率成分对电子的能级到能级的跃迁无贡献。如果入射光中没有圆频率为的 k m mk 光，则这种光不能引起从到的跃迁。定义 k m （5.7.11） 2 2 22 3 4 mkkm r e B 称为受激吸收系数，利用的厄米性，显然有r （5 .7.12） mkkm BB 从态到态的受激吸收系数与从态到态的受激发射系数相等。而且，它们都只决定于kmmk 初态和末态间的坐标矩阵。 2.迭择定则 32 注意公式（5. 7. 10）中，若坐标矩阵元为零，则，从态到mk mk zyxr0 mk k 态的跃迁将被禁戒。设原子的初态是，末态是，在球坐标下mnlmmln ii ee r rx sin 2 cossin ii ee r ry sin 2 sinsin （5 .7.13）cosrz 而，因此，当且仅当坐标矩阵元及 lmnlY Rnlm nlmrmlncos 不为零时，跃迁几率才不为零，跃迁才可能在这两个态之间发生。利nlmermln i sin mk 用球谐函数的关系式 （5 .7.14） mlmllm Y ll ml Y ll ml Y , 1 22 , 1 2 2 12123212 1 cos 以及 （5.7.15） 1, 1 3212 21 sin mllm i Y ll mlml Ye 1, 1 1212 1 ml Y ll mlml 以及球谐函数的正交性可得，只当 （5 .7.16）1, 1mmmll 亦即 , （5 .7.17）1lll1, 0 mmm 时， ，的矩阵元才不全为零，从态到态才可能发生跃迁。 （5. 7. 17）式称为偶极跃迁的rkm 选择定则。从（5.7.17）式可见，偶极跃迁与主量子数无关。 在上面的讨论中，我们略去了微扰项中的贡献。这对可见光、紫外线等是成立的，因为这rk 时入射光的波长远大于原子半径。但对波长更短的电磁波，比方 x 射线，不能略去，除偶极辐rk 射外还要考虑四极辐射或其他辐射。这时，选择定则也要作相应的改变。 3.自发辐射和爱因斯坦理论自发辐射和爱因斯坦理论 在上述理论中，对于原子体系，是用量子力学、用薛定谔方程和含时微扰论处理的。但对于入 射的光波，则只用经典的电磁场的方法处理，完全没有考虑到电磁场的量子化，不考虑光子的产生 和湮灭过程。严格说来，这只是一种半经典理论。这种理论当然有它的不足之处。表现在如果不引 进新的处理方法，这种理论不可能讨论自发辐射。按量子力学，体系的哈密顿量是守恒量。体系处 在定态后，在无外界影响的条件下，不可能自发跃迁到另一个定态。 为了处理自发辐射，爱因斯坦建立了一套唯象理论。他不问量子力学处理自发辐射是否可能， 而是假定同时存在自发辐射和受激辐射。当体系和辐射场达到热平衡后，用平衡条件来建立自发辐 射与受激辐射之间的关系。他利用量子力学含时微扰论求出的受 33 激辐射系数，再利用平衡条件给出原子体系的自发辐射系数。 设能级,从能级到的受激发射系数为;，从能级到的受激吸收系数为 km m k mk B k m ,另外，从能级自发跃迁到后的自发发射系数是。在强度为的入射光的照射下， km B m k mk A I 处在能级的原子，经过受激发射放出能量为光子，跃迁到的几率是,处在能 m mk k kmkmI B 级的原子经过受激吸收，吸收能量为光子跃迁到概率是。假定能级中有 k mk kmkmI B k 个原子，中有个原子，则单位时间内通过受激发射和自发发射放出光子，由能级跃 m N m k N m 迁到的原子数是。同理，单位时间内通过吸收光子，由能级:跃迁到 k mkmkmkm IBAN k 的原子数，是 m （5.7.18） kmmkkmkmkmkm IBNIBAN 利用统计物理中的玻耳兹曼分布 , （5 .7.19） kt k k eN kt m mk eN （5.7.20） kt kt m k mk mk ee N N 将（5.7.20）代入（5.7.18）式，得 （5 .7.21） mk kt km mk mkkm m k mk mk BeB A BB N N A I mk 将（5.7.21）式和普朗克黑体辐射公式 （5. 7.22） d e c d kt h 1 3 3 18 相比较，再注意到,而,有 ddI2 （5.7.23） I2 即 （5 .7. 24） 1 3 3 1 4 1 kt h km mkkt mk mk mk mk mk e c h B B e B A 将（5.7. 12）式代入（5.7.24）式，最后得出 （5 .7.25） mkmkmk B c B c h A mkmk 23 3 3 3 4 在偶极辐射近似下。由（5.7.11）式表示，得 kmmk BB 5 .7.26 2 3 32 3 4 mkmk r c e A mk 现在对（5.7. 26）式给出的自发辐射系数作一些讨论：; mk A 34 (i)由（5.7.21）和（5.7.26）式得自发辐射和受激辐射之比是： mkmk mk IB A （5 .7.27） 1 kt mkmk mk mk e IB A 当时,与相等。在室温条件下，取温度 T=300K,得2ln kT mk mk A)( mkmkI B ，其相应的波长，远大于可见光波长。而波长越小，越大 11 103 s mk m mk 5 106 将远大于。在可见光区中，自发辐射远大于受激辐射。 mk A)( mkmkI B （ii） （5.7. 26）式表明自发辐射系数也由坐标矩阵决定。自发辐射和受激辐射具有同 mk r 样的选择定则。 （iii）处在受激态的个原子中，在 dt 时间内自发跃迁到态的数目是 m m N k （5.7.28）dtANdN mkmm 积分后得 （5.7 .29） mk t mk t m A mm eNeNN )0()0( k mk k mk A 1 表示原子处在态的寿命，因为受激原子可以自发跃迁到比更低的能级中，式中的求和 m m 对所有低于 的能级进行表示在 t=0 时 N,- 的值。 m )0( m N m N （iv）利用（5.7.26）式，可以算出自发跃迁的辐射强度。经自发跃迁后，原子发出能量为 的光子。因此，单位时间内原子辐射出的能量是 mk （5.7.30） 2 3 4 2 3 4 mk mk mkmk r c e A dt dE 而处于态的原子数是，因此发出频率为的总辐射强度为 m m N mk （5.7.31） 2 3 4 2 3 4 mk mk mmk r c e NJ 5 8 含含时时微微扰扰和和选择选择定定则则 现在讨论含时微扰问题,即体系的哈密顿算符为 )( )(0tHHtH 其中与时间无关,仅微扰部分与时间有关.由于哈密顿与时间有关,体系的波函数要由0 H)( tH 含时间的薛定谔方程准确解出是比较困难的.下面要讨论的与时间有关的微扰理论,使我们能够由 的定态波函数近似地计算出有微扰时的波函数,从而可以计算无微扰体系在微扰作用下由一个量0 H 子态跃迁到另一个量子态的跃迁几率. 35 体系波函数所满足的薛定谔方程是 )(tH t i 设的本征函数为已知0 H n nnn H 0 将按的定态波函数展开 0 H t i nn n e n nn ta )( 代入(5.6-2),得 n n nn n n n n n n n n HtaHta t tai dt tda i )()()( )( 0 利用,消去上式左边第二项和右边第一项,上式简化为 n n H t i 0 n n n n n n Hta dt tda i )( )( 以左乘上式两边,然后对整个空间积分,可得 * m dHtad dt tda i nm n nnm n n )( )( * 将代入,有 mnnm d * ti mnn m mn eHta dt tda i )( )( 其中 dHH nmmn * 是微扰矩阵元 是体系从能级跃)( 1 nmmn n 迁到能级的玻尔频率. 到现在为止我们还没有做任何近似,因而所得的方程就是薛定谔方程的另 m 一种表示形式. 现在求方程的近似解.设微扰在 t=0 时开始引入,这时体系处于的第 k 个本征态,即0 H k nkn a)0( 由于方程(5.6-6)的右边已含有一级微量在只考虑一级近似而略去二级和更高级的近似的情 mn H 36 况下,我们把作为代入(5.6-6)右边,这样便得到)0( n a)(tan ti mk n ti mnnk m mkmn eHeH dt tda i )( 由此得出方程的一级近似解为 我们已 0 1 )(dteH i ta t ti mkm mk 经知道体系处于态的几率是,所以体系在微扰作用下由初态跃迁到终态的几率为 m 2 )(tam k m 5.7 跃迁几率跃迁几率 2 )(taW mmk 下面我们按照两种不同情况来计算和)(tam mk W (情况 1) 设微扰在这段时间内不为零但与时间无关.体系在 t=0 时所处的状态假设 H 1 0tt 为.在作用下,体系跃迁到连续分布的或接近连续的末态.这些末态的能量在初态能量 k H m m 上下连续分布。以表示在能量范围之内这些末态的数目，就是 k m dm)( mmm d)(m 这些末态的态密度。从初态到末态的跃迁几率是各种可能的跃迁几率之和，由（5。611）从初态 到末态的跃迁几率为 （5.71） mm m m dmtataW)()()( 22 (5.6-11)对时间积分,注意到现在情况与时间无关,有 mk H mk ti mk m mk eH ta ) 1( )( 于是: (5.7-2) 2 2 2 2 22 2 22 2 2 2sin 4 )cos1 (2 ) 1)(1()( mk mk mk mk mk mk titi mk mk m t H t H ee H ta mkmk 上式代入(5.7-1),并利用,得到 mkm dd (5.7-3) mk mk mk mk d t mHW 2 2 2 )2(sin )( 4 我们先来证明在 t 足够大时可以写成函数的形式.为此我们证明公式 2 2 )2(sin mk mkt 37 (5.7-4)( sin lim 2 2 x tx xt t 由于当时,上式左边的极限为零;当时0x0x 1 sin xt xt 因而有 t xt xtt tx xt ttt lim) sin (lim sin lim 2 2 2 此外,作变量变换,有uxt 1 sin1sin 2 2 2 2 du u u dx tx xt 这说明(5.7-4)左边确实具有函数所应有的性质.这样(5.7-3)式改写为 (5.7-5) mkmkmk dmH t W )()( 2 2 我们只考虑和都随平滑变化的情况,因此它们都可以近似地移到积分号外面,于 mk H)(m m 是 )( 2 2 mH t W mk 或单位时间地跃迁几率为 （5.76）)( 2 2 mH t W w mk 这个公式被称为黄金规则,它表明在 k 态上的粒子在单位时间有多大的几率跃迁出去. 上式中态密度的具体形式决定于体系末态的具体情况.一种常见的情况是末态是自由)(m 粒子动量的本征函数,采用箱归一化,其为 ).exp()( 2/3 rpr i L m 因为是在箱内,动量本征值是分立的 L n p L n p L n p z z y y x x 2 , 2 , 2 式中是零或正负整数,每一组的值确定一个态, 这个态在动量空间占有 zyx nnn, zyx nnn, 的体积为, , 所以动量在 3 ) 2 ( L zzzyyyxxx dpppdpppdppp, 范围内态的数目为 38 zyx dpdpdp L 3 2 若用极坐标表示, 则动量大小和方向在 dddppp, 范围内态的数目是 dddpp L sin 2 2 3 能量为的末态有许多个, 在这些态中,动量的大小都一样,但方向不同.以2/ 2 p m 表示动量在(5.7-7)式范围内的态数目,则 m dm)( dddpp L dm m sin 2 )( 2 3 因为,2/ 2 p m /pdpd m 所以 (5.7-8) ddp L msin 2 )( 3 这就是动量大小为 p,方向在立体角内的末态的态密度.dddsin (2) 假设微扰 tAtHcos)( 从 t=0 开始作用于体系,为便于讨论,我们将写成指数形式)( tH (5.7-9)()( titi eeFtH 式中是与时间无关的微扰算符. 在的第 k 个本征态和第 m 个本征态之间的微扰矩 F0 H k m 阵元是 (5.7-10)()( *titi mkkmmk eeFdtHH 式中 (5.7-11)dFF kmmk * 将(5.7-10)式代入上节的(5.6-10),得到 (5.7-12) 11 )( )()( )()( mk ti mk ti mk titimk m mkmk mkmk eeF dtee i F ta 39 当时,上式右边第二项的分子分母都等于零, 求极限可以得出这一项与 t 成比例, 由于 mk 第一项不随时间增加,因而当时,仅第二项起主要作用. 同样道理,当时,第一项与 mk mk 时间成正比,起主要作用.当时,(5.7-12)式右边两项都不随时间增加.由此可见,只有当 mk 或 (5.7-13) mk km 时才出现明显的跃迁. 也就是说,只有当外界微扰含有频率时,体系才能从态跃迁到 mk k 态.这时体系吸收或发射的能量是. 即我们讨论的跃迁是一个共振现象. 因此我们只需要讨 m mk 论的情况. 当,(5.7-12)仅取第二项,当时,仅取第一项. 于是得到由 mk mk mk 态跃迁到态的几率为 k m (5.7-14) 22 2 2 2 )( 2/)(sin4 )( mk mkmk mmk tF taW 上式中取负号对应, 取正号对应. 利用(5.7-4)和公式,可以把 mk mk a x ax )( )( (5.7-14)写为 (5.7-15)( 2 ) 2 ( 2 2 2 2 mkmk mk mkmk F t F t W 将代入)( 1 kmmk (5.7-16)( 22 kmmkmk F t W 单位时间内体系由态跃迁到态的几率为 k m (5.7-17)( 22 kmmk mk mk F t W w （5.716）和(5.7-17)中的函数把能量守恒条件明显地表示出来. 当时 mk (5.7-18)( 22 kmmk mk mk F t W w 即仅当即仅当时时,跃迁几率才不为零跃迁几率才不为零,体系由体系由态跃迁到态跃迁到态态,发射能量发射能量. kmk m 当时 mk )( 22 kmmk mk mk F t W w 这时只有当这时只有当时时,跃迁几率才不为零跃迁几率才不为零,跃迁过程中跃迁过程中, 体系吸收能量体系吸收能量. km 在(5.7-16)式中,将 m 和 k 对调, 即得体系由由态跃迁到态跃迁到态态的几率, 因为 F 是厄密算符, m k ,所以有 22 F kmmk F 40 (5.7-20) mkkm WW 即体系由即体系由态跃迁到态跃迁到态的几率态的几率,与由与由态跃迁到态跃迁到态的几率相等态的几率相等. m k k m 现在我们讨论初态 k 是分立的,末态 m 是连续的情况,这时.假设微扰只在 t=0 到 mk t=t这段时间内对体系有作用,那么由(5.7-14)在 tt的时刻体系由 k 态跃迁到 m 态的几率为 22 2 2 2 )( 2/)(sin4 )( mk mkmk mmk tF taW 图 26 给出作为(的函数,可以看出跃迁几率主要在主峰范围内, mk W )( mk , 明显不为零,在这个范围以外跃迁几率很小.在这过程中,能量守恒2)(2t mk 不是严格成立的, 它只在原点处严格成立. 由于在主峰范围内,跃迁几率 km 0mk 都不为零,所以不仅可以取的值,还可以取到之间的任何值,即即的不的不 mk /2t/2t mk 确定范围是确定范围是 1 t mk 由于 k 态是分立能级,Ek是确定的,所以的不确定也就是末态能量的不确定也就是末态能量Em的不确定的不确定,即即 mk m km mk E EE 1 由此有 (5.7-21) m Et 我们可以把这个微扰过程看作是测量末态能量 Em的过程,t是测量的时间间隔,(5.7-21)式说明能 量的不确定范围与测量时间间隔之乘积有的数量级. 这个关系有普遍意义,在一般情况下,当用于 测量能量的为,所测得的能量不确定范围为时,有t E (5.7-22)tE 这个式子称为能量时间的测不准关系,由这个关系可知,测量能量越准确,则用于测量的时间越长. 5.8 光的发射和吸收光的发射和吸收 原子对光的发射和吸收是原子体系与光相互作用所产生的现象,彻底地用量子理论解释这类现 象属于量子电动力学量子电动力学的范围,已超出本书范围. 这里我们采用较简单的方式讨论,即用量子力学处理 原子体系,而光波则仍然用经典理论中的电磁波描写.这样的讨论只能解释吸收与受激发射吸收与受激发射,而不能说 明自发发射自发发射.为了把自发发射也包括在我们的讨论中,在进行量子力学讨论之前,先介绍爱因斯坦关于 发射系数和吸收系数的一般讨论. (1)爱因斯坦的发射和吸收系数 爱因斯坦在 1917 年建立了以旧量子论旧量子论为基础的光的发射和吸收理论. 设某原子体系的能级按由小到大的次序排列: 41 21 mk 原子由较高能级到较低能级的跃迁可以分为两种:一种是在不受外界影响的情况下体系由高 能级跃迁到低能级,这种跃迁称为自发自发(发射发射)跃迁跃迁;另一种是体系在外界(例如辐射场)作用 m k 下由高能级跃迁到低能级,这种跃迁称为受激受激(发射发射)跃迁跃迁. 在这两种跃迁中,都有能量 m k 从原子中发射出来.原子由较低能级到较高能级的跃迁,只有从外界得到 kmmk k m 相应的能量的情况下(例如吸收能量为的光子)才能发生. 为了描述原子在和 km mk m 两能级间的跃迁几率,爱因斯坦引入了三个系数 k 自发发射系数自发发射系数:它表示原子在单位时间内由高能级它表示原子在单位时间内由高能级自发跃迁到低能级自发跃迁到低能级的几率的几率. mk A m k 受激发射系数受激发射系数 mk B:设作用于原子的光波在设作用于原子的光波在频率范围内的能量密度是频率范围内的能量密度是,则则ddI)( 在单位时间内原子由高能级在单位时间内原子由高能级受激跃迁到低能级受激跃迁到低能级,并发射出能量为并发射出能量为的光子的几率是的光子的几率是 m k mk )( mkmkI B 吸收系数吸收系数:设作用于原子的光波在设作用于原子的光波在频率范围内的能量密度是频率范围内的能量密度是,则则 km BddI)( 在单位时间内原子由低能级在单位时间内原子由低能级跃迁到高能级跃迁到高能级,并吸收能量为并吸收能量为的光子的几率是的光子的几率是 k m mk )( kmkmI B 爱因斯坦利用热力学的平衡条件建立了, mk B和之间的关系. 在光波作用下,单 mk A km B 位时间内体系从高能级跃迁到低能级的几率是,从低能级跃迁到高能 m k )( mkmkmk IBA k 级的几率是)( kmkmI B.设处于和能级的原子数分别是和,当这些原子与电磁辐 m k m k N m N 射在绝对温度 T 下处于平衡时,必须满足下列条件: (5.8-1)()( mkkmkmkmkmkm IBNIBAN 根据麦克斯韦-波耳兹曼分布率,在某个温度下和分别是 k N m N )/exp()(kTTCN kk )/exp()(kTTCN mm 由此有 (5.8-2)/exp()exp(kT kTN N mk mk m k 由(5.8-1)式解出 (5.8-3) kmmkmkkm mk mkmkkm mk mkkm m k mk mk BBkTB A BkTB A BB N N A I )/exp( 1 )/exp( )( 42 下面我们把上式和热平衡时黑体辐射的普朗克公式比较得出三个系数之间的关系 普朗克 公式为 (5.8-4) 1)/exp( 18 )( 3 3 kThc h 实际上和是同一能量密度的两种写法,所以有考虑到有d)(dI)(dd2 (5.8-5)(2)(I 1)/exp( 14 )/exp( 1 3 3 kThc h BBkTB A mk mk kmmkmkkm mk 注意到,比较上式两边,有 mkmk h (5.8-6) kmmk BB (5.6-7) mk mk km mk mk B c B c h A 23 3 3 3 4 (5.8-6)式是上节用量子力学已经得到的结果, 即由能级跃迁到能级的几率与由能级跃 m k k 迁到能级的几率相等.(5.8-7)式使我们可以从受激发射系数得出自发发射系数 m mk B mk A (2)用微扰理论计算发射和吸收系数 现在我们来讨论光的发射和吸收的量子力学理论,即用量子力学方法来讨论原子体系在光波 的作用下状态改变的情况.在讨论中,光波以经典理论中的电磁波来描写,这样可以求得几率系数, mk B 再利用(5.8-7)求得自发跃迁几率系数.由于这个理论中没有考虑电磁场的量子化, 不能直接 mk A mk A 被推导出来. 当光波照射到原子上,光波中的电场和磁场都对原子中的电子由作用,但是我们将证明电场的 作用是主要的.在电场中,电子的能量是;磁场对电子有作用是由于电子在原子中运动时rEeUE 具有磁矩 M,因而电子在磁场中的能量是.我们来比较这两种能量的大小.的数量级BM B U E U 是. 磁矩的大小是 0 eEa (CGS 单位) zz L c e M 2 因为的量级是,. 考虑到(CGS 单位),所以 z LB c e UB BE 137 1 2 0 c e Eae c Be U U s E B 式中是精细结构常数. 由此可见和电场相比较,磁场对原子中电子的作用可以略去.可以只考 虑光波中电场的作用. 首先考虑沿 Z 轴传播的平面单色偏振光，它的电场是 43 （5.8-8）0), 2 cos( 0 zyx EEt z EE 由于光波的波长远大于原子的线度,我们可以忽略 Z 变化. 取作用在原子的电场为 (5.8-9)cos( 0 tEEx 电子在这电场中的势能为 x exEH 这个能量远小于电子在原子中的势能, 因而可以看作微扰.写成(5.7-9)的形式 (5.8-10)( 2 titix ee xeE H 所以 (5.8-11)xeEF 0 2 1 代入(5.7-19)式中,得到单位时间内原子有态跃迁到态的几率为 k m (5.8-12) )( 2 )( 2 2 2 2 0 2 2 2 0 2 mkmk kmmkmk x Ee x Ee w 光波的能量密度是 (CGS) 2 0 8 1 EI 于是 (5.8-13)( 4 2 2 22 mkmk s mk xI e w 实际的光源发出的光,频率都是在一定范围内连续分布的,通常把频率在 之间的能d 量密度用表示. 用 替代(5.8-13)中的 I,并对频率积分,即得到在频率连续分布dI)(dI)( 的入射光作用下,原子在单位时间内由态跃迁到态的几率 k m (5.8-14) )( 4 )()( 4 2 2 22 2 2 22 mkmk s mkmk s mk Ix e dIx e w 在上面推导中,我们假设了光波中各种频率的分波都是沿 x 方向的.如果入射光各向同性,且偏振 是无规则的,则原子体系在单位时间内由态跃迁到态的几率,应该对所有偏振方向求平均值 k m 44 2 2 22 222 2 22 )( 3 4 3 1 )( 4 mk r mk s mkmkmkmk s mk I e zyxI e w 根据前面的讨论,这个几率也等于,所以有)( mkmkI B (5.8-15) 2 2 22 3 4 mk r s mk e B 上式是我们略去光波中磁场的作用并将电场近似表示为(5.8-9)后得到的.由于电子的在这个电场 中的势能中有电子的电偶极矩,这样讨论的跃迁称为偶极跃迁,这种近似称为偶极近似.re 其它两个爱因斯坦几率系数可以求出为 (5.8-16) 2 2 22 3 4 mk r s mkkm e BB (5.8-17) 2 3 32 23 3 3 4 mk r c e B c A mks mk mk mk 由(5.8-3)当体系与辐射场处于热平衡时,自发发射几率与受激发射几率之比是 (5.8-18)1)/exp( )( kT IB A mk mkmk mk 对于可见光辐射,原子的受激发射几率远小于自发发射几率,因此发射光谱中可见光区的谱线是 由自发跃迁而来. 是单位时间内原子由受激态自发跃迁到较低能态的几率,在这跃迁中,原子发射 mk A m k 能量为的光子,由此可知,单位时间内原子发射的能量为 mk (5.8-19) 2 3 42 3 4 mk r c e A dt dE mks mkmk 设处于受激态的原子数为 Nm,则频率为的总辐射强度是 m mk (5.8-20) 2 3 42 3 4 mk r c e NJ mks mmk 这 Nm原子中在时间 dt 内自发跃迁到低能态的数目为 k dtNAdN mmkm 积分得到 Nm随时间变化的规律. )/exp()exp( )0()0( mkmmkmm tNtANN 是原子由受激态自发跃迁到较低能态的平均寿命. 原子处于态的平均 mkmk A/1 m k m 寿命是 45 k mk m A 1 求和是对所有能量比态低的能态求和. m 激光工作原理(168 页,自己看) 5.9 选择定则选择定则 我们已经知道原子在光波的作用下，由态跃迁到态的几率与成正比，因此当 k m 2 mk r 矩阵元时，在上节所取得近似内，这种跃迁就不能实现。我们称这种不能实现的跃迁为禁0 mk r 戒跃迁。要实现态到态的跃迁，必须满足的条件。由这个条件可以得出光谱线的 k m 0 mk r 选择定则。 设原子中的电子在辏力场中运动，电子的波函数可以写为 （5.9-1） im m lnllmnlm ePrRCr)(cos)(),( 现在用这个波函数来计算的三个分量求出他们不为零的条件. mk r mkmkmk zyx, 先计算.设初态的量子数为 末态量子数为,因为,所以 mk zmln , , mlncosrz (5.9-2) dedPPdrrrRrRCC rz mmi m l m lnllnlmml nlmmlnnlmmln 2 0 ) ( 0 3 * , sincos)(cos)(cos)()( cos 对积分得到 (5.9-3) mm mm de mmi ,2 , 0 2 0 ) ( 对的积分不为零的条件,可以利用缔合勒让德函数所满足的递推公式 )(cos 12