硕士学位论文-聚氨酯系共混膜及其分离性能的研究.pdf

分类号密级 单位代码学号 天津工业大学研究生毕业论文 聚氨醋系共混膜及其分离性能的研究 申请硕士学位 研 究生 指导教师 封严 专业材料学 天津工业大学材料化工学院 二年十二月 摘要 摘要 本文 对 聚氨酷 。 , 系聚合物共混膜聚丙烯 睛 , 、 醋酸纤 维 素 , 、 聚飒 , 共混膜的成形及其分离性能进 行 了侧究和讨论 。 首先 研究了各共混体系的相 容性 。 结果 表 明 , 、 及共混体系均 为部 分相容体系 , 其相容 性 与组成有关 。 随 着共混体系中 、 含量的增加 , 共混体系的相容 性变 差而 加 入成 孔 剂聚乙二醇 , 后 , 共 混体系的相容性 均变差 。 研究了铸 膜 液组 成 、 制 膜 条件 、 后 处 理工艺对 平 板膜结 构 与 性 能的影响 。 结果 表 明 , 随着共混体 系总 固含量 增 加 , 水通量减 小 , 截 留率 增大随着共混膜 中 、 含量增 加 , 水 通 量上升 , 截留率下降随着成 孔 剂含量增 加 , 水通量上升 , 截留率下降 。 对于 、 共混膜 , 随着后处 理温度升 高 , 水通量单调下降 , 截留率有所上升 , 但经 热处理的 共混膜 , 其水通 量 出现 最大值 , 截 留率也较理想 , 经 处 理 后 , 其水通 量急剧下降 , 截留率稍有下降 。 研究了界 面微 孔 的形成机理 及其对共混膜 性 能 的影响 。 结果 表明 , 界面 微 孔 是山于共混膜在其两相界面处发生微观相分 离而 形成的 , 其孔隙率及孔径 与共混物的相容性有关 。 通过选 择适宜 的聚合物共混体系 , 使共混膜 中基质相 与 分散相具有 适 当的部 分 相容性 , 经 一定的后处 理 , 借助共混物界 面相 分离 , 可使所得共 混膜具有较高含量的界面微孔 。 这种界 面微孔 对膜的性能有着重 要 的影响 。 本文还 研究了系共混膜的压力记忆效应及温度记忆效应 。 结果表 明 , 共混膜 水通量的记忆 效应 与共混膜 中的形状 一记忆 功能及共混膜 中界面 微 孔 结构密切相关 。 随着共混膜 中基质相含 量 和 界 面微孔含量的减 少 , 共混膜的压力及温度记忆精 确度变差 。 就本课题所研究的共混体系而言 , 共混体 系混溶 性好 , 所 以共混膜中界面微 孔含量高 , 其记忆精确度较好 。 共混膜次之 , 共混膜最差 。 摘要 在 平 板膜 研 究基础上 , 纺 制了以为 分散相的共混中空纤 维膜 、, 并 对其结构 与性 能进 行了分析与讨论 。 其结果表明 , 随着共混 组分含量的增 加 , 、 共混中空纤维膜的水 通量上升 , 截 留率下降加入 成 孔剂后 , 水通量大幅度上升而截 留率明显下降 。 本文对系共混膜在含磷 水处 理中的应用进 行了初步的研 究和探讨 。 结果表明 , 将化学法与膜分离技术相结合以分离去除 水中微量磷化物 , 总磷去除率可达以上 , 是一种值得进行深 入研究和开发应 一用 的新型分离技术 。 关键词 聚氨酉旨 分离性能 共混体系共混膜 压力记忆 效应 含磷水 界面微孔 温度记忆效应 ,“ 空纤维膜 、 、 、 、 , 一 、 一 一 一 一, 一 终 一 一一 一 , 、 、 一 飞 一 犯 , 一, , , , 目录 第一章前言 膜分 离技 术概述 , , , 月莫分离过程 的特点 , , 二 膜材料的选择 , , , 了 存群衬进挤茶姆 , , 了了 脚材群村改趁 , 聚氨酷材料 的发展现状 , 了了 男象醋脚蹬质麦真边夕刀研岁多 了 钾醋膜材村研乡夸与万发 了 形扰心忿菊氨醋村研穷那材 , 本课题 的目的和意义 本课题 的研究内容 了石尸 茶井旅平板溜脸研制麦蹬蔚那乡才 了 石 索兴澎价竺纤猫膛肘好澎 第二章理论与计算 聚合物共混体系相容性理论 , 聚合物共混体 系的界面理论 聚氨醋材料的形状记 忆原理 、 日 相转换成膜机理 , , , , 二 膜分离机理 , , 膜 性能 的评价标准 , 百了 水通童柳礴留率 , , 石 膛冗淤笋和平均冗径 第三章实验 部分 原料聚合物及化学试剂 , 实验仪器 膜的制备及性能评价 , 了 索乎扼膜 一 村澎咨 了 膛趁腊洲斌 , , 第四章聚氮酿系共混 平板膜的研究 , 溶 剂及共混体系的选择 聚合物浓度对膜性能的影响 聚合物组成 对膜性能的影响 , 了 不刀了才旅 不刀泪趁脂脚居时 , , 不周兴膨结对膜 逻醋肿彩时 成孔剂含最对膜性能的影 响 后处理温度对膜 性 能的影响 了 后处理虎鹰对 乙甲尸 月 膛趁蔚肘彭响 后必理旎趁对 尸 洲 膜 趁腊村彩时 第五章聚氨酣系共混膜记忆功能的研究 系共混膜的压力记忆效应 , , 系共混膜的温度记忆效应 , 系共混膜记忆功 能的综合评 价 第六章聚氨酩系共混中空纤维膜的研究 中空纤维膜概况 , , 纺丝方法的选 择 中空纤维膜的制备 中空纤维膜过滤器的制备 , 中空纤维膜的结构与性能 中空纤维膜 的结构 与性 能 第七章聚氨酩系共混膜应用的初步探讨 , 水中微量磷的处理方法 , 聚氨醋 系共混膜对磷的去除率 第八章结论 参考 文 献 致谢 第一章前言 第一章前言 膜分离技术概述 膜分离技术是利用 膜 对混 合物中各组分 的选 择 渗 透 性 能 的差 异 , 来 实现 分离 、 提 纯和浓缩的新 型分离技 术 , 在 某些应用中能 代替蒸 留 、 萃取 、 蒸发 、 吸附 、 盐析 、 气体分离 等化工单元操 作 人类很早就 认 识 到 固体 薄膜能 选择 性 地使 某些组分 通过 。 年发现水 能 自发地 扩散到 装有酒精 溶液的猪膀 肤内 , 第一次 揭示了渗 透 现 象 。 本世纪年 代 中第一次 把纤维 素 及其衍生物的膜用于超滤 。 本世纪年代美国学 者 首 先 提出用渗透膜来进行 海 水 淡化的设 想 , 膜 分离技术的 应用首先 是 从海水脱盐 开始研究的 。 年用醋 酸 纤 维素膜首次得 到了数 毫 升 淡 水 。 年月 日和 制 成了世 界上第一张高脱盐率 、 高水通量的醋 酸纤维 素膜 , 为膜 分离技术的工业化应用奠定了基础 。 这种膜 被称 作 一型不 对称膜 。 在一型膜问世后 的四分之一世纪中 , 膜分离技 术 有了很大 的发展 , 各种性能优良的高分子膜相 继出现 。 早期研制 的醋酸纤 维素膜仍沿用至今 , 但膜的耐酸碱 性及抗氧化性较差 , 因此促进了高分子 合 成膜 的开发 , 其 中具有代表性的是美国杜邦 公司研制的芳香聚酞胺中空纤维膜和 由日本 帝人公 司 开发的聚苯 并咪哇酮膜 。 另一重大发展是由单一膜 发展为复合膜 , 其 中具有 代表性的是美国研制的一及日本开发 的一复合膜 【 膜 的形 态多种多样 , 最早采用的 为 平 板式 , 之后有管 式 、 螺旋 式及中空纤维等 。 如 按微 孔尺寸分类 , 又 可将膜 分成反渗透膜 、 纳滤膜 、 超滤膜 、 微滤膜 等 。 随着膜材料及制膜技术的不断进步 , 膜分离技术的应 用已在环保 、 食品 、 医药 、 化工等领 域得 到了广 泛的应 用 , 且 不断扩大 。 有资料表明 , 传 统的海 水淡 化技术正在逐 步被反渗透膜分离技术所取代 。 第页 第一章前言 目前 , 开发 新型有 机 高分 子膜材料 , 加强 “ 超 薄 ” 和 “ 活化 ” 制膜工艺 的研究己成为有机高分 子分 离膜 研究的 热 点课题 , 其重 点可归纳 如下 合 成含特种分子结构 、 功能基 团 的有机高分子膜 材料 , 定量解析膜材料 的分子结构与膜分离性 能之 间的关系 对 膜的表面进 行改性 。 根 据不同的分 离对 象 , 引入 不同 的活化基 团 , 使膜 的表面分离层活化 开发新型 的高分子合金膜 研究新的制膜工 艺 , 进一步开发制 备 超薄 、 高度均匀无 孔或孔分布均 匀 、 无缺 陷 的非对称 膜 皮层 的技术工艺 。 随着 膜分离 技 术 在工业 方面的应用 进一步扩大 , 由于有机 高 分子材 料 本身的局限性 , 单纯依 靠 有 机 高分子材料已不能满足其 需要 , 近十年来 , 各种无机分离膜 的研究与开发应用也 取得了很 大进展 , 目前其销售 额已占膜市场的一 , 并且有不断增 加的趋势 。 预 计 今 后 无机分离膜的研究将主要围绕开发新材料和 新工艺两个方面 。 膜分离过程的特点 一般而言 , 膜 分离技术特别 适 合于 下列混合 物体系的分离【 化学或物理性质相似的组分 结构或位置不 同 的 同分异构体的混合物 热敏性组分 的混 合物 大分子物质 、 生物物质 、 酶制 剂 等 。 当不能以传 统的分离技术达到较好 的分离效果 时 , 膜分离作 为一种新型 分离技术往 往是行之有效 的 。 膜 分离技术还 可 以与传 统的分离技术 结合使用 , 使分离过程更为经济 、 有 效 。 膜分离技 术及其过程之所 以备受人们关注 , 其原因 主要在于 膜分离技 术在分离浓 缩 过 程 中 , 体系不发生相变 化 , 也 不发生化 学反应 , 所以不消耗相变能 , 耗能 少 , 其 中反渗透 技术 尤为突出 膜 分 离过程 中 , 不需要从 外界加入其 他 物 质 , 这样可 以节 第页 第一章前言 省原材料和化 学 药品 膜 分离过 程中 , 一种物质得 到 分离 , 另一种或一些 物质则被浓缩 , 分 离 与浓缩同 时进 行 , 这 样 就 能 回收那些有价值 的物质 资源 根据 膜 的选 择 透 过性和膜孔径大小 的不 同 , 可将不 同粒 度的物 质分开 , 将大 分子和小 分子物质分开 , 使 物 质 得 到纯化的 同时而又不改变其原有属性 膜分离工艺 对热敏和热不稳 定物质没有 损 害 , 可使 其在 常温 下得 到 分离 , 这 对药 制 剂 、 酶 制 剂 、 果汁等的分离浓缩非常 有益 膜分离过程不会产生新的污染 , 而且有可能从三废 中回 收有用物质 , 降低污染程度 膜分离过 程 适 应 性强 , 处理规模可大可小 , 操作及维护 方便 , 易于实现 自动 化控 制 。 正因为有 如此好的工业效果 , 膜 技术的应用潜力己为世 界所 公认 , 它是解 决当代 能源 、 资源 和环境问题的重要新技术 , 并将 对世纪的工业技术改造起到深远的作用 。 膜材料的选择 膜材料的选择原则 膜是膜技术的核心 , 是膜 分离过 程 的心脏 , 膜材料的化 学性 质和膜 的结构对膜分离过 程起着决定性的作用 。 但 是目前 , 对膜 材料的研究远不及对 分离膜的研究 , 这在很 大程度上限制了膜技 术在实际中的应 用 。 要生产出具有 高选择 性 、 高渗透率 , 又有所 需要的机械强度 、 化学性质的膜 , 首 先需要 选择适 当 的制膜材料 。 选择膜材料 的基本原则是要具有良好的成膜性 、 热稳定 性 、 化 学稳定性 、 耐 酸 、 碱 、 微生物 侵蚀和耐氧化 性 能 。 用于 反 渗透 、 超滤 、 微滤等的制膜材料最好 为亲水性材料 , 以便获得具 有高水通 量 和抗污染能力 强的分离膜 , 而电渗 析膜则 要求膜 材料 具有 良好的耐 酸 、 耐碱性和热稳定性 。 对于气体分离膜 、 特别是 第页 第一章前言 渗透汽 化 膜 , 则要求膜材料对渗透 组分有 优 先 溶 解 、 扩散的能力 , 若用于有 机溶剂 分 离 , 还要 求 膜 材 料 耐溶 剂 。 目前的膜 材 料 大多 都是通过对 己有 商品高分子材料进 行筛选后 获 得 , 很 少有 为某一 分离过程而设计 、 合 成 的特定材料 。 常用的高分子 制 膜材料 有 聚矾类 、 纤 维 素类 、 聚酞胺类 、 聚 烯烃类及 硅橡胶类等 。 其 中 , 聚矾 , 具 有较好 的化学及热稳 定性 、 耐细菌侵蚀性和机械强度 , 一直被公认为 是 特性优良的制膜材料 , 但其亲水性差 , 不易制得水通 量 适宜 、 孔 径较小 的超滤膜 。 另 外 , 制 膜工艺参数的控 制要求比较严格 , 较难制成 重 现性良好 的 聚矾 超滤膜 。 聚氯乙烯 , 膜具有 较好的力学 性能和耐 酸 、 耐碱及耐化 学 药 品性 , 其取材方便 , 价格便宜 , 但膜 易 出现自发收缩起 皱现 象 。 纤维 素酷膜虽具有 良好的亲水 性 , 但由于其化 学稳定性 和 热稳 定性较差 , 易受微生物降解和易压 密以及适用范 围窄等 , 因此未 能得到广泛应 用 , 。 聚 丙烯睛 , 具有良好 的霉性和耐气候性 , 还有很好的耐 溶 剂性和耐 酸碱以 及亲水性 , 膜的水通量比膜大 , 是一种性 能优良的制膜 材料 , 。 随着膜 技术应 用 领 域的不断扩大 , 对膜 材料 和 膜性能的要求 也越来越高 , 己有的制膜材料已不 能满足使用 要 求 , 研究和 开发 性能优良的新型制 膜 材 料已成 为一项重 要的课题 。 聚氨酷就是 日益受 到人 们关注的新型制膜材料 之一 , 它不仅可用于 工业 过滤 材料及织物涂层等 , 而 且由于其具有良好的生 理适 应 性 和 透气 性 、 防水透 湿 以及一定的亲水性 , 所以在生物医学方 面有着比较广泛 的应用前景【 ”】 。 因此 , 本课 题 以聚氨 醋 为主 , 对 聚氨酷系膜的结 构与性能进行深入的研究和讨论 。 膜材料的改性 对膜材料进行 改性 的方 法 很多 , 如接 枝 共聚 、 嵌段 共聚 、 共 混 、 交联 以及等离子表面照射 、 放射线 刻 蚀和溶剂预处 理等 。 其 中共混的方法是 最简便 、 易行的方 法 , 它 能将几种 性 质不 同而相 第页 第一章前言 容性较好的成分 结合在一起 , 起到相互补偿的作用 , 以改变膜 材 料的本征特性 川 。 早 期 , 在膜材 料的改 性研究中 , 人们 更多地 关注于嵌 段 、 交 联或接枝共聚等化 学 方法 , 但 这 些方 法 有着工艺复杂及可控制性 差等不易克服的缺 点 , 近年来 随着聚合 物共混科学理论与技术 的 不断进步 , “ 共混 ” 或 “ 合金 ” 已成为高分子材料 改性的有效 方 法 。 与传统 的化 学 方法相比 , “ 共混 ” 改性具 有工艺简单 、 可调节性强 等优点 , 并可综合均衡不 同材料 的性 能 , 克服单一组分的不足 , 所以这种方 法在 膜材料的改性中发挥着越 来越重 要的作用 。 聚 合物共混改性可以有 效地扩大膜 材 料的选 择 范 围 , 使制备 兼具 多种聚 合物特 性的共混膜 成 为可 能 。 同时共混能有 效地改善 膜的亲疏 水 性 、 膜的结构和膜的孔径 分布等 , 是制备 性能优良的 滤膜的有效方 法之一 。 聚氨醋材料 的发展现状 聚氨酷材料的性质及其应用研究 聚氨酷 , 即聚氨基甲酸酷 , 是一种嵌段 共聚物 , 共聚物 分子 中有两种链段 , 即柔性链段又称 “ 软段 ” 和刚性链段又称 “ 硬 段 ” 。 前者在通常条件下 不结晶 , 具有很低 的玻璃化转变温度 , 在室温下处 于高弹态 , 所 以在拉伸时可以产生很大的伸长变形并 具有优良的回弹性后者中含有 多种极性 集 团如脉 基 、 氨基甲 酸醋基等 , 分子 间的氢键和结晶在大分子链之间起着交联作用 , 为软段的大幅度伸长变形 和回弹提供必要 的节 点 , 可防止分子 间 产生相对 滑移 。 正是这种软硬段相 嵌 的结构使具有 高弹和高 强的特性 。 除此之 外 , 还 具有 耐热性和耐 磨 性 好 、 耐化 学 药品 性强等优点 , 是一种性 能优 异的高分子材 料 , 用制 成的各种 弹性体 、 弹性纤 维 、 泡沫塑料 、 涂料及粘 结剂等已获得广泛应用 。 智 能膜材的研究与开发 第页 第一章前言 近年 来 , 智 能材料 , 作为一类重 要 功能材 料受 到 人们高度重 视 , 它被视 为下个 世纪工程 技术发展 的 先导 。 所 谓智 能材料 , 是指能够感知和接受 外部环境的信息 如 声 、 光 、 电 、 磁 、 值 、 温度等并能根 据环境 变化 自动改变自身 状态和作出 反应 的新 型材料 , 它的特点在于不仅可 以判断环境 , 而且 可以顺 应环境 】 。 目前 , 对具有 自修 复功能 , 并可对环境 作出响应 的智能膜的 研究与开发是国内外膜科学界的热 点之一 。 这类膜 材料 利 用大 分 子可逆的构 象及分子 聚集 态变化 , 使得某种特 定物 质在这类膜 中 的渗透速率可随 离子浓度 、 温 度 、 值而变 化【 。 在智 能膜材 料 的研究与开发方面己取得 很多成果 , 如等利 用等离子聚 合技术将丙烯 酸和 一异丙基丙烯酞胺接枝到聚酞胺 微 孔膜上 , 发现这种膜对 核黄素 的渗透速率可随值或温度变化而变化 , 当值由大变小或温度升高时 , 核黄素的渗 透 速率明显提高 , 但在一个小时之内又 可恢复至原来水平 等在聚酞胺 微胶囊膜表面接枝聚一异丙基丙烯酞胺后 , 发现它对和 某些染料的渗透性具有温度响应效应 “ 等以偶氮二异 丁睛 , 一 , 为引发剂 , 在二 甲基亚矾 , 中用丙烯酸或甲基丙烯酸 与聚丙烯及一乙烯基蔡进 行接枝聚 合 , 最后 制得 的系超 滤膜的渗透性能随值的增 大而减 弱 【” 日本的浦上忠 也 对 响应膜 、 光响应膜 、 热响应膜等做了系统 的论 述 。 目前在 智能膜的文 献 报 导中研究最多的是膜对值及温度的响应功能 , 且主要集 中在国外 , 国内这 方 面 的研究报导较 少 。 迄今 , 对智 能膜的研究与开发 尚处 于起 步阶 段 , 今后 研究的 重点将着重 于如 何 增 大 响应 敏 感度和改善 其通一断 控 制功能等 , 形状 一 记忆 聚氨酷 的研究现状 智能材料按来源可分 为智 能金属 材料 、 智 能无机非金 属材料 和智能高分子 材 料 。 形状记忆聚合物 , 第页 第一章前言 是一类重要的智 能高分 子材料 , 它 是 指 具有 初 始形状的制 品经 过 形变固 定后 通过加热等 外部刺 激手 段的 处理又 可使其恢复 初始形状的聚 合 物 。 世界上第一例是 由法 国 一 公 司于年开发 成功的聚降冰 片烯 。 其后 , 在国内外 均 得 到了很大发展 , 表 一 列出了一些 八十年 代己工业 规模生产的 品种及其有 关参数 ” , 。 表一一 些的种类及性能 加一不不良良 出品年份 公司名称性一好好好好主要成份 。 聚降冰片 烯一 聚 异戊二烯 聚氨酉旨一 苯乙烯一丁二烯一 此外 , 具有形状记忆功能 的聚 合物材料还有交联聚乙烯 、 聚 氨酷系聚合物合金 、 乙烯一醋 酸乙烯共聚物 、 聚己酸内酷 、 聚酞 胺 、 聚氟代烯烃等 。 在众多的品种 中 , 由于聚氨醋 具有温度 记忆 的可选 择范围宽 、 质 轻 价 廉 、 加工性好 、 形变量大 、 耐侯 性 和重复形变效 果好等优 点 , 所以在中日益受 到材料科学工作 者的青睐 。 日本三菱重工 公 司最 早开发出形状记忆聚氨 酷材料 , 并己实现工业化生产等分别 以端 轻基聚 己内醋 , 为软段 、 甲苯二异 氰酸醋一 ,一 丁二 醇一 ,一 , 一为硬段 , 采用溶液聚合 的方法 合 成出具有形状记忆 功 能 的线性 多嵌段 聚氨 酷 , 南京大学表面 和界面化学工程技术研究中心成功地 研制 出形状 一记忆 温度为 的体温形状 一记忆 聚氨 醋 。 但目前已开发的 形状 一记忆聚氨 醋 还存 在 回复力较 小 、 回复速度较 慢 、 回复精确度 较低等缺点 , 限制了它 的广泛应 用 。 因此 , 对聚氨醋材料研究的 重点是在保持形 状 一记忆功 能 的前提下 , 充分运 用分子设计原理和 材料的各种 改性技术 , 努 力提 高其 综合 性能 , 拓宽其应用领 域 。 本课题 的目的和意义 第页 第一章前言 综上所 述 , 对 聚 合物 膜 材 料进行 共混改 性和选择具有记 忆功 能 、 能响应 环境的膜材料是使分离膜具 有特定功能 的行之有 效方 法 。 利 用共混物界面相分离原理研制具有 多孔 结 构 的纤 维己有 报 导户 , 而聚氨醋的形状 一 己忆效 应 能否有 效地 赋予聚氨酷膜良好的 温度记忆功能 , 不 仅在学术方 面 具有重 要 的研究价值 , 而且 对其 开发应 用也 具有重 要的 指 导 意 义 。 因此 , 本课 题 的目的旨在利 用 聚合 物共混技术 , 以聚氨酷 为 基质相 、 其 它聚 合物为分散相 , 根据界 面 相分离原 理 , 试 制具有界面微孔结构 的聚氨醋系共混分 离膜 , 分析和探 讨 聚氨酷 的形状 记 忆功 能对 共混分离膜 中界面微 孔结构及分 离 性能 的影响以及共混分 离膜分离 性 能的温 、 度 效应 、 压力效应等 , 为研 制和开发一种 新型的智能分离膜及其分 离技术 提供理论和实验依据 。 本课题的研究 内容 聚氨酷 系共混平 板膜 的研制及性能研究 研究了在相转化 成膜过程中各种因素对聚氨酷系 共混平 板膜 界面结构及分离性能 的影 响 , 分析了聚氨醋系共混平板 膜 的温度 及压力 一 记忆效应 , 并对共混平板膜在含 磷水处 理方面的应用 进行 了探讨 。 聚氨酷系共混中空膜的研制 在系平板膜 的基础 上 , 研究了系共混中空纤维膜的纺 丝成形工艺 , 纺制出一系列系共混中空纤维膜 , 并对其性 能 进行了研究 。 第页 第二章理论与计算 第二章理论与计算 聚合物共混体系相容性理论 聚合 物共混物是指 两种或两种以 上均聚物或共聚 物 的混合 物 。 聚合物 共混物 中各 聚 合物组分之 间主 要是物理结合 , 但有 时 也会有 少量化 学键 存 在 】 。 聚 合物之 间 的相 容 性是指 聚 合 物之间 热力学上的相互溶 解 性 , 即不同聚 合物之间形成均 相 体系的能力 , 它是选择适 宜共混 方法 的重要依据 , 也是决 定 共混物形态 结构和性 能的关 键因素 。 了解聚 合物的相容性是研究聚合物共混物的基 础 。 但目前在 讨论聚 合物 共混物形态 结构的各类文献中 , “ 相 容 ” 与 “ 相溶 ” 的 概念 尚无法 统一 。 吴培熙等认为 , “ 相容 性 ” 代 表热力学相互溶解 , 而 “ 混溶性 ” 则以是否能获 得比较均匀和稳 定 的形态结构的共混体系 为判据 , 而忽略共混体 系是否热力学相互溶解 。 从高分 子 溶液热力学角度考虑 , 两种聚 合 物 的相容性取决于 混合过程中的自由能 的变化 。 根 据热 力 学第二定律 , 两种液体等温混合时 二 一 式中 一一摩尔混合自由焙 , 一一摩 尔混 合热 ,、 一一摩 尔混合墒 一一绝 对 温度 。 仅当 、 时 , 混合刁 能 自发进行 。 有关聚 合物共混物相容性 的理 论除了较早的一 理论外 , 还有后来相继发展起来的状 态方 程理论 、 气体晶格理论 、 强相互作用模型理论和 混合 热理论等 , 但 这些理论都无 法 广 泛 地 适用于各种混合体系 , 存在明显的不足 , 目前 均处 于发展阶段 。 在许 多情况 下 , 热力学 相容性是 聚 合物之 间均匀混合 的主要 推动力 。 两种聚 合 物 的相容性越 好 就 越容易相互扩散而 达到均 第页 第二章理论与计算 匀的混合 , 过 渡区就 越 宽广 , 相界面越模糊 , 相畴越小 , 两相之 间的结合力也就 越大 。 有两种极 端的情况其一是 两种聚 合物完 全不相容 , 两种聚合物链 段 之间的相互扩散倾 向极 小 , 相 界 面 很 明显 , 其结果 是混溶 性 较差 , 共混物 性 能不好第二种是 两种 聚 合物完全相 容或相容 性极好 , 这时两种聚 合物可 以完全 溶 解而成 为均相体 系或 相 畴 极 小的微 分散体 系 。 这两种极 端 情况都不利于 共混改性 的目的 。 一般而言 , 我 们所需要的是两种聚合物 有适 中 的相容性 , 从而制得相畴大 小适宜 、 分散均 匀 、 两相 之 间结合力 较强的复相结构的共混产物 。 这类共混聚 合物所呈现的相 分离是 微观的或亚微观 的相 分离 , 在 外观上是均 匀 的 , 而不 再有 肉眼看 得见的分 层现 象 。 当分散程 度较 高时 , 甚至在光 学显微镜下 也难 以观察到两相的存在 , 但是 用 电镜 在高放 大倍 率下还是 能观察 到 两相结构的存在 。 , 共混体系界面理论 一般而 一言 , 在两种聚 合物的共混物中存在三种区域 结构两 种聚合物各 自独立的相和两相之间的界 面层 。 界 面 层也称为 过渡 区 , 在此区域发生 两相的粘合 以及 两种聚合物 链段 之 间的相互扩 散 。 界面层的结构对共混物的性质起着决 定性 的影 响 , 当构成共 混物的两种聚 合物之间具 有 一 定程度的分子 级 混合时 , 相 互之 间 有一定程度的扩散 , 界面 层的作用就十分突出 。 聚 合物共混物界面层的形成可分为两个 步骤 。 第一步是两相 之间的相互接触 , 第二步 是 两种聚 合物大分子链段 之 间的相互扩 散价 。 增加两 相 之 间 的接触面积无疑有利于大分子链段之间的相 互扩散 , 提高两相 之间的粘合力 。 因此 , 在共混过 程中保证两相 之间的高度分 散 , 适 当减 小相 畴尺寸是非常重 要的 。 界面 层的厚 度主要决定于两种聚 合物的相容性 。 此外 , 尚与大分子链 段尺寸 、 组成以及相分离条件有 关 。 基本不混 溶 的聚合物 , 链段 之 间只有 轻微的相互扩散 , 因 而两相 之间有非常明显和确定 的相界 面 。 随 着两种聚 合物之间混溶 性的增加 , 扩散程度提高 , 相界 面 越来越 模糊 , 界 面层 厚度越来越大 , 两相之 间的粘合力 增大 。 完全 相容 第页 第二章理论与计劳 的两种聚合物最终形 成均 相 , 相 界面 消 失 。 目前关于界 面的理论 观 点众说不一 , 但较为 成熟的 是粘合 的 扩散理论 。 认为 , 聚合物链段之间会发生相互扩散现象 , 这样可以降低 其 自由能 , 并形成 界 面 , 此外 , 试图把由两 种聚合物与共溶剂组 成 的三元体系得到的界 面理论 用于研究不含 溶剂的聚合物 共混体系 的界 面 , 也 以类 似的理 论来处 理 具有足够界 而厚度的热力学问题则讨论了溶 液分离相 界面热力学 。 以上均是基 于 聚合物链段完全自由的情况 , 且当 共混体 系的界面 足够厚 时 , 其结果满足极限条件下的热力学 要求 。 聚氨醋材料的形状记忆原理 聚氨酝 是一类新 型的功能高分子材料 , 属多嵌 段 共 聚 物 , 可 通过 调 节各组分的组成 和配比 , 得 到具 有不 同玻璃化 转变温度 的材料 。 其中在室温 范围内 , 具有形状记忆功能 的聚 氨酷称 为室温形状记忆 聚氨酷 , 在实际中有 广泛的应 用 。 聚氨酷 属热 致 感应型形状 一记 忆 高分子 。 日本的石田正雄认为 , 这类一般可看作两相结构 , 即 由记忆起始形状 的 固定 相和随温度变化 能可逆地固化和软化的可逆 相组成 。 可逆 相 为物 理交联结构 , 如结晶态 、 玻璃态等而固定相可分为物理交联 结 构或化学交联结构 。 它 们 的形状记忆过程可简单地表示为 变形固定恢复 一一一一一 一一一一一 十 一一一一一 或或或 表 示样品原长 , 表示 形变量 线型聚氨酷 由低玻璃化 转变温度的软段和高玻璃 化 转变温度 的硬段组成 。 作为硬段 的氨基甲酸醋链段 聚集 体由于其分子 间较 强的氢键力作用 , 因而具有较高的 , 作为 固定相而软段一般 由线型脂肪族聚 醚 或 聚 酷组成 , 其很低 , 作 为可逆 相 。 由于聚 氨醋两相分 子结构的相容性差异 , 产生 两相 间的微观相分离 。 聚 氨醋正是利用两 相 间玻璃化温度的差 别来 实现形状记忆过程 。 形状记忆聚氨醋 具有 良好 的温度记忆可调 节性 , 可根据 需要 第页 第二章理论与计算 在一 一范 围内调节 。 在形状 一 记忆温 度附 近 , 这种形状 一 记 忆聚氨醋 的力 学性能 、 湿气渗 透性 、 热膨胀性 能等具有 独 到之 处 【 相转换成膜机理 湿法相 转换制膜是目前 常用的一利 , 非对称 膜膜 表 面 为致密 表皮层 , 皮层下是多孔 的支撑层的制备 方法 。 通过选择适 宜的铸 膜液配方和 工 艺条件 , 可 以制 得 各 种结构不 同的高分子膜 。 膜的 孔结构大致有球粒 状 、 海绵状 、 大孔 状和 开放式网络 状四种 。 用 相转 换技术制备非 对称 “ 表皮 ” 型膜一般 需要 经 过 以下三个步骤首 先将聚合物 溶解在适当溶剂中 , 调制成聚 合物 含量为 一 的溶液然后将溶液 浇 铸成 一 厚度 的液膜最 后将此液膜浸入非溶剂 中凝胶化 , 在多数情况下可用 水或溶剂 的水溶液作凝 固剂或称凝胶化 溶剂 。 在凝胶 化 过程中 , 均相的聚 合物 溶液沉析成两 相富聚 合物 的固相形成膜的骨架 富溶剂的液相形成膜孔 。 如 果过 程迅速 , 则形成 孔 的液 滴趋于细 小 , 所得膜具 有 明显的非对称性 , 膜的孔径较小如果凝 胶化过 程缓慢 , 则形 成 孔的液滴趋向凝聚 , 最终膜 的孔径 较 大 。 在聚合物稀溶液中 , 大 分子处 于不规 则卷曲状 态 , 并被溶剂 所包 围 , 溶 剂阻碍了大 分子 之 间 的接触 。 随着大 分子溶液浓度的 增加 , 大分子 之间开始聚集 , 由此到膜 的最终成 形 , 聚 合物溶液 要经过四个阶段 , 即聚集 脱溶剂热处理预压 处理 。 所谓聚集 , 是指大分子之间相互靠 拢集合 的过程 。 脱溶剂是 在溶剂蒸发或聚合物 溶液在凝 固剂 中浸渍时而发生 的 。 聚合物溶 液在凝胶化 过程中 , 处 于微 胞表面的溶剂能够迅速 向凝 固剂中扩 散 , 而微胞内部 的溶剂 则 不 能很快扩散 , 这 是由于微胞外层 的大 分子 “ 外壳 ” 阻碍其扩散 的结 果 。 但是 , 随着成形过 程 的进行 , 微胞内部的溶剂最 终也会逐步扩散到凝固剂 中 , 使微 胞内部成为 充满凝固剂的空胞 。 在这个过 程中 , 假 如脱 溶剂迅 速 , 由于收缩 应力 , 多面 体 的壁 会发生破 裂 , 封闭的微胞多数变成开放 的微胞 , 微胞之间的空隙形成多孔 表 面 层 。 在 表面 层 的下面 , 聚 集 的大 分 第页 第二章理论与计算 子急速 凝胶 , 结 果形成海绵状 结构 , 即多孔网络结构 , 在 多孔网 络之间 也充满了凝固剂凝 胶 化 溶剂 。 凝胶后 的膜具有不 对称结 构 , 在凝胶 化 溶 剂 与聚合物溶 液的 界 面 处形成的多孔网络构成了 膜表面的致密层 , 而界面 下部的多面体则为开放 的多孔网络 。 这 个过程即膜的一次凝胶 。 膜的热处 理 和预压 处 理称为膜的二次凝 胶 。 经过二次凝胶 , 膜形成了最终形态 。 通 过 热 处理 , 使膜 从 外部获得能 量 , 大分子 链产生 运动 , 膜 发生热收缩 , 与此同时 , 膜 中的凝胶化溶 剂一水 被部分排除 。 预 压处 理 可使 膜 的 结 构 稳 定 化 , 在这 个过程 中 , 一 部分游 离 的水 被脱除 , , 。 膜分离机理 一般认 为 , 膜的分离选择性能主要取决于制 膜材料 与被分离 物质之间的化 学亲和性以及膜 的微孔结构等 。 对 一 于一定的被处 理介质而言 , 膜的通透性主要取决于膜的孔隙率 、 孔径及其 分布 、 孔道结构和膜的厚度分离率主要 取决于膜的孔径及其分布 、 孔 形和孔道结构以及膜材质的物化性质 。 因此 , 通 过控 制膜的微细 结构和微 孔形态 , 可以获得具有特定选择 分离性 能和渗透性能的 分离膜 。 不同 的膜 分离过 程 , 其推 动 力也 不 同 。 常见的超 滤 、 微滤及 反渗透都是以压力差 为推动力 , 使一些组分透过膜 , 而另一些 组 分则被膜截留 , 从而达到分离的目的气体分离则是 以浓度差为 推动力而电渗析是使用带电荷膜在电位差推 动力的作用下 , 从 水溶液中分离离子的一种有效方 法 。 超滤和微 滤 的分 离原理是膜孔对溶液 中的悬浮 微 粒的筛分作 用 。 在介质压力作用下 , 小于孔径 的微粒 随溶剂一起透 过膜上的 微孔 , 大于孔径的微粒被截留 , 从而达到 从原料液中分离出大分 子物质 、 胶体微粒等的目的 。 决定截留效果 的主要因素是膜的表 面活性层上的微 孔大小及形状 。 膜 的物 化 性质对其 分离性能影响 不大 。 除了筛分作用 外 , 膜表面 、 微孔内的吸附以及粒子在膜 孔 中的滞留等也起到某种程度的截 留作用 。 第页 第二章理论与计算 膜性能的评价标准 膜 的性 能包括 膜的分 离透 过性和物化 稳定性两个 方面 。 膜的 物化稳定性是指膜的强度 、 允许使用 的压力 、 温度 、 值以及耐 化学药品性等 , 它是决定膜 的使用寿 命的主要因素 。 膜的分 离透 过性主要 包括 分 离效 率 、 渗透 通 量和通量衰 减系数等 , 其 中 , 分 离效率和渗透通量是两项最 重要 的指标 , 在实验 室中常用膜对某 种标准物质 的截 留率和膜的水通量来表 征 。 水 通量 和截留率 通常 , 由于水 通量 和截留率的测 试简便 易行 , 且其数值 大小 与膜的孔径及其 分布 息息相关 , 所以在研究和分析膜 性能及膜孔 径结构中是最常用的指标 。 膜 的水通量 和截留率的测 定一般用 滤 速器进行 , 图一为滤 速器的示意 图 。 一一接 收量筒 一一调节阀 一一分离膜 图 一一评价池 一一旋涡泵 一一过 滤器 一一压力 阀 一滤速器 示意图 水通量是指在一定操 作压力下 , 单位膜面 积在单位 时 间内透 过水量的多少 , 其计算公式如下 ” 第页 第二章理论与计算 一 式中一一水 通量 , 一一滤液 体积 一一分离膜 的有效面积 一一获 得体积滤 液所需 的 时 间 。 对 于 不 同的膜分离过程和分离对象可用 不 同的方法 表示分离 效率 , 如 溶液脱盐或 微 粒以及某些大 分子物质的脱除等可用脱盐 率或截 留率表示 一 一 式中一一截留率 一一原料液 中被分离物质的浓度 一一透过液中被分离物质的浓度 。 对 于任何一种膜分离过 程 , 总希望分离效率高 , 渗透 通 量大 , 但实际上这两 者之 间往往存在着矛盾 。 通常分离效率 高 的膜 渗透 通量小 , 渗透通量大的膜分离效率低 , 所以需要在这两 者之 间寻 求折中的最 佳选择 。 膜孔隙率和平均孔径 分离膜膜 的孔结构对膜 性 能起着决 定性 的作用 , 膜 的孔结构 主要包括孔隙率和孔径及其分布等 。 一般常采用重量 法 测定膜 的孔隙率 , 即将膜浸 泡在已知密度 纯甘油中一定时间 , 取出并去除其表 面甘油测其湿 重 , 然后将 膜 浸于水中充分去除膜中所含甘油 , 取出风干后称其干重 , 按下式 计算膜的孔隙率【“】 孔隙率 二空 隙体 积湿膜体积 一 式中空隙体 积湿膜重 一干 膜重甘油密度 一 湿膜体积湿膜面积 只 膜厚一 掌握滤膜的孔径对 严格控制制膜工艺和合理使用滤膜极 为重 第页 第二章理论与计算 要 。 目前 , 有关测 定孔径及其 分布 的方法较多 , 如压汞法 、 吸附 法 、 泡压法 、 气体 渗 透 法 、 电镜法 等, , 但所测 得 的孔径 数 值 往往偏差较大 。 这主要 是由于各种 膜孔的形状十分复杂 , 而 多数 测定方法都假定膜孔具有理想 的几何形态 。 此外 , 有 的滤 膜 的孔 径和形态并不是一成不变 的 , 有 时会因水 分 、 药品或环境温度等 变化而发生收缩或变形 。 因此 , 比较理 想的方 法 是在实际应 用 的 环境下或接近该条件 一 进 行膜孔径 的测定 。 滤速法就 是 基本能满 足上述要求的一种膜孔径测 定方 法 。 滤速法的理 论 基础 是定律 , 它将不 可压缩的粘性 牛 顿型流体通过毛 细管 时的运动 规律用于膜 分离过程 , 虽然 它 忽 略 了管壁对液体的吸附作用 , 但基本 能够反映流体所流经孔 道的性 能 , 同时滤速 法的实验条件 与滤膜的使用条件相似 , 所以被认为 是一种较好 的膜孔径测定方法 一 。 本文在研究膜的微 孔结构时 , 采用 滤 速 法与电镜观察法相结 合的方法 。 滤速法测定膜的孔径的计算式采用如下 廿卜 凌 碧经验式 【 一 协 , 式中一一孔隙率 工一一膜厚度 一一过滤面积 , 一一透过液体粘度 一一水通量 一一膜 两侧压力差 一一平均孔径 人 。 第页 第三章实验部分 第三章实验 部分 原料聚合物及化学试剂 实验 中所用聚氨酷为 聚醚型 , 型 号 , 硬度邵氏 士 。 其它主要 试剂见 下表 试剂名称 聚氨酉旨 聚丙烯 醋酸纤维素 聚矾 聚乙二醇 二甲基甲酞胺 二甲基乙酞胺 规格试剂来源 纤维级天津 市大邱庄泡沫厂 纤 维级上海金山石化月青纶 厂 纤维 级上海赛璐路厂 纤维级 分析纯 分析纯 上海曙光化工厂 天津化学 试剂公 司 天津化学试剂公 司 己二 胺 固化剂 环氧 树脂 工业纯 分析纯 分 析纯 市售 市售 市售鸡蛋蛋清 进 口 分装 天津石英钟厂霸州市 化工分厂 长沙 化工研究所 天津市延安化工厂 白蛋汕清甘 日日匕心 了 实验仪器 第少 之 第三章实验部分 仪 器名称 螺旋 测微器 电光分析 天平 滤速器 分光光度计 扫描电子 显微 镜 小 型 纺丝机 真空烘箱 搅 拌器 秒 表 规格及型 号生产厂家 一 , 型 一 一 一 一 北京 第二量具厂 上海天 平 仪器厂 实验室自制 上海 第三分 析 仪 器厂 日本日立公司 实验 室 自制 上海实验 仪器总厂 天津 市华兴科学 仪器 厂 上海 手表厂 膜 的制备及性能评价 系平板 膜的制备 采用一 相转化法 , 以为基质 , 分别混入 一定比例 的 、 以及成孔 剂 。 其具体步骤 为称 取定量的及 、 和 , 在三 颈 瓶中溶于 定量的中 , 于一 加热搅 拌 , 然 后真空脱泡 一 , 即制 得铸膜 液 。 将铸膜 液 倒于干燥 、 光滑 的玻璃 板上 , 用干净 的玻 璃棒均匀 刮制成膜 , 再将 玻璃 板浸入一定配比的凝 固浴中凝 固成形 。 待 膜 从玻璃板上成形脱 落 之 后 , 用清水洗 净 , 放置 于甲醛 水 溶 液中保存 。 通常采用相转化工艺制成的膜 , 必需经凝胶化这一步骤 , 经凝胶化成 形的膜 , 具有不对称 结构 , 使膜体 中存 在 很 多孔 穴 和 大量水分 , 从而限制这种膜只能在水 或稀乙醇溶液 中以湿态形式 保存 , 给膜的加工 、 粘结 、 储存和运输 等都 带来不便 。 为改善上 述不足 , 必需进行膜的干燥处理 。 未经干燥处理的膜 , 当水分在 第歹 工 第三章实验部分 室温下蒸发后 , 膜的结 构与性能会 受到不利 的影 响 。 虽然膜的干燥处理 方 法 很多 , 但等提出的浸渍法 简单 、 易 行 、 经济 , 处理 的 效 果 也较好 , 被 较 多采用 。 因此 , 本 实验也采用 浸渍法 对 膜 进 行干燥处理 , 即将 膜于室 温下浸渍在含 体积比甘油 的水 溶液中处 理 , 然 后 取出风干 制 成干 膜备用 。 膜 性能测试 本实验中水通 量的测定 方法是首先使滤 膜在下 预 压分 钟 , 再根 据下 一个分钟内所接收 滤液的体积 , 计算而 得 。 截留率的测 定 方 法是首先使膜在恒温恒压 下预压分钟 , 然后接一定量滤 出液 。 在分 光光度计一定波长 下 测其吸光度值 , 换算为浓度 , 再根据式一计算而得 。 所用 的截 留液 为卵清 蛋白溶液 , 。 第页 第四章聚氨酷系共混平板膜的研究 第四章聚氨醋系共棍平板膜 的研究 溶剂及共混体系的选择 聚 合物之间的相容性可以理 解 为 不 同聚 合物之间以分 子水 平 相互 混合 的能力 , 它是 选择适 宜的共混方法的重要依据 , 也是决 定共混物形态结构和性 能的关键因素 。 了解聚 合物之 间 的相容 性 是研究聚合物共混物 的基础 。 根据热 力 学原理 , 两种聚 合物的相容性大小可以用它们 的溶 解度参数来评价 。 对于 二 元共混体 系 , 一 越小 , 混 合热焙越低 , 越有 利于相容 。 就聚 合物 与低分子液体的关系而言 , 当二者的溶解度参数相 差 不大于时 , 一般都有很 好的互溶性 。 欲使两种聚合 物以任 意比例相容 , 对溶解度参 数匹配 的要 求相当 苛刻 。 一般而言 , 当其溶解度参数差值超过时 , 则不能以任 意比例相容 。 但 是 , 即使两种聚合物 的溶解度参 数理论值接近 , 它们的共混体系也 不一定是完美的相容体 系 , 因为 除溶解度参数 外 , 聚合物 的相容性还与聚合物的分子量 、 结晶性及大分子聚集 状态等有关 。 需要指出的是 , 利用溶解度参数来判 断聚 合物共混 物的相容性 , 只适 用于非极性或无 定形的聚 合物 , 对于溶剂分子 与大分子之间有强偶极作用的情况则不适 宜 “ 。 通常 , 虽然两种相容性很 好的聚 合物可以很好地共混 , 但未 必对改善其性 能有明显效果而两种相容 性差的聚 合物不可能很 好地共混 , 也很难达到预期 的共混效果 。 因此 , 为了满足对膜材 料进行改性的要求 , 最好选择部分相容的聚合物 共混体系 。 基于 这一原 则 , 由文献 【 可得的 溶 解 度 参数 二 , , 的溶解度参数 , 的溶解度 参数 一一 , 的溶解度参 数 一 一 。 由以上数据可知 ,、 及与 的值相 差都较大 , 它们均应属于部 分相 容 体 系 。 因此 , 为改善 材料的成膜性能 , 本课题 选 用 、 及三种 共混体系 , 并对 各共混膜 的性能差异进行了比较详细 的研究 。 实际上判断两种聚合物能否相容 , 需要 通过实验来验证 。 较 第歹 之 第四章聚氨酷系共混平板膜的研究 简便的方 法 是将两种聚合物溶 解在相同的溶 剂中 , 然 后 相互 混合 ,