固体物理实验方法-X射线结构分析.pdf

固体物理实验方法 x 射线结构分析 2010 2 固体物理实验方法 （二）x 射线结构分析 教学、考核方法 教学、考核方法 教学：讲课为主，阅读文献为辅 考核：阅读一篇以上近五年内发表在学术刊物上的有关 x 射线的英文论文，并写出一 千字（中文）左右的文献阅读报告，交阅读报告并附上一篇主要的英文文献；或参加开卷考 试。 主要内容：x 射线源及其发射谱、x 射线与物质的相互作用、晶体的 x 射线衍射、x 射线吸收精细结构。 参考书目参考书目 王华馥，吴自勤固体物理实验方法，第二章 固体 x 射线学高等教学出版社，1990 黄胜涛固体 x 射线学高等教学出版社 b.e.warren, x-ray diffraction, addison-wesley pub.co.inc. jens als-nielsen, des mcmorrow, elements of modern x-ray physics, john wiley&sons ltd，2000 1x 射线源及其发射谱 1 x 射线的发现及其本质的确定 1) 1895 rntgen w.c. 发现 x 射线 （1901 年首届诺贝尔物理奖） 1912 laue.m. 晶体的 x 射线衍射，laue 方程 （1914 年诺贝尔物理奖） 1913 bragg，w.h&w.l. bragg 定律 (1915 年诺贝尔物理奖) x 射线是一种波长很短()的电磁辐射 1923 a.compton x 射线的 compton 散射 （1927 年诺贝尔物理奖） x 射线的量子特性 x 射线是波长很短的电磁辐射，是光子能量很高(kev)的光子流。它具有典 型的波粒二象性。 3 2) x 射线波长与光子能量 x e的关系式 x c ehh = )(/1024. 1)(/8 .1239)( 3 nmnmevex= 3) x 射线在电磁辐射谱中的位置 4) 典型的波粒二象性 波 偏振 相干散射 界面的反射、 折射 用经典电磁理论处理 光子能量 x e ，动量p ? 光电吸收 不相干散射 用量子理论处理 2 x 射线管及其发射谱 1) x 射线机的组成 x 射线管 高压发生器 水冷系统 控制电路 x 射线管结构 电子枪（阴极） 电子聚焦罩 金属靶（阳极） 水冷通道 窗口(be) 2） x 射线管发射谱 （1）连续谱 辐射机制：轫致辐射 由电子束打到靶上时突然减速产生轫致辐射 最短波长 )(/24. 1)( min kvvnm = （2）标识谱（特征谱） 波长（光子能量）由靶元素确定的线谱，它在所加电压高于靶元素 的激发电压 0 v时叠加在连续谱上。 a. 辐射机制：靶原子内壳层的电子跃迁 4 能量高于束缚能的电子打击原子时将原子内层电子逐出，原子内电子壳 层产生空位，次外层电子向内层跃迁填补空位时发射射线。 b. 主要谱线 1 k liiik 2 k liik k mk 例 cu 1 k 0.15406nm= 2 k 0.15444nm= k0.1542nm= k 0.13923nm= kvv98. 8 0 = c. 特征谱强度 i 与电压 v 电流 i 的关系 0 ()nibi vv= n=1.5-2 与连续谱比，当 0 )53(vv=时，强度强两个量级。 k 系三条谱线的强度比 12 :100:50:20= （3）x 射线管的主要性能指标 靶元素 确定谱特征 常用靶元素 mo cu w ag 功率 密封管 1-3kw 旋转靶 12kw, 18kw(100kw) 焦斑 标准焦斑110mmmm 细聚焦管 mmmm44 . 0 3 同步辐射 1) 同步辐射和同步辐射光源 速度接近光速的电子（称为相对论电子）在磁场中作曲线运动时沿轨道切线 5 方向发出的电磁辐射称为同步辐射，因为这种辐射是 1947 年首先在电子同步加速 器上发现的。 产生同步辐射的装置， 即电子同步加速器或电子储存环就称为同步辐 射光源。目前世界上已有几十个同步辐射光源在运行。代表性的光源有： 第一代（兼用机） ssrl（美国） bsrf（北京） 第二代（专用机） nsls（美国）pf（日本） nsrl（合肥）srrc（新竹） 第三代 aps（美国）esrf（欧洲） ssrf（上海，在建） spring8（日本） 2) 同步辐射装置及发射元件 二极弯转磁铁（bend magnet） 、扭摆磁铁（wiggler magnet） 、波荡器（undulator） 3) 同步辐射的优异特性 （一） 广宽平滑的连续谱 根据电子能量的不同，其频谱范围可从红外直至真空紫外，软 x 射线， 硬 x 射线，甚至射线。其特征波长 c 为 3 4/3 c rr= 特征频率 c 为 rc c 2/3 3 = 其中 r 为电子弯转半径，为电子能量与其静止能量（0.511mev）之比 在特征频率 c 的两侧有相同的辐射功率 (二) 高强度、高亮度 6 x 射线源亮度)%1 . 0/(bdstnbx= n 为光子数，t 为时间（秒） ，、分别为光束的垂直方向和水平方向的发散度（mrd） s 为光源面积（ 2 mm） ，bd 为带宽 (三) 方向性好 同步辐射功率集中在电子运动方向上极小的立体角内，其立体角的大小 约为/1。 例：1gev 的电子所发射的同步辐射集中在 0.5mrd 的立体角内 (四) 偏振性 (五) 洁净 (六) 脉冲时间结构 (七) 高稳定性 (八) 可由理论准确计算 (九) 同步辐射实验室对全世界开放 4 其它 x 射线源 1) 放射源 55fe 发射出 mn k 实验室常用于校准探测器 2) 等离子体源 激光等离子体光源 z 箝缩等离子体光源 飞秒脉冲强激光的高次谐波 3) x 射线激光、自由电子激光 4) 宇宙中的 x 射线源 5 x 射线辐射损伤与防护 实验中必须不让光源直接照射人体 7 记录长时间人体所受的辐射剂量，进行跟踪监测。通常 x 射线实验室（包括同步 辐射）中辐射剂量远低于安全剂量。 2x射线与物质的相互作用 1概述 1) x 射线与物质相互作用的宏观效应 （波） 相干散射、衍射，界面的反射、折射，衰减 （粒子） 不相干散射，光电吸收及其二次效应（荧光、俄歇电子） ， 电子对的产生(1.022) x emev 物质的变化 热效应 改性 辐射损伤（结构变化） 2) 微观本质 ：x 射线与物质中电子的相互作用 3) 理论处理方法：经典电磁理论，量子力学 2x 射线的相干散射 相干散射 （不变、远场光学） 弹性散射 （ x e不变） ryleigh 散射 不相干散射（改变） 非弹性散射 （ x e改变） compton 散射 raman 散射 1) 自由电子的相干散射 电子在入射 x 射线的交变电场作用下作受迫振动，成为具有交变电矩的电偶极子。 从这电偶极子辐射出来的次级辐射，即是散射 x 射线。由于电子受迫振动的频率与入 射波的振动频率一致（不考虑阻尼） ，故散射波的频率与入射波一致，也即散射波的波 8 长与入射波相同。因此，对入射 x 射线（原级）来说，这种散射只是改变方向而波长 不变的一种次级辐射。 由电动力学，一个电子作加速运动)(cv 原子内不同处的电子的散射波到达远处的观察点 p 时没有显著的位相差。 2 ae iz i= 短波 a 结构分析中常用的 x 射线波长，正是这种情况 这时原子内各处电子发出的散射波有很大的位相差，散射波的强度由相互 间干涉来决定，在形式上可写成 2 ae if i= f称为原子结构因子或原子散射因子 a e a f a a a一个原子相干散射波的振幅（电场强度） e a一个电子相干散射波的振幅（电场强度） 计算可得出 0 sin ( ) kr fu rdr kr = 式中 2 2 ( )4u rr=为原子中径向电子密度分布函数，为电子波函数。 4 sin/k =， 1 2为散射角。 各元素原子、离子的结构因子f可查 international tables for x-ray crystallography 10 3) 凝聚态物质的相干散射 所有原子相干散射的叠加 晶体、准晶体、液晶 x 射线衍射 非晶体、液体 相干散射图形干涉函数相关函数 4) 介质的 x 射线光学特性 界面的反射、折射、全反射 原子电偶极子 1/2 0, 1,pen= += ? ? ? 可以得出折射率n为 2 2 0 11 2 ne n m = = 式中 n 为单位体积内的电子数，为 x 射线频率，在 x 射线频率的范围内的数 值为 63 1010 。 由光学在界面上的折射、反射的菲涅耳公式，在掠入射角为大角度时，x 射线 在界面的反射率是很小的，可以忽略不计，折射也是很小的，一般情况下可以不考 虑。 但当 x 射线从真空（空气）以小角度掠入射至介质，当掠入射角小于临界 角 c 将发生全反射。 由折射定律， 12 21 sin 1 sin in in = 1122 , 22 ii = 图7 x射线的折射与全反射 i2 i1i1 1 2 1 11 =1cos/cos 21 当0 1 时， 2 更快地趋近于 0。当 2 0=时，即折射光束消失，发生全反 射。此时的掠入射角 c = 1 为全反射临界角 2 1 cos11 2 cc = = 2 c = 对 x 射线， c 得数值为 mrad 量级，它随 x 射线波长（频率）与介质的电子 密度变化。 x 射线全反射的重要应用 x 射线反射镜（用于改变 x 射线方向、聚焦、滤去高能 x 射线） x 射线“透镜” （x 射线纤维管束） （用于聚焦） 3x 射线的不相干散射 1) compton 散射，1923 实验： 靶（各种不同材料） 入射光子能量h，波长 散射光子h，波长 反冲电子（动量、能量） 0 ()0.0243(1 cos )( )(1 cos )ak= 理论解释：光子与电子的非弹性碰撞，由碰撞前后的能量守恒，动量守恒，可直接 得出nm mc h k00243. 0= compton 散射证实 x 射线的粒子性，它是奠定量子力学理论的重要基础之一。 compton 散射可用于研究固体中电子的能量、动量关系。 （compton 轮廓） 12 2) raman 散射 本质上与可见光的 raman 散射一样， r hhe = ， e为原子从基态到一激发态跃迁所需方程 3) plasmon 散射 2 0 ,(/) 2 p ppppeff h hheenem = = x 射线在金属薄膜中激发等离子体振荡产生的不相干散射。 p 为其等离子体 振荡频率。 4. 光电吸收及其二次效应 1) 光电效应的实验规律 x 射线波长为 ：对某一元素 z，当 下降，达到 q ?时， 光电子能量为 kqf ee=? 光电子波矢为 1/2 1 2 () fq kme=? ? 动量 f pk= ? ? ? ?，方向, 原子的微分吸收截面（即吸收光子后在, 方向上发射光电子的几率） f 2 f 7 102 225 . 1em c e cossin)z(8 d d ? 3.5 522 f (z) sincos 与实验规律完全一致。 3) 光电吸收的二次效应：荧光与俄歇电子 光电吸收光电子发射，原子处于激发态（内壳层，例 k 层，出现空位） 原子退激发过程二次效应：荧光与俄歇电子 荧光：由光子激发的光辐射称为荧光辐射，因而荧光谱也称为次级光谱。 荧光辐射的本质及其产生的机制，与原级（由高速电子来激发）特征光谱 是完全一样的： 发射机制：原子内壳层电子能级跃迁 方向：各向同性 波长：由原子能级确定，与特征谱波长相同。 强度： 0fqf ii 0 i入射 x 射线强度，物质对 x 射线的吸收系数， qf 为 q 系荧光产额。 qqfqf nn/=， q n q 能级受原级 x 射线激发的原子数 qf n 发生 q 级次级光辐射的原子数 荧光产额 qf 由物质的原子能级决定。随着原子序数 z 和不同谱线的变化， 轻重元素及不同谱线的荧光产额相差是很大的， 对k系谱线，30z 时 2 1 kf ， 50z ，1，对20z 时才产生。 += 为吸收系数，为散射系数。因相对于而言，一般很小，可忽略。因而实际 工作中 ，常将、视为相同的，因而也称为吸收系数。 2) 单质的吸收系数 质量吸收系数 m ，原子吸收系数 a x 射线通过由单质组成的均匀介质时 dxidi x =， x x eii = 0 x 称为线性吸收（衰减）系数。显然，它与介质的密度有关。 实际工作中，常用另外二种表达形式， dmidi m =， xm mm eieii = 00 m 称为质量吸收系数，它描述了（单位面积上）单位质量介质时的吸收。 dxdm=，xm=， x m = 它与物质的密度无关 只与元素（z）和波长有关。 dnidi a =， nxn aa eieii = 00 ndxdn =，nxn =，n 为单位体积内的原子数目。 n xa /= a 称为原子吸收系数 与 m 一样，它是 z，的函数。 m ， a 的具体数值可从 international tables for x-ray crystallogaphy 查找。 3) 吸收系数)( am 与 z、的关系，吸收边 单质的吸收系数)( am 由 z、确定 对一给定元素，例 pt（z=78）, )( am 与的关系如图所示 16 0 158. 0a， m 随 66. 2 增大，直至 0 893. 0a li =出现新的陡变。 随着的增大，在图中还有 lii，liii等吸收陡变。 吸收曲线的这些陡变，对应着原子各壳层或支壳层的吸收限（激发限）的波 长，在吸收线发生的吸收陡变，是由强烈的光电吸收造成的，这种吸收陡变，常 称为吸收边，图中的各吸收边，相应地称为 k 吸收边、li 吸收边， 在二吸收边之间 34 kz m ， 考虑到散射，在实际工作中常用 victoreen 半经验公式 34 0 () me n dz a =+ 式中 c，d 给定的 z，给定的区间，为常数，可从 international tables for x-ray crystallogaphy 查找， e 为电子散射系数，azn / 0 为单位质量的电子数目。 对凝聚态物质， 在吸收边附近， 吸收曲线还有振荡， 这种情况将在4. xafs 中讨论。 4) 复杂物质的吸收系数 对化合物或均匀混合物 = jmj j xx j j m 为 j 元素的质量吸收系数， j 为 j 元素在该物质中结合的密度。 令 = jjj wwg/为 j 元素在物质中所占的质量百分比，则 jmjmjmjmx gg jj = 总总总 总 = jmm g j 总 对稀释样品，例生物分子样品，采用 a 计算更方便。 = jj naxx jjj j a 为 j 元素的原子吸收系数， j n为 p 单位体积中 j 元素的原子数。 6. x 射线的反常散射 在吸收区内， 原子对 x 射线的吸收与散射同时存在， 散射将与远离吸收区的情况不 同，出现反常散射，原子散射系数f将发生变化 fff+，f iff += 运用电磁理论与量子理论，可以得出 )( 2 0 xax ee e mc f ? = = 0 2 2 )(2 ed ee efe f x 17 f ， f 的计算，可查看下述论文及相应的计算机程序 gwyndaf evans and robert f.pettifer，j.appl.cryst.(2001)34，82-86 3晶体的晶体的 x 射线衍射射线衍射 1 由 n 个原子组成的体系的 x 射线相干散射、衍射 体系的散射波=所有原子散射波的叠加。电场强度矢量 位相差 设入射 x 射线波矢为 0 k ? ? ，散射波波矢为k ? ， 0 2 kk = ? ? 散射矢量 0 skk= ? ? ? ， 00 4 sin 2sinskkk = ? ? ? ? ， 取体系中某一原子为坐标原点 o，令其散射波位相为 0，另一原子位于 q 点，其散射波 与原点原子散射波的位相差为 1 2 ()() qq onmqrkkrs = ? ? ? ? ? 体系的散射波振幅为： 1 0 ( )( ) q n ir s ae q e sfs ee = = ? ? ? （3-1） 18 * ( )( ) ( )i se s e s= 当体系中原子分布具有某种规律（有序）时，不同原子发出的散射波在某些特定方向上 相互加强，总强度很大，即出现（衍射）峰，而在其它方向上相互抵消，总强度几乎为 0， 这种现象，我们称为 x 射线衍射。广义来说，有三种类型，对应与三种原子排列的不同规 律： 1) 长程 0 ( 1000 )a有序 bragg 衍射 晶体 准晶体 超晶格 液晶 纳米多层膜 2) 长程无序 短程（几个原子距离）有序 弥散的洛仑兹型衍射 非晶体 液体 熔态 3) 长短序都无序，但原子对关联函数随 1 r 衰减，带翼的膺 bragg 峰， 液液界面，液固界面，油、水和表面活化剂的三元体系。 2简单晶体的 x 射线衍射 1) 简化假定 入射 x 射线 单色平面波 0 k ? ? 晶体：宏观小( 1)mm，微观大 0 3 ( 10)a，简单的理想晶体（一个单胞只有一个 原子） ，不考虑折射（n=1） ，不考虑多重散射（x 射线衍射运动学） ，不考虑吸收，不考 虑热运动。 2) 基本公式 q rmanbpc=+ ? ? , ,a b c ? ? ? 为晶体的基矢，m,n,p 为整数， 123 nnnn= 11 00 ( ) qq nn irsirs cqee qq e sf e efee = = ? ? ? ? ? ? ? ? ? 312 111 000 nnn ima sinb sipc s e mnp feeee = = ? ? ? ? ? ? ? 312 111 111 in c sin a sin b s e ia sib sic s eee fe eee = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （3-2） * ( )( )( ) ccc isese s= 222 312 2 2 222 sinsinsin 222 111 sinsinsin 222 e nnn s as bs c fe s as bs c = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （3-3） = 2 2 ( ) e fe i s （3-3）是晶体 x 射线衍射运动学理论的基本公式， i(s)即是我们熟知的干涉函数，令 1 2 a s a= ? ? ? ， 1 2 b s b= ? ? ? ， 1 2 c s c= ? ? ? ，则 19 222 123 222 sinsinsin ( ) sinsinsin abc abc nnn i s = 3) 干涉函数与 laue 方程 当干涉函数的三个因子同时为主极大时，晶体的散射波强度( ) c is，才有值得重视 的值，即由晶体发出的 x 射线衍射强度只有在几个严格一定的方向上不为 0，由因子 2 1 2 sin sin a a n 极大值条件 a h=的要求，发生衍射时，s ? ? （衍射矢量）应满足方程组： 1 2 1 2 1 2 a b c s ah s bk s cl = = = = ? ? ? ? ? ? ? ? ? 即 2 2 2 s ah s bk s cl = = = ? ? ? ? ? ? ? ? ? （3-4） 这三个矢量方程即为 laue 方程，它确定了晶体 x 射线衍射可能发生的方向，式中 h，k，l 为任意整数，称为衍射指数。 干涉函数 2 1 2 sin sin a a n 的极大值为 2 2 1 1 2 sin lim sin a a h a n n =， 即为沿方向的晶胞数 1 n的 平方，或者说，衍射的强度与晶体的厚度平方成正比。 使函数 2 1 2 sin 0 sin a a n =的条件为 0 1 a p h n =+ 1 ()pn，与主极大值邻近的零 值位置为 0 1 a h n = +，即主极大值附近函数不为 0 值的范围为 1 2 n ，这称为干涉 函数的主峰的宽度。除了主极大外，还有次极大，这些次极大的位置大致在两个相邻零 值位置的中间。当 n 足够大时（例 1000） ，实际上能量集中在主峰上，分散在次峰上的 衍射能量可认为等于 0。 20 4) bragg 方程 bragg 把晶体的衍射理解为晶体点阵平面族的选择性反射。他把点阵平面看作反射 面，晶体的散射波为所有点阵面的反射光波叠加而成，产生衍射的条件为 2 sindn= （3-5） （3-5）即为 bragg 方程，式中d为晶面间距， 为入射线与晶面的夹角。显然，衍射 线（反射线）与晶面夹角也为，n 为正整数。 bragg 方程与 laue 方程是等价的，它同样指出了晶体 x 射线衍射可能发生的方向。由 于晶体的 x 射线衍射除遵守反射定律外，还要服从 bragg 定律，因而又称它为选择性反射。 由 bragg 方程，可以看出晶体 x 射线衍射要求 x 射线波长2d。 3复杂晶体的 x 射线衍射 晶体结构因数 f 对一个单胞内有多个原子的复杂晶体， 可以先考虑单个晶胞的散射波， 再将所有晶胞的 散射波叠加得出晶体的散射波，进而讨论产生衍射的条件。 1) 晶体的结构因数 f f 定义为： f=一个晶胞的散射波电场/一个电子的散射波电场 21 设晶体的基矢为a ? ，b ? ，c ? ，一个单胞内共有 n 个原子，第 j 个原子的位矢为 jjjj ru av bw c=+ ? (0,1,.,1)jn=，显然，0,1 jjj u v w， 取 0 0r =，它的散射波位相也取为 0，则 1 0 j n ir s cellje j ef e e = = ? ? ? ? 1 0 j n ir s j j ff e = = ? ? ? ? （3-6） 2) 晶体的衍射基本公式 与简单晶体的 x 射线衍射讨论相似，可得出与（3-3）相类似的公式 222 312 2 2 c 222 sinsinsin 222 i ( ) 111 sinsinsin 222 e nnn s as bs c sfe s as bs c = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (3-7) 只是用 f 代替了 f，显然，laue 定律与 bragg 定律是仍然适用的。 3) 晶体结构因数的计算，结构消光 计算晶体 x 射线衍射强度时 ，我们只需要衍射方向上的 f 就够了，即我们只需计 算满足 laue 方程时的 f（s） ，这时 ()2 () jjjjjjj rsu av bw cshukvlw=+=+ ? ? ? ? 1 2 () 0 () jjj n ihukvlw j j f hklf e + = = (3-8) 由(3-8)很易算出晶体的结构因数，例 简立方 n=1，f=f 体心立方 n=2， 0 0r =， 1 1 1 1 ( , ) 2 2 2 r =，na，cs，ba，nb，-fe () 1 ih k l ffe + + =+ 当()hkl+为偶数时，2ff=， 2 2 4ff=， 当()hkl+为奇数时，0f =， 2 0f=。 据此，体心结构的晶体，不能产生如（001） ， （111）等晶面的衍射。 这种由于晶体结构的原因，在某些晶面上符合 bragg 定律（laue 定律）的衍射光 束消失的现象，称为结构消光。 面心立方 n=4， （0,0,0）(1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2) cu，la，ag，ar（20k） ()()() 1 ih kik lil h ffeee + =+ 当 h，k，l 都为偶数或多为奇数时，4ff=， 2 2 16ff=， 当 h，k，l 奇偶混杂时， 0f =， 2 0f= 即（100） ， （110） ， （210） ， （211）结构消光 22 各类不同的晶体，具有不同的消光规律。 一般来说，结构因数 f 是个复数， i ff e =，称为结构因数 f 的位相，只 在晶体具有对称中心时，f 才是实数。 （即为 0 或） 4) 用连续分布的电子密度来计算 f 在晶体中，从量子力学的观点来看，电子是以电子云的方式连续分布在空间的。如 果单胞内的电子密度函数 (xyz)已知，则 111 2 () 000 ()() ihx ky lz dxdydz c f hklxyz e + = (3-9) 式中 xyz 是用晶胞边长 a，b，c 为单位的坐标， c v为单胞的体积，() c va bc= ? 可以证明，反过来，通过傅立叶变换，可从 f 求出。 2 () 1 ()() ihx ky lz hkl c xyzf hkl e + = = （3-10） 4用倒易点阵表示衍射 厄瓦尔德（ewlad）作图法 1) 晶体点阵及其倒易点阵 晶体点阵（正点阵） 基矢a ? ，b ? ，c ? ，单胞体积() c va bc= ? 任一阵点的位矢 q rmanbpc=+ ? ? 倒易点阵 基矢 * a， * b， * c * 1aabbcc= ? * / c ab c v= ? ， * / c bca v= ? ， * / c ca b v= ? ， * 1/ cc vv= 倒格矢 * khakblc=+ ? 2) 用倒易点阵表示衍射 由 laue 方程，晶体发生 x 射线衍射的必要条件为 * 0 1 () 22 hkl s kkkhakblc =+ ? ? ? ? ? 倒格点 hkl 表示了晶体点阵可能发生的衍射， 整个倒易点阵表示晶体点阵可能发 生的所有衍射。 hkl 互质整数， hkl k ? ? 代表晶体的平面族（hkl） ，面间距 1 hkl hkl d k =， hkl k ? ? 也表示 了可能发生的平面族（hkl）的 x 射线衍射。 hkl 有公约数 n，令()hklnh k l =， hkl k ? ? 代表晶体点阵中指数为（hkl）的假想 平面族，其面间距 hkl d为晶体平面族()h k l ，面间距 h k l d 的 1/n，hkl 衍射，有时 又称为h k l 衍射的 n 次谐波。 3) ewlad 作图法 反射球（ewlad 球） 考察确定实验条件下(晶体取向确定， 0 k ? ? 确定)可能发生的衍射。 23 作样品晶体的倒易点阵， 过倒易空间原点 o（000） ，沿 0 k ? ? 反向取 0 11 2 lok = ? ? 以 l 为球心，1/为半径，作球面（o 点在这球面上） ，这一球面称为反射球，或 ewlad 球。 若有一倒格点 hkl k ? ? 落在球面上，则有 0 22 hkl kk k += ? ? ? ? ，即 0 1 () 22 hkl s kkk = ? ? ? ? ? hkl k ? ? 表示在这确定的实验条件下可能发生的 hkl 衍射， 衍射光束的方向为 l 指向 这一倒格点。 显然，所有位于反射球上的倒格点都满足衍射条件，都可能发生衍射，反之， 不在球面上的倒格点，不满足衍射条件，因而不发生衍射。 这种图解法称为 ewlad 作图法。 4) 衍射球 在晶体 x 射线衍射实验中，常用单色波（ 0 k ? ? 确定） ，样品晶体转动。为讨论方 便，假定晶体不动，而 x 射线的入射方向改变，这时反射球跟着转动：入射方向 变，l 变。l 的轨迹为：以 o 为球心，1/为半径的球面。 对所有的 l 点作反射球，则这些反射球扫过的部分为：以 o 点为球心，2/ 为半径的球体。显然，改变入射 x 射线与晶体的相对方向时，球体内的倒格点都能 发生衍射，而球外的倒格点不能发生衍射，这球称为衍射球。 晶体的倒易点阵是一个无限的三维点阵，但对于确定波长的 x 射线，能与反 射球相交，而发生衍射的倒格点是有限的。因而衍射空间是一个有限的空间，它是 以倒易点阵原点为中心，以 2/为半径的球体。 5) 倒易空间的强度分布倒易体 由（3-7）式，晶体的衍射强度为 24 2 ( )( ) ce isi fi s= ? ? ? 式中 e i，f，( )i s ? ? 都是s ? ? 的函数，但除晶体结构使s ? ? 取某些值时 f=0 外，( ) c is ? ? 主 要取决于干涉函数( )i s ? ? 。 当2 hkl sk= ? ? ? 时，( )i s ? ? 具有主极大值，除某些使( )0f s = ? ? 的s ? ? 值外，( ) c is ? ? 也具有主极大值。 当/2s ? ? 偏离 hkl k ? ? 时，( ) c is ? ? 将变小， 一直到s ? ? 偏离到某一值时， ( ) c is ? ? 才为 0。也就是说，在倒易空间，倒易点 hkl k ? ? 附近存在着一个衍射强度不为 0 的小区域。 在 * a， * b， * c方向上， 其范围各为 1 1 h n ， 2 1 k n ， 3 1 l n 总线度各为 1 2 n ， 2 2 n ， 3 2 n 半强度处宽度各为 1 1 n ， 2 1 n ， 3 1 n 在各个方向上，与晶体的线度（ 1 n a， 2 n b， 3 n c）成反比。 这种倒易点 hkl k ? ? 附近衍射强度不为 0 的倒易空间区域称为倒易体。 倒易体的大 小、形状和晶体有倒易关系。例如，薄圆片形晶体的倒易体为细长圆棒；反之，针 形晶体的倒易体为薄圆片。显然，倒易体与反射球相交的一切部分都发生衍射，衍 射方向由反射球球心指向相交部分。 5x 射线衍射常用实验方法 25 1) 三种基本实验方法的实验条件和仪器 实验方法 x 射线 样品实验条件与仪器 单色 x 射 线，线光源 粉末法 单色 x 射 线，点光源 晶 体 粉末 或 多 晶体 德拜照相机，使用圆筒形底片，样品制成细 圆棒，样品转动，也可不转动。 粉末衍射仪（图 20）样片制成薄膜或薄片， 样品台 s 垂直于测角台平面。 平板照相机。或面探测器（例 ccd） 。样品 制成薄膜或薄片。 样品不动或绕垂直膜面的轴 转动。 转晶法 单色 x 射 线 点光源 单 晶 体 转晶-回摆照相机，样品摆动 面探测器，样品转动 单晶衍射仪（四圆衍射仪） ，样品转动 劳厄法 连 续 谱 x 射线 点光源 单 晶 体 劳厄照相机（平板照相机）或面探测器。样品 固定不动。 2) 粉末法的标准样品与实际样品 标准粉末样品：足够细的晶体粉末（通过 250-300 目的筛子） ，样品中小晶 粒的取向在各方向上具有同等几率，无择优方向。 实际样品：样品可破碎，制成标准粉末样品。 样品不可破碎的多晶体、多晶薄膜。样品中小晶粒不够细，可能 择优取向。 3) 粉末衍射花样的形成与记录 用 ewlad 作图法解释粉末衍射花样的形成 26 样品中所有小晶粒，除取向不同外，它们的晶体点阵、倒易点阵是一样的。 ? 取某一小晶粒 a，作出它的倒易点阵，原点为 o（000） 入射 x 射线 0 k ? ? ，作反射球，球心 c，半径 0 12 co k = 晶粒 a 的倒格点 hkl k ? ? 落在反射球上 a 点，发生（hkl）衍射。 ? 考虑样品中所有小晶粒，设样品中小晶粒足够大，它们的取向可看作连续变化，各方向 上几率相同。 倒易点阵：绕 o 点全方位旋转，得出所有小晶粒的倒易点阵。 倒格点 hkl k ? ? ，以 o 为球心， hkl k ? ? 为半径的球面，称为多晶体的倒易球面。 其它格点：形成一系列半径不同的同心球面。 ? x 射线衍射的发生 多晶体的 hkl k ? ? 倒易球面与反射球相交，得垂直于入射 x 射线的小圆 abde，显然， 在圆上的点（一部分晶粒的倒格点 hkl k ? ? ）都是满足 laue 条件的，都会发生衍射。方向： 球心 c 指向圆上各点 以入射线束为轴心的圆锥面， 锥的张角为2 24=，为 bragg 角。2sin,1/ hklhklhkl ddk= ? ? 。 这一 hkl k ? ? 倒易球上不在交线上的点（其余小晶粒的倒格点 hkl k ? ? ）不发生衍射，也即 粉末样品中，只有一部分晶粒的与入射 x 射线的相对取向满足 laue 条件（它们的倒格 点 hkl k ? ? 位于倒易球与反射球的交线 abde 上） ，而大部分晶粒的取向并不满足 laue 条 件，不发生衍射。 其它指数的倒格点构成不同半径倒易球，凡半径 2 hkl k ? ? 的倒易球都会与反射球 相交形成一系列圆，衍射线束构成一系列张角不同的圆锥面。 ? 衍射花样的记录 平板照相（面探测器） ：45 ? 的衍射束投影到与入射 x 射线垂直的面探测上，形成 同心的一系列圆环，常称这些圆环为德拜环。 德拜照相： 所有衍射束投射到圆筒形底片上， 每一个衍射束形成一对弧线 圆筒形底片上的粉末衍射花样称为粉末相或德拜相。 粉末衍射仪： 入射 x 射线、探测器都在测角台平面内，探测器只能探测到 位于该平面内的衍射束， 探测器经测角台轴心转动， 探测衍射 束得出(2 )i曲线。 4) 粉末衍射花样的累积强度 （3-7）给出了衍射强度与s ? ? 的关系。由于倒格点附近有强度不为 0 的区域，在实验中 我们测得的强度总是晶体晶体在倒格点 hkl k ? ? 附近的全部衍射的累加。在实验中，常采用晶体 与 x 射线相对转动的方法，使倒易体相应的全部衍射都累加起来，这样测得的衍射强度称 为累积强度。 27 在考虑吸收、热振动等影响衍射强度的因素后，粉末衍射仪测得的粉末衍射累积强度 （( )i曲线上每个峰的面积）为： 232 2 22 0 2 ()()()( ) ( ) ( ) ( ) 24sin m c n nle e hklif hkllpave rmc = （3-11） 式中有关的量为： l 探测器接收狭缝高度，r 测角台半径 nc 单位体积中的晶胞数目 n 多重性因素,(hkl)衍射面的等效面数目 ( )l 洛伦兹因数。它由实验中晶体相对于 x 射线的转动方式确定。在 粉末衍射仪中， 2sin 1 )(=l ( )p 偏振因子，若入射 x 射线为自然光， 2 1 ( )(1 cos 2 ) 2 p=+ ( )a 吸收因子， 对厚度为 d 的平板粉末样品，sin/2ad=，为 线吸收系数。 ( )v 体积因子，实际被 x 射线照射，产生衍射的样品体积。当样品足 够宽时， 0 ( )/sinvs d=， 0 s为入射光束的横截面积。 2m e 温度因子， 2 22 2 sin 8 s m =， 2 s 是原子热振动位移的均方 值。 5) 晶体 x 射线衍射的重要应用 ? 材料的物相分析 ? 测定未知晶体结构 到目前为止，人们已获得绝大多数无机晶体和大部分有机晶体的 x 射线衍射 花样，国际组织“粉末衍射标准联合委员会” （jcpds）已收集 5 万多种晶体的衍 28 射数据， “粉末衍射卡片集” （pdf 卡） ，并为衍射卡建立了索引。 （新发现的晶体 衍射数据可向该组织报告） a. 材料的物相分析 固体物理实验方法 23 物相分析，第 40-44 页 单相物质的多晶衍射线条的位置和强度是该相的特有标志， 几乎找不到衍 射图完全相同的两种物相。 由多相物质组成的试样，所得衍射图是所含单相物质衍射图的简单叠加。 可破碎的试样，采用标准的物相分析方法。见附录 对不能破碎的试样，要具体请况具体对待。例如薄膜样品，晶粒在膜中有 择优取向， 这时用粉末法获得的衍射图将与标准的粉末相差别较大。 有的衍射 线条消失，强度也有变化，这时要结合对试样的其它信息结合起来分析，确定 它的物相及晶粒的择优取向。 b. 晶体结构的测定 目前的工作集中在蛋白质大分子晶体结构的测定。 if 关键：找出实验中丢失的晶体结构因子 i ff e =的位相。 mad 多波长反常衍射 sad 单波长反常衍射 karle,j.physics today 42,no.6 22-29(1989) wenhan liu et al acta cryst. a47,553-559(1991) 蛋白质晶体中含有少量金属原子 （一个单胞中很小几个某一种金属原子） ， 在金属元素的吸收区作 mad 或 sad，得出金属元素原子对晶体结构因子的 贡献 b f，进行算出晶体的结构因子 f，fourier 变换得出电子密度分布图原 子位置、原子种类。 29 4x 射线吸收精细结构（射线吸收精细结构（xafs） 1. xafs，exafs 和 xanes 历史： 上世纪二十年代，发现凝聚态物质对 x 射线的吸收系数( )e，在吸收 边附近存在量级为 2 10的震荡， 这一震荡称为 x 射线吸收精细结构 （xafs） 七十年代，stern，sayers，lytle 从理论、实验二方面成功地解释了产 生振动的机制，推导了 exafs 的基本公式，提出了处理实验数据的方法和 计算机程序，并将它们用于凝聚态物质的结构分析。 随着同步辐射的发展， xafs 已成为研究凝聚态物质， 特别是长程无序。 短程有序的非晶态、液态、熔态的原子、电子结构的有力工具。 xafs 可分为两部分： 1) exafs（扩展 x 射线吸收精细结构） 吸收边高能侧（30-50）ev 至 1000ev 的吸收系数( )e的震荡，称为 exafs。它含有吸收原子的近邻原子结构信息（近邻原子种类、配位数、配 位距离等） 。 2) xanes（x 射线吸收近边结构） 吸收边至高能侧（30-50）ev 的吸收系数( )e的震荡，称为 xanes。 它含有吸收原子近邻原子结构和电子结构信息。 2. exafs 产生机制，基本公式 2中已给出原子吸收 x 射线光子的几率 2 22 () 4 fsf eh pme m w =， fs mfp s= ? ? ? 初态s，在 x 射线光电吸收中一般为原子内壳层的 1s，2s，2p 态，与入射光 30 子能量无关。 终态f，孤立原子，单原子气体，光电子处于出射态，远离吸收原子传播出 去，即终态f为自由电子态，它不随入射光子的能量发生震荡。 双原子气体，凝聚态物质：吸收原