硕士学位论文-环氧树脂基导热绝缘复合材料的制备与性能研究.pdf

武膊忙笋大穿 申请工学硕士学位论文 环氧树脂基导热绝缘复合材料的 制备与性能研究 培养单位材料科学与工程学院 学科专业材料学 研 究 生周 柳 指导教师熊传溪教授 年月 独 创 性 声 明 本人声明,所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。 尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签 名日 期夕 公 弓 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、 使用学位论文的规定,即学校有权保 留、 送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅学校可以公布论文的全部或部 分内容,可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定 签 名导师签名日 期么 考 分类号学校代码 学 号些旦 病膊抢声大穿 学位论文 题目环氧树脂基导热绝缘复合材料的 制备与性能研究 英文题名 研究生姓名周柳 匕 二、 漏姓 名 盛 兰送职 称一丝退 学 位 座纽 锵狮从 侧彬、, ,一丁,二 一 单位名称材料学院邮编 申 请学位级别 工学硕士学科专业名称材料学 论文提交日 期年月论文答辩日期年月 学位授予单位武汉理工大学日 期 答辩委员会主席评阅人 年月 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 导热绝缘高分子材料能同时具有良 好的导热性和优异的绝缘性,对于电子工 业中高频微电子元器件散热,提高其精度、 延长寿命具有愈来愈重要作用。 本文 在查阅了大量国内外有关导热绝缘高分子材料文献的基础上,以环氧树脂 为基体,氧化锌晶须,氮化铝粒子为主要导热填料,制备了导热绝缘 复合材料 。 借助于热导率测试仪、 高阻计、 数字电桥、 综合热分析仪、 扫描电镜 等现代分析手段详细研究了填料种类、 含量、 制备工艺等因素对复合材料热导率、 电绝缘性、 热膨胀性能、 热稳定性、 介电、 力学性能、 微观结构及其它性能影响, 实验研究发现 通过在环氧树脂中加入高导热的颗粒可以有效改善复合材料的导热性 能,当体积分数为时,复合材料的热导率达到, 与纯相比提高了倍 。 复合材料的体积电阻随着含量的增加有所降低, 介电常数和介电损耗有所增大,但仍维持在电绝缘和低介电常数范围内。 的加入使得复合材料的粘接性能提高,大大降低了复合材料的热膨胀系数,同 时提高了复合材料的稳定性。 用四针状氧化锌晶须填充环氧树脂可以实现低填充情况下有效改善复合材 料的导热性能,当体积分数为时,复合材料的热导率达到 ,相比纯提高了倍 。 复合材料的体积电阻随着含量的 增加有所降低,介电常数和介电损耗有所增大,但仍维持在电绝缘和低介电常数 范围内。 复合材料的拉伸强度随着含量的增加先升高后降低,说明少量晶 须起到了增强的作用 。同时,的加入使得复合材料的粘接性能提高,降低 了材料的热膨胀系数,材料的热稳定性得到提高。 氧化锌晶须和导热粒子混杂填料填充环氧树脂热导率优于等量单一粒 子填充效果。 运用几种典型的填充型导热复合材料热导率方程对不同体系的热导率实验 值进行了比较,发现方程能很好的预测环氧树脂复合材料的热导 率,方程则能较好的预测环氧树脂体系 。 关键词导热绝缘,环氧树脂,氧化锌晶须,氮化铝 武汉理工大学硕士学位论文 卿 一 尹 帅, , 卿 , 又, , , , 几 , , , , 几 几 , , , , , , 沙 了 武汉理工大学硕士学位论文 即 , , 们 川 乙 武汉理工大学硕士学位论文 目 录 摘要 第章绪论 二, , , , ,二, , , 引言 导热绝缘聚合物的研究现状 本体导热绝缘聚合物材料研究进展, 填充型导热绝缘聚合物材料研究进展 导热机理及理论模型 导热机理 导热聚合物基复合材料的导热理论模型 本课题的研究目的与意义 本课题的提出及研究内容 课题难点和关键问题 , , 主要工作 第章环氧树脂导热绝缘复合材料的制备与性能研究 实验部分 实验原料 主要仪器设备 实验过程 , 性能测试 、 结果与讨论 活性稀释剂对环氧树脂的瓤度影响 刀 不 氧树脂复合材料的导热性能分析 , , , 刀 不 氧树脂复合材料的电绝缘性能分析 , 刀 不 氧树脂复合材料的粘接性能分析 , 环氧树脂复合材料的热膨胀性能分析 环氧树脂复合材料的热稳定性分析 月 不 氧树脂复合材料的微观形貌分析 小结 , 第章晶须环氧树脂导热绝缘复合材料的制备与性能研究二 实验部分 , 实验原料 主要仪器设备 武汉理工大学硕士学位论文 实验过程 性能测试 结果与讨论 环氧树脂复合材料的导热性能分析 环氧树脂复合材料的电绝缘性能分析 环氧树脂复合材料的力学性能分析 环氧树脂复合材料的粘接性能分析 环氧树脂复合材料的热膨胀性能分析 犯 环氧树脂复合材料的热稳定性分析 环氧树脂复合材料的微观形貌分析 小结 第章环氧树脂导热绝缘复合材料的制备与性能研究 实验部分 实验原料 主要仪器设备 , 实验过程 性能测试 结果与讨论 环氧树脂复合材料的导热性能分析 环氧树脂复合材料的电绝缘性能分析 环氧树脂复合材料的微观形貌分析 小结 第章填充型导热聚合物基复合材料导热模型及理论方程的探讨 导热测试仪 实验中所测试样热导率结果 , 填充型导热复合材料两相体系导热模型及理论方程 小结 第章结论 参考文献 , , 攻读硕士学位期间发表论文 致谢 , , , 少 武汉理工大学硕士学位论文 第章绪论 复合材料 是由两种或两种以上异质、 异形、 异性的材料复合形成的,且具 有复合效应的新型材料。 复合材料一般由基体组元与增强体或组元所组成。 复合 材料经过合理的设计,即通过对原材料的选择、 各组分分布设计和工艺条件的保 证等,使原组分材料优点互补,从而呈现出色的综合性能。 复合材料按性能高低分为常用复合材料和先进复合材料。 先进复合材料是以 碳、 芳纶、 陶瓷等纤维和晶须等高性能增强体与耐高温的高聚物、 金属、 陶瓷和 碳石墨等构成的复合材料。 复合材料按用途可分为结构复合材料和功能复合材料 功能复合材料是指具有某种特殊性能 阻尼、 导电、 导热、 屏蔽、 磨擦等 的复合材料。 共特殊性能一般由功能体提供,基体除了起赋形的作用外,某些情 况还能起到协同和辅助的作用。 结构复合材料主要用作承力和次承力结构,要求它质量轻、 强度高和刚度 高,且能耐一定的温度,在某种情况下还要求有膨胀系数小、 耐介质腐蚀等其他 性能。 结构复合材料基本上由增强体与基体组成。 增强体承担结构使用中的各种 载荷,基体则起到粘结增强体予以赋形并传递应力和增韧的作用。 增强体按形态 分则有颗粒状零维 、 纤维状一维 、 片状二维 、 立体纺织物三维等。 碳纤维是先进复合材料最常用的增强体。 一般采用有机先驱体进行稳定化处理, 再在 以上高温和惰性保护气氛下碳化,成为具有六元环碳结构的碳纤维。 商品碳纤维的强度可达以上,模量则为以上,最高可达。 复合材料按所用基体不同,大致可分为聚合物基复合材料、 金属基复合材料、 无机非金属基复合材料包括陶瓷基复合材料、 碳基复合材料、 水泥基复合材料 等 。 以聚合物为基体材料的复合材料即为聚合物基复合材料 。 聚合物基复合材料 是目前复合材料的主要品种,其产量远远超过其他基体的复合材料 。 根据聚合物 基体类型的不同,一般分为热塑性聚合物基复合材料和热固性聚合物基复合材 料 。 热塑性聚合物在加热到一定温度时可以软化甚至流动,从而在压力和模具的 作用下成型,并在冷却后硬化固定。由于其容易变形,加工成型较为方便,因此 常常用作复合材料的基体。 导热聚合物基复合材料是以聚合物为基体,以导热性物质为填料,经过混合 武汉理工大学硕士学位论文 均匀分散后而得到的具有一定导热功能的多相复合体系。 它既具有导热功能又具 有聚合物材料的许多优异特性,可以在较大范围内调节材料的导热、 导电及力学 性能,因而有广泛的应用前景。 导热绝缘聚合物的研究现状 传统导热材料多为金属和金属氧化物,以及其他非金属材料 如石墨、 炭黑、 、等 。 随着科学技术和工业生产的发展,许多特殊导热场合对导热材料 提出了更高要求,希望其具有更加优良的综合性能,如质轻、 耐化学腐蚀性强、 电绝缘性优异、 耐冲击、 加工成型简便等。 由于聚合物材料具有优良的耐腐蚀性 材料 表 一一些常见材料 时的热导率 热导率材料热导率 田 卫 一 一 一 队一 一 一 武汉理工大学硕士学位论文 能和力学性能及电绝缘性能,因而人们逐渐用聚合物材料代替传统导热材料,但 聚合物材料大都是热的不良导体,热导率较低表 一,但加入导热性物质后, 又会成为导热材料。 按材料制备工艺将导热绝缘聚合物材料大致分为本体型导热绝缘聚合物和 填充型导热绝缘聚合物。 本体导热绝缘是聚合物在材料合成及成型加工过程中通 过改变材料分子和链节结构获得特殊物理结构,从而获得导热性能。 填充型是在 普通聚合物中加入导热绝缘填料,通过一定方式复合而获得导热性能。 纯聚合物 热导率很低,本体聚合物材料制备工艺繁琐,难度大,成本高。目 前国内外制备 导热绝缘聚合物主要采用通过在聚合物中添加、等导热绝缘无机 粉末填料,因其这类氮化物和碳化物一般具有原子晶体形式和致密的结构,以声 子作为载流子,但是其导热性能受产品纯度的影响非常大。 一般说来,产品纯度 高、 结构致密、 晶格缺陷少的导热系数大,所以这类填充物所制备的导热聚合物 复合材料除具有优异的导热性能外,还具有良好的电绝缘性能,这在电子电器行 业中是及其关键的,同时这样得到的导热材料价格低廉,易加工成型,经过适当 的工艺处理或配方调整可以应用于某些特殊领域。 本体导热绝缘聚合物材料研究进展 绝缘聚合物材料热导率主要取决于树脂的结晶性和取向方向,即声子散射程 度。 分子和晶格非谐性振动、 树脂界面及缺陷等现象都将引起声子散射,如果树 脂链结构是有序的,热量将沿分子链方向迅速传输,沿分子链方向的热导率数值 远高于垂直方向。 然而,各向异性树脂沿分子链垂直方向热导率近似或低于相应 的各向同性树脂。 绝缘聚合物材料热导率取决于含极性基团的多少和极性基团 偶极化的程度,这种极化所需的时间为一左右。 一般极性高聚物都有这种变 化,如聚酞亚胺所含极性基团多,且较易极化,所以热导率在有机薄膜里最高为 ,而聚四氟乙烯则相反,它为无极性,导热性就差,为 。 另外,导热性还取决于分子内部紧密程度,一键结合紧密,一 键结 合松疏,所以聚四氟乙烯热导率比聚乙烯大 。 可通过化学合成制备具有高热导率的结构高分子,如具有良好导热性能的聚 乙炔 、 聚苯胺 、 聚毗咯等,主要依靠分子内的大共扼键通过电子导热机制实现导 热,这类材料同时具备导电性。 绝缘导热高分子的导热机理为分子内的晶格的声 子振动,外界的定向拉伸或模压,可以提高其热导率,故制备具有完整结晶性高 聚物,可通过声子振动获得绝缘导热高分子,如平行高倍拉伸。 。研究了聚氨酷塑料拉伸过程中的热导率及结构变化情况关于 光引发的具有取向液晶双丙烯酸基结构的交联各向异性聚合物也有报道【 。 武汉理工大学硕士学位论文 详细报道了、等高聚物拉伸时纵横向热导率变化 情况及机理。 蔡忠龙 研究了超拉伸聚乙烯的弹性模量和导热性能,当拉伸比为时, 聚乙烯轴向模量达钢的,热导率增加倍以上,甚至成为热的良导体,这是 由于在拉伸时形成了相当数量的拉伸分子链构成的针状晶体一晶桥,并提出了晶 桥作为短纤维分散相的取向聚合物的结构模型。 对于简单分子链结构的聚乙烯, 经一定拉伸后热导率可达,对于完善晶型的材料,经拉伸后热导率 甚至超过。 填充型导热绝缘聚合物材料研究进展 对于填充型导热绝缘聚合物,热导率取决于聚合物基体和导热填料间的复合 状况。 分散于树脂中的导热填料,有粒状、 片状、 球形、 纤维等形状,在填料用 量较小时,填料虽均匀分散于聚合物中,但彼此间若未能形成相互接触和相互作 用,导热性提高不大,填料用量持续增大到某一临界值时,填料间形成接触和相 互作用,体系内部便形成了类似网状或链状结构形态,即形成导热网链。当导热 网链的取向与热流方向一致时,材料导热性能提高很快,体系中在热流方向上未 形成导热网链时,会造成热流方向上热阻很大,导致材料导热性能很差。 因此为 获得高导热聚合物材料,在休系内部最大程度上形成热流方向上导热网链,有效 地强化传热是提高材料热导率的核心所在,故导热填料在基体内部的空间分布状 态对材料热导率有着关键性影响。 按照基休分类,填充型导热绝缘聚合物大致分导热绝缘塑料、 导热绝缘橡胶、 导热绝缘胶粘剂、 导热绝缘涂层及其它。 导热绝缘塑料研究 在塑料工业中,导热塑料最大和最重要的应用是替代金属和金属合金制造热 交换器 。 它可以代替金属应用于需要良好导热性和优良耐腐蚀性能的环境如换热 器、 导热管、 太阳能热水器、 蓄电池的冷却器等。 电子电器工业也是应用导热塑 料较多的一个领域,主要用来制造要求较高的导热电路板。 另外在用作输送 、 盛 装 、 封闭、 装饰 、 埋嵌等材料,以及满足某些制品在固化时的尺寸稳定性的要求 方面也有应用 。 导热塑料材料的研制为我国实现以塑代钢,替代贵重金属提供了 一种新型的功能性复合材料。 汪雨荻、 周和平【 “ 】等采用超高分子量聚乙烯粉料先过目 筛,然后分别加入粉体、纤维和晶须三种形态的作为填料,采用平板硫化 机进行模压固化,固化在、下进行保温保压。 其配方及部分 实验结果见表 一。 武汉理工大学硕士学位论文 表 一 几种复合材料式样的热导率 即印户中用 ,月咔, ,诵 。, 刀,妇,叫 么 皿仍 入 一 结果表明复合基板的热导率随着添加量的增大,最初变化很小,当 添加量达到临界值 巧 时,热导率迅速提高,随后增长速度又逐渐降低纤 维复合材料的纤维添加量为时,其热导率可达到 在相同的添加量情况下,以晶须形态添加,对提高复合材料的热导率最为有 利,纤维次之,粉体最差。 此实验没有考虑所得复合材料的力学性能,且未对纤 维进行表面处理,从而使得复合材料的热导率得不到明显提高。 井新利 【 川等研究了天然鳞片状的石墨填充的导热及力学性能,发现单 独使用过粗或过细的石墨都不利于改善加工工艺性,而将几种不同细度的石 墨搭配使用则有比较好的效果,搭配可使材料中石墨的堆砌更致密,能提高 导热系数 。当石墨含量为时,导热系数达,比纯提高了 约倍 。 “ 等人研究了以川粉末及晶须填充的环氧、复合塑料的导热性 能,研究发现将 娜 的粒子和晶须以质量比 的比例混合且混合物 的体积分数为时,的导热系数达到了只用粒子, 则其尺寸为 巧脚 时的导热系数最大,用硅烷偶联剂处理粒子表面,因粒子和 环氧界面改善而减少了热阻则此时的环氧导热系数可达,比未处 理时提高了。 然而,的加入降低了材料的拉伸强度、 模量及韧性,在水 中浸泡后会发生降解。等人 ” 】研究了含量变化对体系导热 性能的影响,讨论了该体系的热膨胀系数、 导热系数、 材料硬度等性能变化情况 及复合材料制备工艺。 研究了导热性及力学性能,研究发现,的高导热性和 阶树脂的低粘度,使易于被湿润及混合,因而可实现较大量填充 的质量分数为时,体系导热系数为。观测表明,此时体 系内部形成了导热网络通路,与相界面间结合良好,界面热阻小。同时 还探讨了粒子尺寸对填充密度 、 导热系数 、 热膨胀系数、 模量及的影响 此外,还研究了酚醛 该材料主要用于电子封装 的导热性能,发现当 武汉理工大学硕士学位论文 最大填充量为体积分数 时,其导热系数为。 和” 用玻璃、 氧化镁、 氧化钙分别填充聚乙烯和聚苯乙烯 。 物等报道了用铝和二氧化钦填充聚甲基丙烯酸甲酷,所得材料导热性能均 得到提高。 用不饱和聚酷、固化剂、 玻璃纤维、粉末、 硅烷偶 联剂等混合加工制备成满足电器外壳使用要求的导热高分子复合材料,并将其导 热系数提高到,而且其力学性能也非常令人满意。 此外,将酚醛粉末与锻烧高岭土通过混合、 双辊筒炼塑机捏合、 传递模塑等 过程可制备出冲击强度、 弯曲强度、 导热性能兼顾的酚醛塑料 ,当二者质量 比为时,其导热系数为,冲击强度为,弯曲强度 为。 在聚苯醚和尼龙的共混物中,加入直径小于娜 的粉末或直径小于 娜 的粉末,填充量约一份 聚合物一 份,所得材料在,相 对湿度下具有较好导热性和尺寸稳定性。 在用于电子元器件的聚酞胺树脂中,添 加质量分数为一,平均细度为 一 脚 的,可以提高其导热性能 【 。 导热绝缘橡胶研究 导热橡胶广泛应用于航天、 航空、 电子、 电器领域中需要散热和传热的部位, 同时也可起到绝缘、 减震的作用。 在橡胶工业中,一般从加工和使用两个角度来 考虑导热性问题。 在加工过程中,对导热性的研究主要是针对厚橡胶制品硫化均 匀性这个问题。 这种研究目前还仅限于提供了一些结论,并没有取得令人满意的 实际成果。 其中,关键是缺乏既能提高硫化时橡胶的导热性而同时不降低其性能 的技术手段和配合剂。 通常导热橡胶都以硅橡胶或硅树脂为基质,填充、 树 、 石墨、炭黑等导热填料,以适应不同场合的需要 。 潘大海 研究了导热填料种类 、 用量及粒径对室温硫化硅橡胶性能的影响, 试验结果表明采用氮化硅作导热填料,其粒径控制在叹。 娜,用量为一 。 份时,可以制得导热性能优异、 物理性能及加工性能良好的绝缘硅橡胶。 将硅橡胶先与大量的和粉末、 石英粉及适量的偶联剂、固化剂混 合,然后溶解在二甲苯溶液中,再涂敷在玻璃布上,经过干燥固化后,所得织物 涂层具有良好导热性、 阻燃性及外观。 在硅橡胶中添加及铂基阻燃剂可制得 兼具阻燃性和导热性能的硅橡胶,在合适配比下,其导热系数可高达 ,阻燃级别为一。 如将经过表面处理的、氏 加入到液体 硅橡胶中,将此液体混合物置于两电极之间并施加电场使导热材料取向,可以制 得导热性能非常好的橡胶 。 日本专利 介绍了一种适用于液晶显示屏等的橡胶胶片,该胶片至 武汉理工大学硕士学位论文 少在一面有硅氧烷表面层。 例如,用硅树脂涂覆含氧化铝的硫化硅橡 胶胶片并进行热硫化,所制得的试片在用于液晶显示屏的薄膜载体层时表现出良 好的加工性能,不需采用隔离纸。 张立群等研究了不锈钢短纤维、 片状石墨、 短碳纤维、 铝粉、粉等 种导热填料对天然橡胶为基质的复合材料的静态导热性能、 动态温升物理力学 性能的影响。 结果表明,以石墨为导热填料时,所得导热橡胶导热系数最大,当 石墨质量分数达时,其导热系数为。 唐明明等研究了的表面处理及粒子尺寸对丁苯橡胶导热橡胶 性能的影响,结果表明,随着微米填充份数的增加,的导热系数增大, 但其加工性能和物理力学性能下降 用硅烷偶联剂和钦酸脂偶联剂处理后的微米 填充剂对导热橡胶的导热性能的影响不显著在相同填充量下,采用纳米 填充比用微米 川填充的导热橡胶具有更好导热性能和物理力学性能。 中国科学院化学研究所的汪倩等人在提高室温硫化硅橡胶导热性能方面 做了一系列研究工作。 发现选择高导热系数的填料,更重要的是通过填料在硅橡 胶中堆积致密模型的设计和计算选择合理的填料品种、 填料粒径及粒径的分布, 可以使室温硫化硅橡胶的导热系数高到,达到国际上的最高水 平。 另外,美国进行了碳纤维填充坦克装甲车辆用橡胶履带垫的开发和研制,寄 希望能使履带垫内部的极高生热散发出去,进而提高履带垫的寿命。 提出了一种制作具有高冲击强度、 较高硬度、 优良的导热性能的弹 性体材料的配方,即在中填加一定量 如的弹性石墨,效果很好。 导热绝缘胶粘剂研究 在粘合剂工业中,随着电子元器件和电子设备向薄轻小方面发展,对于用作 封装和热界面材料的导热粘合剂尤其是导热绝缘粘合剂的需求越来越高。 散热在 电子工业中是一个至关重要的问题 。 比如对于电子元器件,如果热量来不及散除, 将导致其工作温度升高,这样不仅会降低其使用寿命而且也将大大降低它的稳定 性 。 王铁如研制出一 型填充型环氧改性胶粘剂,其导热系数为 ,体积电阻率大于,表面电阻率,湿热实验后仍大于 勿,电气强度大于,粘接强度大于,长期工作温度一。 该胶粘剂具有多种功能,可作导热醋 、胶粘剂 、涂料 、灌封料之用 。石红采 用填充改性环氧,制得的粘接剂导热系数达,击穿场强 ,体积电阻率 。章文捷等人研究了一、混合填 充的有机硅灌封料,制得了导热系数达的灌封料 。 吴金林采用为导热填料,研制出了型用于长征火箭氢氧发动机 武汉理工大学硕士学位论文 系统表面传感器封端和胶接的低温胶。 南京台力材料研究所研制出的导热绝缘胶 用于功率管 、散热器和第三代组装封装元器件的导热与散热,可在 一,一,一, 下连续工作。 此外,将份环氧与软化剂、固化 剂及份合成石英粉 平均粒径林,最大直径林,平均长径比混合, 所得材料导热系数达,可用于半导体装置密封。 导热绝缘聚合物复合涂层研究 。 等人研究了、混合填充的聚酞胺粉末涂料,用, 激光散射法研究材料形态、 聚合物及填料粒子大小,发现导热填料在聚合物内部 的均匀分布可使涂层内部结构更为密实,从而增加了其导热系数。等人研 究了填充的硅树脂导热、 吸水性及介电性,发现树脂、 填料及界面均吸水, 同别的体系如、碳纤维相比,硅树脂体系吸水率最低。因此 硅树脂是需要高散热、 防潮及电绝缘的电气涂层之最理想材料。 将金属氧化物粉 末与聚四氟乙烯共混烧结,所制得的导热性能良好的材料可用于金属炊具表面涂 层,该涂层不粘饭菜,导热性好。 导热机理及理论模型 导热机理 各种材料的导热机理是不同的,。 晶体的导热机理是排列整齐的晶粒的热 振动,通常用声子的概念来描述 。 对于金属晶体,自由电子的运动对导热起主要 作用,声子所作的贡献大多情况下可以忽略不计。 非晶体的导热机理是依靠无规 律排列的分子或原子,围绕一固定的位置的热振动,将能量依次传给相邻的分子 或原子。 由于非晶体可看作晶粒极细的晶体,因此也可用声子的概念来分析其导 热。 有些晶体和非晶体,如具有较好的透射性的玻璃和单晶体,在一定温度下光 子对导热起明显的作用。 由上述可知,固体内部的导热载体分为三种电子、 声 子、 光子。 由于金属中存在大量的自由电子,其热导率 匕 非金属大得多。 晶体中 由于微粒的远程有序性,声子起主要作用。 在非金属材料中晶体热导率比非晶体 大得多 。 金属材料的导热机理 金属的热导率 入 可用下式表示 兄 凡 礼一 式中玩 为热导率的自由电子分量,冲 为声子分量 。 对于纯金属,肠 远大于 冲,所以,入 之 入 。 故金属的导热性能主要取决于自由电子的运动 。 在室温及高于 室温的条件下,纯金属热导率与电导率之间的关系符合一定律 武汉理 二 大学硕士学位论文 凡口 一 式中为洛仑兹常数为电导率为绝对温度。 温度升高时电导率下 降,故入基本不变或略有下降。 在低温条件下,金属的热导率 凡厂 十川 一 式中 。 表示由于声子对电子的散射引起的热阻,表示由于杂质等对电 子散射引起的热阻。 如果金属中含有杂质或其它元素,其热导率大为下降。 无机非金属材料的导热机理 非金属的导热主要依靠声子。 非金属可分为晶体非金属和非晶体非金属两 类。 晶体非金属其热导率仅次于金属。 虽然它是介电体,仍是一种较好的导热体。 热导率特别高的晶体非金属是非常纯的单晶体,无杂质及错位等缺陷,只有声子 相互间散射带来的热阻。 温度降低时,声子相互散射减弱,由其引起的热阻以近 似指数的规律下降,直到声子自由程被单晶体的界面限制时热阻才回升。 与有序的晶体相比,非晶体非金属的规律性差,引起声子较强的非弹性散射 及热导率的显著下降。 如果结构引起的声子非弹性散射是唯一产生热阻的因素, 那么热导率应该和温度成正比。 非金属材料的热能扩散速率主要取决于临近原子 或基团的振动 。 在强共价键合的材料中,有序的晶体晶格中传热是比较有序的, 尤其在较低的温度下,材料具有良好的的导热性,但随温度升高,晶格出现缺陷, 热导率下降,因此无序无定形的固体呈现较低的导热性 。 聚合物材料的导热机理 对于聚合物材料而言,材料的导热性能取决于含极性基团的多少和极性基团 偶极化的程度。 许多聚合物材料是由不对称的极性链节所构成,如聚氯乙烯、 纤 维素、 聚酷等,它们都属于晶态或非晶态的材料,整个分子链不能完全自由运动, 只能发生原子、 基团或链节的振动 。 热导率对温度有依赖性,随着温度升高,可以发生更大基团或链节的振动, 所以随着温度升高,高分子材料导热性增加。 另外也取决于分子内部的结合紧密 程度,这种程度除了本身结合紧密外,也可用外界的定向拉伸或模压提高热导率。 故结晶聚合物热导率远大于非晶态聚合物。 超拉伸的聚乙烯的热导率甚至可达到 未拉伸的倍,直至成为热的良导体,这是由于在高拉伸比时形成了相当数量的 伸展分子链构成的针状晶体一晶桥 。 另外,热导率也随分子量与交联度 、 取向度 的增加而增加 。 填充型导热聚合物的导热系数取决于聚合物和导热填料的共同作用,分散于 树脂中的导热填料有粒状 、 片状 、 纤维状等形状,当用量较小时,填料虽能均匀 分散于树脂中,但彼此间尚不能形成接触和相互作用,因而此时材料的导热性提 高不大当填料用量提高到某一临界值时,填料间能相互接触和相互作用,使体 武汉理工大学硕士学位论文 系内形成了类似网状或链状的结构形态,即形成了导热网链,当导热网链的取向 与热流方向一致时,材料导热性能提高很快但若在热流方向上未形成导热网链 时,则填料会在热流方向上造成很大的热阻,导致材料导热性能很差。 因此为获 得高导热聚合物复合材料,在体系内部形成最大程度的导热网链是提高其导热系 数的关键 。 导热聚合物基复合材料的导热理论模型 结构特征和导热机理 一般聚合物材料本身的导热性较差,是热的不良导体,只有通过填充高导热 性的填料提高材料的导热性能。 但填料的加入往往降低了材料的强度性能。 填料 自身的导热性能及其在基体中的分布形式决定了整体材料的导热性能。 当加入的填料量较少时,填料近似以孤岛的形式分布在基体中,并为聚合物 基体所包敷。 类似于聚合物共混体系中的 “ 海一 岛两相体系” 结构,填料为分散相, 聚合物材料为连续相。 当填料的填加量达到临界值以上时,在复合材料中形成局 部导热链再增加填料量,填料在基体中形成导热网络链,复合材料的导热性能 显著提高。 填充型导热复合材料的理论模型 许多研究者曾提出各种模型对填充型导热复合材料的热导率进行预测,最早 的研究可追溯到年的方程,假设分散相为球形粒子, 粒子之间的距离足够远而没有相互作用。 推导出的球形粒子随机分布在连续基体 中的复合体系热导率的方程为 凡二 礼 杏称否一 凡 心 今一 玲杏一 心 兄一 公式中标、 沁分别为连续相基体和分散相粒子的热导率,为分散相粒子的 体积百分数。 当分散相粒子的含量较低时,实验数据与方程的理论曲线 非常一致但同时,当分散相的含量较高时,实验数据与理论曲线有相当大的差 异 。 造成这种现象的原因是,推导方程的前提假设条件己经不适用了, 因为当粒子含量较高时,粒子之间不再是孤立的,粒子间有相互作用此外,由 于方程是一个考虑条件较少的模型,粒子含量较高,或者连续相和分散 相的热导率的差别较大时,分散相粒子的形状对复合材料的导热率将产生较大的 影响,此时,方程就不再适用了。 认为,高粒子含量复合材料的热导率计算,可以将相邻粒子的 作用,通过逐渐增加分散粒子数的方法来解决 。 对每一次增加极少量粒子量, 武汉理工大学硕士学位论文 有方程的微分形式,然后再积分,从而得到高粒子含量复合材料热导 率的方程 一 杏一 凡、, 引 一犷下 一 下一 入 不 尸 今 一伟人 一 认为可以应用求解复合材料性能的常用公式一公式作为复 合材料热导率经验方程 二 竺竺丘 一 脚 称 一 丝 一 其中二 凡 一二 元 丝 ,丫 一汽 笋 沟宁 凡 为广义爱因斯坦系数, 兄 ,为粒子形状和尺寸系数。 一也提出两相体系复合材料的预测公式 凡 一 二 凡 、 一 凡,凡 、 衣 一 凡, 一 叮 、 , 、 一 、 灯 丢 、 、一 、 、 “ 一 、, 一 二 、一 、, 一 热 通 量热 通 量 高聚物井井 苍 介介 填 石丫丫 并连接法串连接法 热传导模型 以上理论只讨论了填充量一般集中在 。 一体积 或一体积 时的情 况,而很少提及在高填充以及超高填充的情况,且二者有较大的差别 。 后来, 等也提出了一种新的模型认为,在那些填充的聚合体系中,若所有填 充粒子聚集形成的传导块与聚合物传导块在热流方向上是平行的,则复合材料的 热导率最高,若是垂直的,则复合材料的热导率最低 。 如图一 所示 武汉理工大学硕士学位论文 当基体与填料并联分布时,热导率有如下公式 凡入凡 一 串联时,热导率表示为 一 一人一凡 一一一凡 并根据一 、 一 提出如下计算公式 兄 凡一凡 一 其中入 、 入、 杨、 分别为复合材料、 聚合物、 填料的热导率以及填料的体 积百分含量。、分别表示填料形成导热链的难易程度因子和影响聚合物结 度和结晶尺寸的因子。 国内也有不少研究人员在前人的基础上对填充型导热复合材料两相体系进 行了较为深入的研究。 如 浙江大学的博士生王家俊考虑到粒子形状不规则、 粒子含量和界面热阻 的影响,对方程进行了改进,从而得到考虑粒子形状和界面热阻的 高粒子含量复合材料的热导率的新改进方程 ,。 、 。 、 一“, 一“, 凡 一 凡卜,一“, 以一厂下 尸了一气产万一一下 又 人又 八一 人一 一 其中,参数 二,平为粒子的球形度 二 甜,反映了界面热阻对复合材料导热性能的影响 为球形粒子半径代表球形粒子影响基体导热性能的转变半径 。 华东理工大学的丁峰 等人假设在理想情况下,填料均匀分布在基体中, 这样材料内部可看成一个阻力网络,其热导率可表示为 凡二凡,凡,碑, 一 为填料在材料内部的分布函数 。 它与填料结构、 含量 密度等因素有关,可用式子表示为 了,、岭” 、 几何形状及填充 一 其中梦 ,片 二十 一中, 中 。, 习 填料几何因子,是粒子长径比的函数 甲粒子最大堆积密度甲,值可查得 填料对材料影响,包括材料结构变化,材料内部微小气泡影响等 武汉理工大学硕士学位论文 形成导热链的难易程度 根据两相复合材料并联、串联基本模型,提出如下热导率公式 凡 一 叮 了, 买 一 一 以上这些模型一般都假设两相界面是无限薄的,并没有考虑相界面区对导热 性能的影响,因而预测结果必然会产生偏差。 把有限元法引入热传导给 计算复合材料的热导率带来了方便,等人利用有限元法计算了碳纤 维填充聚合物复合材料的横向 垂直于碳纤维 热导率,并作了合理的解释。 本课题的研究目的与意义 导热绝缘聚合物基复合材料因其优异的综合性能及其在电磁屏蔽、电子信 息、 热工测量技术、 化工、 机械工程等领域的特殊用途,己得到愈来愈多的关注 与竞相研究开发,例如,随着微电子高密度组装技术和集成技术的迅猛发展,电 子设备的组装密度得以迅速提高,使电子元器件、 逻辑电路体积成千万倍地缩小, 此时电子设备所产生的热量将急剧增加,而在周围环境温度下,要使电子元器件 仍能以高可靠性正常工作,具有高散热性能的导热绝缘材料是热设计中必不可少 的关键环节,经适当工艺处理后可用于某些特殊领域。 再者,聚合物材料作为良 好的绝热材料可用于火箭发动机外部壳体的内绝热层、 火箭喷管材料、 战略导弹 弹头防热材料,以及航天飞机、 宇宙飞船、 返回式卫星的外部防热层 。 而对于导 热复合材料,可用于换热器、 耐磨零件等。 热控是航天科研和产业的关键技术, 直至目 前国内也没有很好解决。 因此迫切需要研制热导率较高的聚合物材料,满 足军工对高水平材料的要求。 本课题的提出及研究内容 课题难点和关键问题 导热绝缘聚合物基复合材料的研制必须解决四个方面的问题 高导热复合材料的导热性能越大越好,但是复合材料高的导热性能是以添 加大量的无机导热材料为基础,不可避免带来复合材料力学性能的下降,如何既 提高复合材料的导热性能,又不使复合材料的力学性能下降太多是本课题研究的 一个方面 。 过多填料的加入导致树脂的流动性变差,加工性变差,如何通过添加少量 的填料来改善聚合物复合材料的导热性能。 如何形成有效的网络通路,大幅度提高导热率,在导热性能的同时保持聚 合物的电绝缘性能。 武汉理工大学硕士学位论文 建立较为精确的导热模型和热导率方程来计算和预测填充型导热聚合物 基复合材料的热导率。 因此,高导热聚合物基复合材料必须具备高的导热性能、 优良的耐腐蚀性能、 较好的综合力学性能和良好的成型加工性能。 主要工作 本实验选用市场上普遍使用的双酚型环氧树脂作为基体材料,高 导热的无机材料、作为填料,制备导热绝缘聚合物基复合材料。 环氧树脂的特点如下汇州 力学性能高,环氧树脂的分子结构致密,具有强的内聚力。图 一 为典 型的双酚型环氧的结构式。 只 可沂飞 供沂飞云厂飞 供厂飞玩 一 一一卜李梦一一旧刃李心李一一, 、女 图 一 双酚型环氧结构式 固化收缩率小,如表 卜 所示,从表中可以看出环氧树脂的固化收缩率 是最小的,不到其它树脂的。 另外线膨胀系数也很小,一般为一 般,而 不饱和聚酷树脂的线膨胀系数高达 小一 般,膨胀系数小使得环氧树脂成 品的内应力小,不易发生加工和温度变化时的开裂现象 。 表 一常用树脂收缩率 树脂类型 固化收缩率 环氧树脂酚醛树脂 一 不饱和聚酷树脂有机硅树脂 一一一 粘结性能优异,环氧树脂固化体系中有活性极大的环氧基 、 轻基以及醚 键 、 胺键 、 酉 旨 键等,使其对各种物质具有突出的粘附力 。 固化形式方便多样,环氧树脂可以分别在低温 、室温 、中温或者高温固 化,固化温度几乎可以在 一。 另外,环氧树脂固化体系可以根据不同的固 化剂和温度选择快速固化和缓慢固化,可以适用于不同的使用场合 。 另外,环氧树脂固化体系的电性能良好稳定性好,固化物等耐酸、 碱 、 盐 的性能良好耐热性可以达到,甚至更高。 在考虑综合性能时,环氧树脂 是三大通用热固性树脂中最好的,尤其是要求高的领域 。 武汉理工大学硕士学位论文 本文的主要工作为 分别制备了颗粒 环氧树脂、晶须环 氧树脂、晶须环 氧树脂复合材料。 研究了不同填料含量及填料形状对复合材料的导热性能、电绝缘性能、 粘接性能、 热稳定性等性能的影响,揭示了导热系数的变化规律,探索低填充高 导热环氧树脂基复合材料的制备方法。 对几种典型的填充型导热复合材料热导率方程与实验值进行了比较,选 定较为精确的导热模型和热导率方程来计算和预测填充型导热聚合物基复合材 料的热导率。 武汉理工大学硕士学位论文 第章环氧树脂导热绝缘复合材料的 制备与性能研究 氮化铝是一 族化合物,呈六方晶的纤锌矿结晶构造,其禁带宽 度为,显示出优良的电绝缘性具有与硅相近的低膨胀系数,很高的机械 强度和硬度,尤其是良好的导热性根据理论计算,氮化铝单晶材料预期具有 的导热率,此外,介电性能好、 热膨胀系数低、 耐热冲击、 高 温下材料强度大、 硬度高、 无毒,使其成为电子绝缘散热基板的封装材料,用于 大型、 超大型集成电路中。 本章采用粒子作为填充材料,环氧树脂作为基体,制备了月环氧树 脂复合材料,研究了不同填料含量对复合材料的导热性能、 耐热性能、 电绝缘性 能、 力学性能等影响。 图 一氮化铝粉体 实验部分 实验原料 环氧树脂一工业级,湖南岳阳石化 多乙烯多胺,武汉宏大化学试剂厂 硅烷偶联剂一,武大有机硅新材料有限公司 氮化铝粉末 福建 施诺瑞新材料有限公司 粉末的平均粒度为,密度为 留, ,相含量大于 活性稀释剂乳度 武汉汉海合成树脂有限公司 无水乙醇,市售 武汉理工大学硕士学位论文 主要仪器设备 超声波清洗器,昆山超声仪器有限公司 真空干燥箱,一,上海索谱仪器有限公司 扫描电镜 一,日本日立 一 导热系数测定仪,瑞典 型高阻计,上海精密仪器仪表有限公司 一数字电桥,日本日置 微机控制电子万能材料试验机深圳瑞格尔仪器有限公司 一 数显式豁度计,上海精密仪器仪表有限公司 线性热膨胀系数测定仪,德国公司 综合热分析仪,德国公司 硅橡胶模具,自 制 实验过程 的表面处理 将硅烷偶联剂一 按比例用乙醇稀释后加入粉末, 搅拌,超声波分散,过滤,于 烘干后备用。 的稀释将和活性稀释剂按不同配比搅拌稀释,混合均匀, 选定最佳配比。 复合材料的制备取一定量稀释好的,分别加入不同体积分数的 粉末充分搅拌和超声波分散处理,加入固化剂,继续搅拌,倒入自制 模具中,真空脱泡,室温预固化, 固化,脱模,打磨抛光后待用。 称称 量 环环 氧氧树脂脂 倒倒入自制的的 模模具具 图 一浇铸体制备工艺流程图 武汉理工大学硕士学位论文 性能测试 导热性能测试 用导热仪对样品尺寸中又的导热系数进行测量,基 本原理瞬变平面热源法。 体积电阻率测试 用型高阻计对样品尺寸 中的体积电阻率进行测量。 介电性能测试 用数字电桥对样品尺寸中的介电常数和介电损耗进行测量。 材料的粘接性能测试 测试标准一,采用铝合金试样。 粘接接头试样的表面处理依据为 一。 将试样表面用砂纸打磨,用清水冲洗干净, 左右约烘后 进行粘接。 粘接强度测定用拉伸剪切强度方法。 热膨胀系数测试 采用德国耐驰公司型热膨胀仪对复合材料的热膨胀系数进行了测量。 热失重测试 以的升温速率将样品从室温加热至,测量整个过程中的吸 热和放热状况。 试样断面测试 将试样表面喷金,采用 一型扫描电镜观察复合材料断面的表面形貌。 结果与讨论 活性稀释剂对环氧树脂的私度影响 单纯环氧树脂豁度较大,给工艺操作带来一定的不便,实际应用中大多添加 一定量的稀释剂调节树脂的豁度,活性稀释剂可以参与环氧树脂的固化反应, 对环氧树脂的综合性能影响较小,所以应用较多。是含有环氧基团的溶 剂型小分子活性稀释剂,与环氧树脂有良好的相容性,图 一表明,活性稀释剂 对环氧树脂勃度有较大影响。未加稀释剂前,环氧树脂的豁度为 ,瓤度比较大,流动性不好 。当质量分数为时,树脂体系 的豁度从降到,勃度降低明显,质量分数超过时体系勃 度趋于稳定。以后实验中将选用稀释剂质量分数为的环氧树脂体系 。 武汉理工大学硕士学位论文 工匕 内乙, 川赵篇 稀释剂质量分数 图 一 活性稀释剂对环氧树脂豁度的影响 环氧树脂复合材料的导热性能分析 暇 吕 已 八 李并即 茶 体积含量 图 一复合材料的热导率与体积含量的关系 图 一为复合材料的热导率与体积含量的关系曲线 。由于具有高 的热导率一,环氧树脂的热导率低,所以 在环氧树脂中加入颗粒可使得复合材料的导热性能明显比环氧树脂高。由 图可知颗粒在复合材料中含量较低时,复合材料热导率变化较小,当填充 量达到,热导率开始明显上升 。当含量较低时,颗粒被低热导率 武汉理工大学硕士学位论文 的环氧树脂包封起来,处于隔离状态,复合材料的热导率仍由基体材料所控制, 所以复合材料热导率变化较小。当 川含量达到时,颗粒之间开始相互接 触,并且由于粒子呈现一定的粒度分布,更容易彼此堆积,形成导热通路, 使得热流沿热阻很小的填料通过,而不是穿过高热阻的树脂层,增强材料构成的 连续热流通路与基体相共同存在,复合材料的热导率开始显著提高。当体 积分数达到时,复合材料的热导率提高到,为环氧树脂基体 的近倍。 类比导电复合材料曾有研究者提出导热复合材料热导率的闭值问题, 并提出一个体积分数作为阂值,但在实际应用中发现导热问题与导电并不非常类 似,阂值不明显。 体系的热导率不仅于填料用量有关系,而且与填料在体系中的 分布状态有关,填料在有机 无机复合体系中的无法控制的分布状态使得热导 率的测试值存在一个范围,即使填料体积分数相同的材料由于制样方式的不同也 会使热导率的测试值存在一个分布,虽然闭值不明显,但从图中仍然可以看出热 导率与填料用量并非线性增长 。 刀 不 氧树脂复合材料的电绝缘性能分析 环氧树脂复合材料的体积电阻率 图 一为不同体积含量下复合材料的体积电阻率变化曲线。 从图中可以 看出复合材料的体积电阻率相对与未加之前变化很小,只是略有降低。 电绝缘性低于环氧树脂,由于混合效应,当环氧树脂中填充粉末后,其体 积电阻率会有所下降,在较高填充量含量下仍然保持着较好的绝缘性能,体积分 数为时,体积电阻率为。 三 巨 乒卜一 丫、 、 、。 。一一 、 补 七,卜 昌 只气卜 下, , 耸 ” 巨卜 一一 体积含量 图 一不同体积含量下复合材料的体积电阻率 武汉理工大学硕士学位论文 环氧树脂复合材料的介电性能 材料介电性能主要用于介电常数 。 和介电损耗角正切来表征四,其中 介电常数是综合反映电介质极化行为的宏观物理量。 介电损耗角正切是指电介质 在单位时间内每单位体积中,将电能转化为热能以发热形式而消耗的能量。 在实际工程应用中,介质损耗通常都是用介质损耗角的正切来表示的。 用 值来研究电介质损耗具有以下两个明显的优点值可以和介电常数 。 同时测量得到值与测量样品的大小和形状都无关,是电介质自身的 属性,并且在许多情况下,值比 。 值对介质特性的改变敏感的多。 电子封装 与基板材料的介电性能是影响电路运算速度的重要因素,介电常数和介电损耗太 高会导致电路信号传输过程中的延迟和失真。 环氧树脂复合材料中基体环氧树脂为非极性材料,只能发生电子极化, 弱极性的可以发生电子极化和转向极化。 另外对于复合材料而言,由于增 强体和基体之间界面的存在,界面极化也是一种主要的极化方式。 图 一为复合 材料介电性能与含量之间的关系。 介电常数随川含量的增加而逐渐增大。 这是因为的介电常数高于有机基体,当含量增加时,对复合材料的介 电常数的贡献也增大。另外,由于粒子与环氧树脂复合过程中易引起界面 效应,吸引空间电荷,且易产生空隙,这些因素都会增大复合材料的介电常数。 介电损耗随着 月含量的增加反而略有减小,分析原因可能是复合材料制备过 程中材料的非匀质性所致。 从图 一和图 一可看出,复合材料的介电常数和介 电损耗均能维持在较低水平 。 冷毋盗头酬 八匕八,月 卫 刀 一门 人 一一 一口 一介电常数 一一 介电损耗 一口 、 、 、门,曰 尸