硕士学位论文-表面活性剂的合成及其在铜电解中的应用研究.pdf

分类号密级 尽刃对 , 天 事 硕士学位论文 表面活性剂的合成及其在 研究生姓名 张丽二 指导教师姓名 、 职称李坚副教檬 学科 专业 旧 冶命物理化学 研究方向 表面活性剂的合成及应用 论文工作 起止日期年月一年月 论 文 提交日期年月 日 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 , 是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果 。 除文中已经注明引用的内容外 , 本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果 。 对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体 , 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意 。 本声明的法律结果由本人承担 。 学位论文作者签名 于脚 期年月 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留 、 使用学位论文的规定 , 即 学校有权保留 、 送交论文的复印件 , 允许论文被查阅 , 学校可以公布 论文的全部或部分内容 , 可以采用影印或其他复制手段保存论文 。 保密论文在解密后应遵守 导师签名 论文作者签名 昆明理工大学硕士学位论文目录 目录 前言 、 摘要 第一章 绪论 表面活性剂发展简史 表面活性剂的结构与分类 。 表面活性剂与电解添加剂 第二章表面活性剂的基础化学性质 , 表面活性剂的溶解度 表面吸 附和表面张力 表面 活性剂的聚集状态和影响临界胶束浓度的因素 润湿现象 表面活性剂溶液的电化学性质 第三章电解的理论基础 铜电解过程理论基础 铜在 阴极上 的沉积机理 添加剂对 电解中金属还 原过程的影 响 第四章 烷基磺酸盐的合成理论 磺化反应 的理论基础 磺化方法与磺化试剂的选择 直链烷烃的磺化机理 烷基磺酞氯的皂化 第五章烷基磺酸钠的合成试验 烷烃的制备 氯气 、 二氧化硫气体的制备 烷基磺酸钠的制备 第六章 烷基磺酸盐物理性质的测 定 磺化产物基 团的测定红外光谱 分子量 的测定 昆明理工大学硕士学位论文 目录 心 “八口, 勺 二口 八 匕 八 匕 八 匕 门了门了 烷基磺酸盐活性物含量的测定 临界胶束浓度 。 的测 定 表面张力 。 的测 定 第七章烷基磺酸盐在铜电解中的应 用试验 试验准备 , ” ” ” ” 胶量 的遴选试验 活性剂加入量 的遴选试验 不同电流密度下添加剂效果 的对比试验 第八章 结论与展望 试验结论 试验 中存在的问题 新型添加剂的展望 致 谢 参考文献 附录 昆明理工大学硕士学位论文前言 月青 在 铜 电解生产中 , 为获得平整光滑的 阴极铜 , 添加剂 是必不可少的 “ 工业味 精 ”。 目前国内外普遍使用的铜电解添加剂主要 是明胶 、 硫脉和盐酸 , 国外还广泛 使用 阿维同 。, 而国内目前只有 金隆铜业公司使用 。 从金 隆铜业公司的生产情况 看 , 阿维同 一 对在较高电流密度下获得致密光滑的阴极铜有积极 的促进作用 。 阿维同是一个商品名称 , 它有一系列产品 , 如 、 及等 , 它原是轻纺工业上的一种整理 剂 , 它们 具有良好 的柔软 性和 润 滑性 , 可用于改善纺织品 , 皮革和纸张的质地和手感 。 根据 公司提供的技术资料 ,指 出 , 阿维同 一 应用于铜的电 解精炼这 一技术 , 是由加拿大 蒙特里 尔铜业公 司开 发 的 , 根 据该公 司技术 实验室 的存档文件表明 , 该公司考虑于年申请该药在有色金属 电解方面的专利应 用 。 然而 于年在加拿大 的一次技术性会议上 就曾泄露了有关情报 , 指出在 电 解液中 , 对每吨电积铜添加盎司盎司的阿维同 一, 可使电 积 效率平 均提高 。 添加方式是将 、 胶 、 和阿维同 一 一起作为电解质的调 整剂加 入贮槽中 , 其作用 是保证阴极电积铜的光滑和致密性 , 在此条件下 , 证明 阿维同 一 起着突出的作用 。 因此 , 目前国内有 些电铜 厂希望对阿维同 一 的作用 做有益 的探索 。 阿维同 一 的化学成份 , 有记载为 高级 醇硫酸酷钠盐的 幻 也有笼统的提法为 石 油液体 , , 但 多数资料 们 都说明阿维同 是烷基磺酸钠 , 因 此它的制造方法就是烷基磺酸钠 的制造方 法 。 烷基磺酸钠 有烷基伯磺酸钠和烷基 仲磺酸钠的区别 , 据文献 ,所载 烷基伯磺酸钠一伪在工业合成上较难 , 且 产品特性 与其它表面活性剂相比 , 无特别的优点 。 因此多数 是从烷烃磺化制成烷 基仲磺 酸钠与伯磺酸钠的混合物 , 据资料记载美国公 司均 一 生产此种 烷基 磺酸钠 。 上述烷基磺酸钠的制造方法 , 主 要 是两种 , 一种是氯磺化法也称 法 , 一种是磺氧化法也称法 。 本研究在已有研究的基础 上 , 进一步研 究烷基磺酸钠分子中烷基碳链长度 对铜 电解 阴极结晶情况的影响 。 为完成上述研究 内容 , 首先合成出具有不同碳链 长度的烷基磺酸钠 , 然后在铜 电解 试验 中进一步确证它们各 自的影响程度 , 同时 还与阿维同的效果做了系统 的比较 , 以证明此类添加剂的可应用性 。 昆明理工大学硕士学位论文 摘 要 摘要 本论 文主要针对表面 活性剂的结构对其性能产生的影响进行研 究 , 并通过电 解试验 结果进一步讨论该添加剂在铜电解精炼 中运用的可行性 , 同时与阿维同 一 进行比较 。 阿维同 一 是美国杜邦公司生产的产品 。 国外很多铜电解精炼厂将其作 为添加剂与明胶 、 硫脉 、 盐酸同时使用但在国内 , 目前只有金隆铜业股份公司 使用 。 使用厂家认 为 , 它在高电流密度的条件下 , 对电解铜 阴极表面晶粒的细化 起 到积极 的促进作用 。 随着国内铜电解生产 向更大型化的发展 、 以及艾萨电解法 的采用 , 提高铜 电解 生产的 电流密度就是提高生产效率 。 因此对在 高电流密度下 能够 改善阴极质量的添加剂产生 了需求 。 项目的前期工作已经遴选 出基本符合要 求的新型添加剂 。 本论文在前期工作的基 础 上 , 自行合成 结构类似的表面活性剂 , 并就表 面活性剂的结构对性 能产生的影响进行研 究和探讨 , 找 出主要影响因素 , 并将 自行合成的表面 活性剂应用 于铜电解 精炼 , 进一步说明了结 构改进后的新型 添加剂性能优于 阿维 同 一 , 可 以作为 阿维同 一 的替代品 , 并且 可以作为高电流密 度下 铜 电解精炼 的添加剂 。 本研 究主要包括三个步骤 表面 活性剂的合成表面活性剂 的 合成过 程中 , 需要 自行制取符合结 构要求的原料 , 即不同碳链长度的烷烃 。 本 次试验 通过对液体石蜡减压 蒸馏取不 同温度段 的三个馏 分 , 获得了三种包含不 同碳链 长度烷烃的馏分 、 、。 馏 分 、 通过氯磺化反应制取三种同系物表面活性剂 、 并 、 爪 表面活性剂 理化性 能测定与分析表 面 活性剂理化性能 的测定与 分析 过程 中 , 对 同系物表面活性剂 、 的理化性质进行对比 , 并通过分析得出 结论表面活性由高到低依次 为活性剂 、 活性 剂 井 、 活性 剂 , 即疏水端 碳链越长表面活性剂活性越 高 。 表面 活性剂 在铜电解精炼中的应用铜电解精炼试验过程中 , 遴选 出 较佳电解工艺条件 , 在此条件下对不加添加 剂 、 加入 活性剂 、 和阿维同 一 的电解 阴极表面状况作对比 , 通过 金相显 微镜放大倍的照片可以得出结论 不加添加剂的电解 阴极片表面平整度和 晶粒结晶情况较差加入添加剂 的电解阴 极片 中 , 添加剂情 况最优 , 添加剂和 阿维同 一 效果相接近 , 添加剂效果 较差 。 此外 , 又对不同 电流密度下各种添加剂的性 能做了对比 , 试验 结果表明 , 在较高电流密度下 , 添加剂效果仍为最佳 , 添 加剂和 阿维同 一 效果相接近 , 添加剂效果较差 。 昆明理工大学硕士学位论文摘 要 最后我们 得 到结论疏水端碳链长度增长提高了表面活性剂的活 性 , 这种活 性 的提 高同时改善其作为铜 电解精炼添加剂的性 能 。 碳链长度在的磺酸盐 性 能差于 阿维同 一 , 碳链长度 在一的磺酸盐性能接近于阿维同 一 , 碳链长度 在的磺酸盐性 能优于 阿维同 一 。 活性 剂可以作 为阿维同 一 替代品使用 , 亦可 以应用于高电流密度下 的 电解精炼 。 关键词氯磺化活性剂添加剂 一 铜电解精炼 昆明理工大学硕士学位论文 , 一 一 , , , 一 , 一 , , 昆明理工大学硕士学位论文 , , 、 , 材 、, 、 、 , , , 材 、 并 、 材 、 一 , 材 一 , , , 材 , 一 , , , 一 昆明理工大学硕士学位论文 一 一 一 一 昆明理工大学硕士学位论文第一章 绪论 第一章绪论 表面活性剂发展简史 表面活性剂工业的兴起与演变 “, 表面 活性剂是一种功 能性精细化工产品 , 近年来 , 已发展成为精细化学 工业 的一个重要 门类表 面活性剂的发 展历史是从肥皂开始 的公元前年起美 索 不达米亚等地区开始 用肥皂洗涤羊毛 、 衣服 。 那时 , 是用油脂与草木灰液混合加 热而成 。 公元前年 , 有记载肥皂用于医药 。 公元前年 , 埃及曾用动植物 油与一种产于 尼罗河谷的名叫的石碱制造肥皂 , 此后 , 德 国人还用山羊 油 与山羊毛灰反应制成浆状或 固体物 , 用 于洗头发及美容 。 公元世纪 , 阿拉伯发 明用生石灰作为 苛性碱的原料 , 这样 , 制造出来的硬皂 , 不论在外观或性能上都 比较接近于现在 的产品 。 肥皂生产技术逐渐扩 大到 意大利 、 西班牙 、 法国等地 中 海地区 。 起初 , 肥皂制造中心出现于地中海地区的 。 、 一 、, 后来 , 传到 、, 并采用 、 等商标 。 世纪 , 法国 马赛成为 当时的肥皂制造中心 , 至今还有 “ 马赛皂 ” 的名字 。 世纪末叶 , 出现 了三个关键性业绩 , 促使肥皂生产进入科学化技术时代 , 那就 是路布兰制碱法 、 油脂精炼脱色和进口廉价优质运输系统 的开发成 功 。 中国在世纪初 , 上海正式 生产肥皂 。 但是 , 用草木灰或利用皂英 中皂昔来洗涤衣服 , 则已有年历史 。 世纪初 , 鉴于肥皂 的碱性及不耐硬水 , 开始寻找肥皂代用品 。 年 , 德 国开发蔡的烷基化与磺化产品 。 该产品具 有 较强润 湿性及发泡能力 , 但由 于烷基链短 、 去污能力差 , 不能用于洗涤 。 此后 , 德 国人开发了蓖麻油脂 肪 酸丁酷磺酸盐表面 活性剂 , 这 是一种优良的润湿剂 , 但仍不能具有很好的去 污 功能 。 年 , 等用脂 肪 醇代 替脂肪酸进行硫酸化 , 制得了第一种合 成的洗涤活性物 , 当时 , 脂肪醇 的制取是采用金属钠还 原制氢法 , 因为成本高 , 不能用 于大规模生产 。 德 国 。 的公 司 , 从天 然鲸鱼油制 得质量较好 的油醇和十八醇 , 以后 , 又推广到十六醉和十二醇 。 但是 , 促使脂肪 醇成本下降的关键 , 还在于公司开发的脂肪酸酷高 压氢化还原制 脂肪醇技术 , 用此法制成的洗涤产品开始出现于市场 。 此后 , 德国 公司于年牌 、 美国公司于年牌相继生产 此类产品脂肪 醉硫酸盐以其去污 性 能强 、 泡沫 丰 富而 用于洗衣 、 洗发及餐具洗 昆明理工大学硕士学位论文第一章 绪论 涤等方面 , 其原料来自天然界 , 所以 , 至今仍广泛使用 , 并不断的增加 。 后来 , 用 天然油脂 为原料制成 的表面活性 剂种类不断扩 充 , 年 , 出现了类 的脂肪酸缩合物 , 年 , 发展了脂肪醇 、 脂肪酸 、 脂肪胺的聚氧乙烯醚产品 。 第二次世界大 战后 , 利用四聚丙烯为 原料 的十二烷基苯生产技术开发成 功后 , 可 用于制造去污良好 的支链烷基 苯磺酸钠 , 市场需求量激增 。 年以后 , 洗涤剂所用的活性物大都采用了表面 活性剂 , 从而 , 取代了部分肥皂 。 年 , 西 方国家所用几乎 占所有 合成 表面 活性 剂需量的左右 。 肥皂在洗涤剂中 实际上作为调泡剂使用 。 年 , 在织物洗涤 方面美国合 成洗涤 剂 的需求量超过 了洗衣皂 , 同样 , 在日本是年 , 在 中国是年 , 合成洗涤剂与肥皂产量 持平 , 至年 , 合成洗涤剂与肥皂产量之比上 升 为 。 国际上 , 年代 起四聚丙烯苯磺酸钠由于生物降解 性差 、 泡沫涌塞下水道或积浮江河 , 造成 公害 而被软性的 易生物降解的直链烷基苯 磺酸 钠以所取代 。 有些国家和地区已大 部分或全部不使用支链烷基苯磺 酸钠作为民用 洗涤 剂 。 年代非离子表面活性 剂 脂肪 醇聚氧乙烯醚 的成本下降后 , 不 论产量和 品种都有较 大的发展 , 在工 业上的 用途也日趋广泛 。 目前 , 脂肪醇系产品包括脂肪醇硫酸钠 、 脂肪醇聚氧乙烯醚及 其硫酸盐的需求量几乎达到总表 面活性剂需量 的 , 还将有所上升 。 同时 , 作 为织物柔软剂 、 抗菌剂 、 抗 静电剂的阳离子 表面活性剂以及两性 表面活性剂虽 然在总表面活性 剂产量中所占比例尚小 , 但仍有较大发展 。 中国的烷基苯磺酸盐 工厂于年在上海建成年 , 在大连 、 上海等地建成 阳离子活性剂工厂 年 , 开始生产甜菜碱型两性表 面活性剂 一 。 从趋势看来 , 目前 , 国际上表面活 性剂的发展倾向于生态安全 、 无环境污染 、 生物 降解完全 、 功能性强 、 化学稳 定性及热稳 定性良好 , 而成本低的产品 。 因此 , 除了石油原料外 , 来 自动植物原料的 “ 绿色 ” 原料受到重视 , 而高分子 表面活性 剂 、 仿生表面 活性剂 、 反应性表面活性剂 、 元素表 面活性剂及生物表面活性剂 的 开 发又成了新的领域 。 世界表面活性剂科学与工业 的现状 ” 整个表面活性剂工 业的现状是比较平稳而缓慢的增长 。 根据 地区不同及工业 水平的差异 , 发展有快 有慢 。 西欧 、 北美地区表面活性剂的发展已接近饱和 , 年 增长率约在 , 日本约为 , 拉美 、 东南亚地区因需求较殷 , 上升 幅 度较大 , 约为 。 全世 界表面活性剂产量 , 年约为万以活性物计算 , 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 年达 到万 , 其 中 , 美 国 占万 , 欧洲 占万 , 日本占万 。 整 个表 面 活性剂用途 的分配趋势 是由家用向工业用逐渐转移 。 工 业用表面 活性 剂占 总表面活性剂需求量 的 , 家用占 , 个人护肤用占一 。 在工业用方面 , 用于 工业助剂 约占 , 用于 工 业清洗剂约占左右 , 可见 , 表 面活性剂的用途已大 大地超过洗涤范围 。 中国表面 活性剂的产量及其种类 , 其发 展也较快 , 年增长率约 为 一 。 就品种而 言 , 阴 、 非离子表面 活性 剂在数 量上发展也是较 快的 。 但近年来 , 两性表面活性剂在发 展速度也颇为令人注目 , 这是 由它具有多功能 的性质所 决定 的 。 从产品结构来分析 , 阴离子 型表 面 活性剂占首位 , 其次为非离子型 。 中 国表 面 活性及产品的结构亦以阴离子型为主 , 其次为 非离子型 , 产品结构随着社会经 济的发展 , 新产品的发现及用 户的需求 , 时有变动 。 从品种数量来看 , 年 , 全世界表面活性剂品种己达个 , 但 主要品 种仍是以直链烷基苯磺酸钠 、 脂肪 醇聚氧乙烯醚 、 脂肪醇聚氧乙烯 醚硫酸钠 、 脂肪 醇硫酸钠为主其次 , 为烯基磺酸钠 、 仲烷 基硫酸钠 。 近年来 , 有某些新品种出现 , 如烷基多糖昔 、 脂肪酸甲 酷磺酸盐等 。 值得注意 的是 以石油为 原料的法拨基合成技 术制造合 成醇以及 天然油脂催化氢化技术的改进 , 使脂肪醇质量与产量 大为提高 , 成本逐 渐下降 。 因此 , 脂肪醇系表面活性剂的发展速度高于烷基苯磺酸钠 。 随着表 面 活性及工业的发展 , 表面 活性剂科学的基础研 究也愈来愈深入 。 许 多科学家在表 面活性及 化学 、 界面现象理论 及新的合成方法方面作了大量的研究 工作 。 现在 , 已由传 统 的界面化学进入到分子界面化学 。 例如 , 表面活性剂 溶液 的相行为 、 利用激光及 中子散射研究微乳 、 胶束及液晶的微 结构 、 选择性增 溶 、 表面解离 、 表 面改性 、 胶束催化 、 单分子膜 、 膜及仿生表面活性剂 、 表面活性 及结构 与性 能 的关系 、 生物表面 活性剂 、 混合表面活性剂体系 、 表面活性剂拓扑 学以及功能性表面活 性剂的分子设计等 等 。 无疑 , 这些研 究将使表面活性剂科学 的理论更 为丰富 , 将为表面活性剂工业 提供性能 更好 、 成本更低 的新产品创造条 件 , 促使表面活性剂工业有更大的发展 。 表面活性剂的结构与分类 乳们 表面活性剂分子的双亲结构 表面 活性 剂的分 子结构包括长链疏水 基 团 和 亲水性 离子基 团或极 性基团两 昆明理工大学硕士学位论文第一章 绪论 个部分 。 由于它 的分子中既有亲油基又有亲水基 , 所以 , 也称双亲化合物 , 见图 。 它之所以称 为表 面活性剂是因为这种化合物 的分子在溶液通常是水溶液 中能定 向地吸附于两相 界面上 , 从而 降低了水的表界面 张力 。 通常 , 表面活 性 剂分子 的两个部分的基 团是不对称的 , 在分子分散状态时的溶解度是比较低 的 , 而在某一临界浓度以上 , 则分子相互缔合形成胶束 , 但两者 是溶存的 。 亲水基 图表面活性剂分子结构示意 图 疏水基可 以有许多不同结构 , 例 如 , 直链 、 支链 、 环状等亲水基也有各 种 不同原子 团 , 可 以位于疏水基链末端 , 也可移向中间任意位置 , 可大可 小 , 也 可 以有几个亲水基 , 现分别按疏水基 、 亲水基及连接方式三 部分加以说明 。 疏水基 表面活性剂 的疏水基主要 为烃类 , 来 自油脂化 学制品或 石油化 学制品 。 烃类 有饱和烃和不饱和烃 , 饱和烃包 括直链烷烃 、 支链烷烃和 环烷烃 , 其碳原子数 大 都在范围 内不饱和烃 , 包 括脂肪族和芳香族 , 双键和三键 , 有弱亲水 基 作用 , 有助于降低分子的结晶性 , 形成胶束时与饱和烃 的烃链 中减少个 的效果相 同 。 许多单链型活性 剂 的效率与碳 原 子 数成直线关系 。 其它 疏水基还 有脂肪醇 、 烷基酚 、 含氟或硅以及其它元 素的原子 团 , 含菇类的松香化合物高分 子 聚氧丙烯化合物等 。 疏水基链结构 与性 能的关系举例如表 。 表疏水基链结构对活性剂应用性 能 的影 响 性能单链链长增 加 的影 响 多链型 离子型非离子型 脂环型 离子 型非离子型 无无无无无 上甲二了应下通,甲,可盛甲 无泡沫 润湿 乳化 分散 去污 亲水基 亲水基种类很 多 , 有离子型阴 、 阳 、 两性及 非离子 型两大类 。 前者在水 溶 液 中能离解 为带电荷 的 、 具有 表 面活性的基 团及平衡离子后 者仅具有极性 而 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 不能在 水中离解 。 两者在水溶液中 的溶解度 一温 度关系 , 正好相反 。 它 们的 点 、 浊点 、 临界胶束浓度与最低表面张力 , 见表所示 。 表亲水基种类与性 能的关系 亲水基结构点浊点 , 丫 。 类型 一, 一 阴离子 一 牙 一 阴离子 一 一 一 阴离子 一 歹 一 阳离子 一 一 两性 一 一一一 半极性 一一 一一一 一 一 。 非离子 一一 非离子 。 注未标注温度的 , 均为 时 的测定值 。 表中均 为烷基产品的数据 。 主要的亲水基有下列几种 磺酸盐歹 硫酸盐 一 。万 梭酸盐 一 磷酸盐万 胺盐 二 十一 二 一 , 少 一 季钱盐 甜菜碱 。 磺基甜菜碱 十 牙 聚氧乙烯 一 。 蔗糖一一 聚肤 一一一一 一 聚缩水甘油基 一 一 连接剂 亲水基和疏水基有两种连接方式一 种是直接连接 , 亦即疏水基物料直接 与 无机或有机化学剂反 应而成 。 例如 , 脂肪酸与氢氧 化钠直接形 成肥皂 。 但是 , 有 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 些疏水基不能直接与无机或有机化 学试剂起 作用 , 而 需借助于中间药剂 作媒介而 进行连结 。 例如 , 正构烷烃很难与浓硫酸 反应 , 但在氯气 与作用下变成烷基 磺 酞氯后 , 就容易与氢氧化钠作用 , 生成烷基磺酸钠 。 这时 , 卤素就起了 连 结作用 。 有些连 结剂本身就是亲水基的一部分 , 例如 , 脂肪 醇聚氧乙烯硫 酸酷 盐中的 乙氧基 , 既连结一与 , 而本身又是亲水基 。 其它的还有 一 一 , 一一 , 一一 , 一 , 一一 , 一一 , 一一 , 一一 。 例如 , 一一 , 一 中 , 若为一一 , 一一 , 一一 , 可使表面张力 降低的能力比没有时减 弱 , 而增大 , 同时 , 渗透力 、 去污力 均 降低 。 表面 活性剂的分类 表面 活性 剂 的种类很多 , 分类 方法亦不 一律 , 有一种较普通的分类方法是 根 据用途来分类 , 例如 , 乳化剂 、 润湿剂 、 发泡剂 、 分散剂 、 凝聚 剂 、 去 污剂 、 破 乳剂 、 抗静电剂等 。 这种分类法比较含糊 , 因为没有显示表面 活性剂 的化学结构 , 而仅是突出其某一种用途 。 另一种 分类方 法 是把表面 活性剂分成水溶性及 油溶性 两大类 。 但 油溶性的表面活性 剂数量不多 , 难以形成大类 。 比较科学而系统 的分 类是根据 表面 活性剂的化学 结构以及疏水基 与亲水 基的连结方式 并与性能联系起 来分类 , 某一类中还可分成许多 小类 , 国 际标准法就是属 于这一类 。 这种 分类根据 结构与性能来划分是比较合理的 , 但是 , 分类极 为复杂繁琐 , 且 与用途 很 少联系 。 比较起来 , 根据表 面 活 性剂在水溶液 中离解与否 , 分成阴离子 、 阳离子 、 两性 离子与非离子 四大类的分类方法能为大家所公 认 而常用 。 这种分类方法也能 反映出化学结构与性 能 的一些关系 , 能顾及用户的需要 。 阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂是表 面 活性剂 中的一个大类 , 几乎占总用 量的 , 这是因为它原料易得 , 加工简单 , 成本较低 , 性能又较好 , 其它表面活性剂很难 与它竞争 。 数千年来 , 应用最广的阴离子表面活性剂是脂肪酸钠盐一一肥皂但 由于肥皂不耐硬水 、 不耐盐 、 酸 , 使用 受到限制 。 自从 土耳其红 油一脂肪 酸磺酸 盐发 明后 , 因各种磺 酸盐 、 硫 酸盐可以克服 肥皂的缺点而得到广泛推广 。 阴离子 表面活性剂的化学结构见图 。 昆明理工大学硕士学位论文第一章 绪论 乃户八八 图阴离子表面活性剂结构示意图 阴离子表面活性剂一般由长烃链 。及 亲水基梭酸 、 磺酸 、 硫酸 、 磷 酸组 成表面活性部分 , 在水溶液中带有 阴离子 电荷 。 另外 , 有一 带阳离子电荷的金属 或有机离子与其平衡 。 一般织物或硬表面常带阴 电荷 , 因此 , 使用阴离子表面活 性剂当吸附于织物表面后 , 易于发挥润湿 、 去污作用 , 并有较好稳 定性 。 其 中最 重要的产品是磺酸 盐 、 硫酸盐 , 常用 的有 直链烷基苯磺酸盐 、 脂肪醇硫酸盐 、 脂 肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐 、 烷 基磺酸盐 、 烯 烃磺酸盐 、 甲醋磺酸盐 、 唬拍酸磺 酸盐 、 石油磺酸盐及木质素磺酸盐等 。 因此 , 磺化 、 硫酸化技术与 设 备 的发展 与更 新 , 在工业生产上极为重要 。 阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂含有一个或二个长链烃疏水基 , 并与一个或 二个亲水基相 连接 。 在 水溶液中离解为带有表 面 活性 的阳离子和平衡阴离子 。 阳离子表 面 活性 剂的亲水 基部分大 多 是含氮化 合物胺或季按 , 少数是含磷 、 砷和硫的化合物 。 含氮化合物 中 , 氨的氢原子 可 以被一个或二个长链烃所取代 而 成为胺盐也 可 以 全部被烷烃取代成为季按盐 。 还有一大类是杂环氮化合物 。 它们是烷基砒 咤 、 咪 哇琳 、 吗富琳 的盐类 。 阳离子 表 面 活性剂除个别情况 , 如 以酸性溶液洗涤羊毛 外 , 很少直接用于洗涤去污 。 如果在一 些洗涤液中加入 少许游离脂肪胺例如 , 甲基 双硬脂酞胺可作为洗涤增强剂 。 阳离子表面活性剂之所以被人注 目 , 是 年发现在工业上用作杀菌剂 , 后来发展极快 , 其用 途日益扩大 , 重要 性也愈来愈 明显 。 现己成为很好的织物 柔软剂 、 防火剂 、 染料 固色剂 、 采矿浮选剂 、 润滑 剂 、 防锈剂 、 抗静电剂 、 杀菌剂 、 沥青乳化剂 、 化妆品发 型 固定剂 、 涂料中颜色分散 剂 , 以及铀矿萃取剂等 。 阳离子表面活性剂 的化学结构见图 。 广了丫价 图阳离子表面活性剂 结构示意 图 两性表面活性剂 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 两 性表面 活性剂在水溶 液中同一 分 子上有 一阴离子及一 阳离子在 分子内构 成 内盐 , 根据介质值的大小 , 它可以呈阴离子性质碱性或阳离子性质酸 性 , 在等电点 时为中性 , 此时在水中溶解度最 小 , 泡沫 、 润湿及去污力亦最低 。 两性 离子表面活性剂虽然在世界 总表面 活性剂产量中 占有 率很 小 , 但 因为与其它表面活性剂阴 、 阳 、 非混合时相溶性及协同作用很好 , 功能性较 强 , 所以它在市场上的地位愈来愈 明显 , 发展速度较快 。 两性表 面活性剂的化学 结构见图 。 图两性表 面活性剂 结构示意 图 非离子表面活性剂 非离子表面活 性剂不 能在水溶液中离解 为离子 , 因此 , 稳 定性 高 , 也 不受酸 、 碱 、 盐所影响 , 相溶性较好 , 可 与阴 、 阳 、 两性离 子 表面 活 性剂混合使用 , 在 水 、 有机 溶剂中均可溶解 。 在固体表面可 强烈 吸附 , 耐硬水性强 。 其亲水基通常为醚 、 醋 、 轻基 、 胺和酞胺 。 非离子表面活性剂的化学结构见图 。 疏水基 亲水基 图非离子表面活性剂结构 示意图 表面活性剂与电解添加剂 表面活性剂工 业是 由油脂化工和石 油化 工 发展衍生出的新兴化学工 业 , 属于 精细化工范畴 。 表面活性剂工业与 国民经济 发展和人民生 活 水平 的提高有着密不 可分的重 要关系 。 表面活性剂 的应用领域十分 宽广且还在不 断扩 大 。 其影 响和 重 要 性 为人们所瞩目 。 表面活性剂在稀溶液中 , 对不 同界 面具有吸附 、 配位 、 形 成胶团和降低表界 面张力 的特性 。 由此产生渗透润湿 、 乳化 、 分散 、 增溶 、 泡沫 、 洗涤等多种功 能 。 利用这些功能于 工业 、 农 业 、 环境和人民生活 等方面 可得到奇异的效果 。 产 生巨大的社会效益和经济效益 。 表面 活性剂在电解工 业 , 也有其特殊作用 。 其效果表现在以下若干方面拓 昆明理工大学硕士学位论文第一章 绪论 宽电解液的 、 温度和电流密度的使用范围对电解中析出 的金属粒子具有良好 的分散性 , 有利于提高阴极表 面 的平整度和结晶细 密性 。 降低表 面张 力有利于对 电极的润湿 , 防止 阴极表面产生凹痕和针孔 。 现代铜电解中常用的添加剂及其作用 , 铜 电解精炼中使用 表面活性物作添加 剂可获得平整细密的 阴极铜 , 有 利于提高电流效率 , 降低电能消耗和提 高产品纯度 。 现代铜 电解厂常提 高电流密 度以强化生产和 降低成本 , 并且科学技术的发展 , 对电解铜的纯度及质量提出了 更高的要求 。 因此 , 应深入了解添加剂对电解过程的作用 , 正确选择添 加剂和 开 发新型添加剂 , 以适应高电流 密度电解的要求 , 获得更高质量的电解铜和较好的 技术经济指标 。 国内外铜电解精炼厂常用的添加剂 国内外某些铜 电解精炼厂所用添加剂指标列于表中 表国内外某些铜 电解精炼厂的 生产数据 ,。 、 ” 、 ”, 比比比利时时德国汉堡堡澳大利亚亚英国国 我国国 霍霍霍博肯肯北德 精炼炼熔炼精炼炼精精某铜铜 公公公司司公 司司公 司司炼公司司冶炼厂厂 电电流密度 , 矿矿 添添加剂剂 胶胶 , 硫硫脉 , 一 , 磁粉絮凝凝油阿维同干酪素 其其它它它它它它它 注凡注有 的纵行数据均为年代末数据 , 其余为最近数据 “, 。 从表 中数据可见电流 密度有增高趋势 。 常用 添加剂为胶 、 硫脉和氯 离子 , 前二者用量常 随电流密度的提高而增大 。 因为高电流密度使沉积物表面粗 糙和 生长粒子的趋势增大 , 因而需 多加添加剂以提高电化学极化其次溶液温度 升高也会导致添加剂分解速度增大 。 常用 添加剂在铜电解精炼过程中的作用 胶的作用 铜电解精炼时 , 电解液中的胶吸附于阴 、 阳极上 , 阴极电化学极化增大 , 促 昆明理工大学硕士学位论文第一章 绪论 进 获得平整细 密 的阴极沉积物 , 减少阴 、 阳极间短路 。 胶在阴极吸附还可阻碍溶 解氧 的阴极还原及铜的化学溶 解反应 , 因此加胶可明显提高电流效率 。 胶对阳极 极化的影 响明显低于 阴极极化 , 骨胶浓度时对高电流密度下的阳极钝化 无影 响 , 。 有研究表 明 , 胶在 酸性溶液中会水解 。 无 论通电与否 , 在 电解液 中经即完全失效而 不易产生积累 。 硫脉的作用 硫脉 一一 , 通过原子吸附在铜 上 , 使阴极 极化增大 , 改善阴极沉 积物结构 。 但硫脉浓度较高时 如 , 它在阴极上反应生成硫化铜 , 硫的沉 淀物增 多 , 将成 为瘤状物的生长 中心 , 从而使沉积物表面粗糙 , 出现条纹 , 铜沉 积物发脆及硫含量增高 , 、 习 。 试验表 明 , 当 阴极超电位超过或电流 密度大 于某一临界值 。 时 , 硫脉有促进 阴极沉积物生 长突瘤 的作用 。 临界 电流密度 随硫脉 浓度的增大或温度 的下降而降低 。 硫脉中的硫约有一入阳极 泥 , 一入电解铜 , 其余则以硫脉的水解产物 形式 留在 溶液中 。 因此过多加 入硫脉将使添加剂积累 , 不利于 电解精炼过 程 。 硫脉在阳极上吸附虽使阳极极化 增大 , 但对铜阳极钝化影响不大 。 干酪素 目前只有我国在复合添加 剂中使用干酪素 。 它 是包括十 多种氨基酸的复杂 蛋 白质 , 分子 量 。 试验表明 , 单独添 加干 酪素不 引起明显的阴 、 阳极 极化 , 只能获得表面粒子 很 多 的粗晶沉积物 。 但若与胶及硫脉组成 复合添加剂 , 则可 产出致密平整的细晶沉淀物 。 电解精炼过程 中 , 结构庞 大 的干 酪素 具有很低 的 吸附速度 , 而不会 引起明显 的 电极极化 。 但当与 强极化剂胶和硫脉同时使用 时 , 则在阴极 活性生长点上或 突起 峰上与其他较小的添加剂粒子同时吸附 , 组成更 为 致密的吸附膜 , 抑 制表面 粒子 的生长 。 干酪素对阳极溶解及钝化 影响很 小 , 不会 在电解液 中积累 。 氯离子 铜电解精炼 中常加入盐酸以保持氯离子 一 , 使从阳极溶解进入溶液 的银 离子成为氯化银沉淀进入阳极泥 , 氯离子也可使砷 、 锑 、 秘等形成沉淀除去 。 最近研究证实 , 单独添加氯离子对铜 阴极过程有去极化作用 , 并得 到表面粗糙的 沉积物 。 当氯离子 浓度较高时则 出现针状结构 、 。 因此氯离子只有作 为复合添 加 剂组分 , 才有改善阴极沉积 物 结构 的作用 。 氯离子可促进铜阳极钝化 。 这 主要 是由于在阳极表面生成氯化亚铜沉淀 , 使阳极活性表面减小 , 阳极极化 明显增大 , 最终导致阳极钝化 。 对 于纯铜阳极或高银含 量阳极 , 氯离子 加速 铜阳极钝化 的作 昆明理工大学硕士学位论文第一章 绪论 用 更 为显著 。 因此 , 高电流密度电解时溶液 中不宜维持过高的氯 离子 , 。 常用添加剂的共同作用 研究表 明 , 同时添加上述添加 剂时 , 其共同作用并无加和性 。 对于铜 阴极过 程 , 单一的胶常为极化剂 , 氯离子和 较低浓度的硫腺为去极化 剂 , 较高浓度的硫 脉则起阻化作用 。 若胶和硫脉同时存在于电解液中 , 硫脉的去极化作用可能超过 胶的极化作用 , 但仍可 获得致密的阴极沉 积物 。 若往上述溶液中再加入 氯离子 , 则体系 的电化学行 为剧 烈变化 。 氯离子使硫脉的去极化作用消 失 , 使胶的极化作 用不断增 强直 到氯离子达为止 。 添加剂浓度高时 如 , 硫脉对 阴极极化 的影 响将大于胶 , 并且超电压将随电解液 中硫脉与胶浓度之比值 的增大 而增大 。 此 时若再加 入氯离子也有促进阴极极化的作用 。 总之 , 复合 添加 剂 的 作用与其组成和各组分的浓度有关 。 电解用表面活性剂存在的问题及开 发前景 ” 、 存在问题 电解中选用的添加 剂常常会出现一些问题许多电解液是 在高含盐条件下 操作 。 而表面活性剂一般抗盐性差 , 难以在电解液中发挥其功效 。 许多非离子 表面 活性剂可以作为电解添加 剂 。 但往往因在电解液中浊 点低 不 能选 用 。 如何改 进化学 结构提高浊 点或无浊点而又不失原有功 能和作用 , 应作为目标 。 不同 电 解液有不 同值 , 而 电解液整体值 宽广 。 找出在广泛值 内可发挥功效 的表 面活性剂至关重要 。 泡沫 一直是 工 业 表 面活性剂应用中一大难点 。 研制开发低 泡无泡表面活性剂仍是一个重要课题 。 开发前景 我国表面活性剂工业 生产使用有近年历史生产装备和技术基础雄厚 , 有 丰富的应用经验 。 对开发研 制电解用表面活性剂非常有利 。 年我国工业表面 活性剂年产量约万 , 表面活性剂类别齐全 , 品种已达多种 。 这对选定 开发 电解用表面 活性剂十分有利 。 昆明理工大学硕士学位论文第二章 表面活性剂的基础化学性质 第二章 表面活性剂的基础化学性质 表面活性剂的溶解度 、 表面活性剂在水中的溶解度随着温度的上升 而 逐渐增加 , 当到达某一特定温 度时 , 溶解度即急剧陡升 , 该温度称 为临界溶解温度 , 以 、 表 示 。 此 点亦即是离子型表面活性剂在 该温度下胶束形 成 之时 。 由于胶束 小于光 的 波长 , 溶液成透 明状 , 更确切地说 , 、是 表面 活性 剂 的溶解度 一温度 曲线与临界胶 束浓度 一温 度曲线的交叉点 , 胶束只存在于该点以上的温度 。 因此 , 可以 说在 、时 , 该表面活性剂 的溶解度等于其 临界胶束浓度 。 临界溶解温度是离子 型表面活性 剂单 体 、 胶 束与水合 结 晶固体共存 的三相 点 。 离子型表面活 性剂之所以有 , 这种现象是由于当干燥表面活性剂浸入水中时 , 水穿入表面活性剂的亲 水层 , 使双分子 间的距 离增大 , 温度低 时 , 此水合结晶固 体析出并与单分散表面活性剂的饱和溶液相 平 衡反之高温度下双分子转为液态 , 并由热运动分裂为有一定聚集数 的胶束溶液 , 溶解度增加 , 热力学值如偏摩尔自 由能 、 热焙 、 嫡及活性均保持恒定 , 因此 , 胶束的形成可以看作新相一一 “ 拟相 ” 的形 成 , 而 、就取决 于 此三相平衡 点 。 同系物表面活 性剂 的 因疏水基链长的增 加而上 升 , 但 奇数碳与偶数碳同系 物的 、变化 有所不 同 , 这是 由于 二者 结晶的构造不同所致 。 值因形成胶束时 无结晶产生 , 也就没有这种变化 。 分子结构 改变 或者在表面活性 剂溶液 中加入第 三者物质 , 可降低 , 。 烃链支化或 不饱和化能降低表面活性剂的熔点 , 同样亦能 降低 、。 甲基或乙基等小支链愈接近长 烃链中央其 , 愈 小 。 测 定离子表 面活性剂 , 是在稀溶 液 中观察溶液突然清亮溶液时的温度但浓 度 变大时 , 测出 将超出几度 。 点附近的状态变化见图 。 总表面 单体溶解曲线 温度 曰 。 工 。日 侧爱 图表面活性剂溶解度与温度的关系 昆明理工大学硕士学位论文第二章 表面活性剂的基础化学性质 表面吸 附和表面张 力 双亲化合物都具有表 面吸附性质和一 定的表面活 性 。 亲水 基一端朝向水相 , 疏水基一端朝向气相 、 油相等憎 水 相 , 并在界面上定向排列成单分子层 。 这种在 界面上强吸附形成定 向单分子层 的现象称为表面活性 。 此 时界 面最终态为吸 附与 脱 附双相作用 的动态平衡 。 表面活性剂溶液在界面上的吸附 “ 、 表面活性剂 的表面 吸附可以发生 于气 一液 、 液 一液 、 液 一 固界面 。 表面活性剂 的吸附可以分为两类一类是疏水基定向排列吸附 , 另一类是亲水基 定 向排列 吸 附 。 在实际应用中 , 固 一液 界面吸附是一 重要领域 , 固体从溶 液 中吸附溶质的理 论处理比较复 杂 。 表面 活性 剂活性 基端有结构不同的阴离子 、 阳离子 、 非离子 、 两性离子 , 固体表面有 带 阴电荷或阳电荷或 非极性 , 可 能是亲水 性 的高 能表面 , 也 可能是疏水 性 的低能表面还有溶液环境 如 、 温度 、 电解 质及其它添加剂等 也会影 响界面 吸 附的效能与 效率 。 从实际角度看 , 表面活 性剂 一经被吸附于固体表面 , 常 能改变固体表面的性 质 , 这有着极为重要 的意义 。 这里可分 为两种类型 疏水基定向吸附 这类吸附是疏水基被吸附在疏水性固体上 , 如炭黑 、 活性 炭 、 有机颜料 、 高 分子乳胶 。 水溶液中表面活性 剂疏水基吸附于炭黑上的 多少随碳链长度 的增长而 增加 , 并服从于特劳贝规则 , 而 与离子的类型阴离子 或阳离子无甚关联 。 这 种现象可使不溶于水的疏水性粉体因加入表面活性 剂而 得以很 好分散于水中 , 并 因亲水基电荷的相斥而稳定 。 从 而 避免了粉体的凝 聚 、 结块 、 沉淀 。 有机溶 剂中 表面活性 剂在疏水性固体上的吸附则不同于在水 中 , 这时吸附 的 是表面活性剂 , 并伴有溶剂 , 吸附量常为恒定值 , 它与所用有机榕剂的种类无关 。 亲水基定向吸附 这种吸附发生于表面活性亲水基与吸附剂间 的相互 作用 , 主要是静电相 互作 用 。 玻璃表面 带有负电 , 如 浸以十八烷三甲基氯化按阳离子表 面活性剂溶液 , 玻 璃表面就吸附带有阳电荷 的阳离子 表面活性剂 , 从而覆盖了一层疏水基 并成为抗 水表面 。 同样在铝金属表面 , 阳离子表面活性剂的吸附量就比十二醇硫酸钠 为大 , 可见静电相互作用是 吸 附的 重要因素 。 但 铝金属表面电荷会因值的不同 而 改变 , 低值时 电荷为正 , 高值时电荷为负 。 昆明理工大学硕士学位论文第二章 表面活性剂的基础化学性质 固体表面吸附机理 表面活性剂在固体表面 的吸附机理有离子交换 。 指已吸附在固体表面上 的反离子被表面 活性剂离子所取代见图 。 离子对见 图 , 表面活 性剂离子进入 固体表面 空位 , 与已吸附的离子成对 。 氢键效应见图 。 二电子的极化吸附 , 富电子 的芳核吸附物与正电荷的吸附剂之 间 的吸 引作用 。 吸附剂与吸附物分子 间范德 华 分散力的吸附作用 。 该作用亦同样存在于以上几 类吸附中 , 并因吸 附物相对分子质量的增加而增强 。 疏水 基间的键合 。 表面 活 性 剂分子间疏水基的相互 吸 引 , 然后 , 吸附至固体表面 。 一 气 产产 口 口 图 溶液 了 一一一日卜 气 图离子交换 “ 一卜 丫 寸 干 图氢键作用 固体吸 附溶液中溶质的吸附等温线的类型 , 按起始斜率的不同可分 为四个类 型 , 即 一型 、 一型 、 一型 、 一型 , 按浓度变大后曲线形状变化的方 式又 可再划分 为四个小类 。 本文只对常见的有代表性的 一型 和 一型两种作介绍 。 强电荷吸附剂上的吸附 这类包括值在等 电点以上或以下的羊毛 、 聚酞胺以及 高值时的纤维或 硅酸盐表面 。 烷基磺 酸钠及烷基苯磺酸 钠等离子表面活性 剂吸附于带正电荷 的 表面 , 即属 于典型 的 一型 吸附等温曲线 , 如图所 示 。 表面活性剂在区域 中的吸附 主要借助离子交换作用 。 固体表面的层 的电势与电荷密度几乎 保持恒值 。 区域的吸附显著增加 , 是 由于表面活性剂的疏水基链与已吸附在固 体表面上的表面 活性剂疏水基链之 间 的相 互作用 。 这种聚集发生于临界胶束浓度 以下 , 这 时 , 在固体表面得到 与表面 活 性剂相 同的电荷 。 区域的吸附等温线斜 率下降 , 是由于新进入的表面离子与同电荷固体表面离子的静电排斥 , 使吸附随 昆明理工大学硕士学位论文 第二章表面活性剂的基础化学性质 浓度的上升而缓慢增加 , 并渐趋饱和 。 如果疏 水 基之间的相互 作用很 小 , 则不足 以克服离子性亲水基之间的相 互排斥 , 那么 , 疏水基链之间 的 聚集作用就不会产 生 , 区域消 失 , 这时等温线就转为 一 型 。 区域继续借助离子交换 与离子对的 作用进行吸附 , 直至吸附剂电荷与表面活性剂离子 电荷相同 , 如 图所示 。 名咖咨容幕茸卿旧粥 体相平 衡浓度的对 图表面 活 性剂 的 一型 与 一型 等温 吸附线 非极性疏水 吸附剂上的吸附 单功能 团 阴离子和阳离子表面活性剂在炭 、 聚乙烯或聚丙烯表 面 上 的吸附属 于这一类型称为 一 型吸附 , 这种吸附主要依靠色 散力 。 开始分子定向排 列可能垂 直 或倾 斜 , 疏水基朝 向表面 , 亲水基朝向水相 , 饱和吸 附在 临 界胶束浓度附近 。 有时吸 附等温线有一 转折 点 , 这意味着定 向排 列由平躺转为垂直 增加 疏水 基链 长 , 将增加吸附率 , 但吸附效能仅稍有增加 。 一型 等温吸附线与 一型 吸 附分别如 图和图所示 。 上 单功 能 基吸附在 极 性 旦之之二匕二卫一一 一 型 双 功 能基吸 附在极性 图 一型和一型 吸 附 表面吸附效率与效能 , 效 率是表示功效的速 率 , 用来表示在 液相 中产生一定效应所必需 的表面活性 昆明理工大学硕士学位论文第二章 表面活性剂的基础化学性质 剂浓度 。 效 能则表示表面活性剂在 界 面过程总能产生的最大效应 , 而与所用的浓 度无 关 。 表面活性剂在水 一 空气界面上的吸附效率是 指在界 面产生最大吸附时所需 体相 中表面活性剂的 最小浓度 , 其测