硕士学位论文-BaTiO3基中高压瓷介电容器材料的研究.pdf

分类号 编号 南京 , 黄 次 掌 学位 论文 丁 。基 中高压瓷介电容器材料的研究 顾 玉 艳 指导教师姓名张其土教授南京工业大学材料学院 申请学位级别工学 硕士专业名称材料学材料 学 论文提交日期 论文答辨日期 学位授予单位和日期 答辩委员会主席 评阅人 年月日 一 们 口 一 一 摘要 采用正交设计实验法研究了配方对 一 卜 系中高 压陶瓷电容器介电性能的影响 , 得到了影响该系统陶瓷介电性能的主次因素 , 各因素 水平 影响其 性能 的趋势对 介电常数而言 , 主 次影响因素的 顺序为 、 、 对介电损耗而言 , 主次影响因素的顺序为 、 、 对耐压强度而言 , 主次影响因素的顺序为 、 。 同 时得到了综合性能最佳的瓷料配方 、 和介电损耗最低 、 耐压 强度最大的瓷料配方 、。 前者在烧结 、 保温 的瓷件性能为二 、 后者在烧结 、 保温 的瓷件性能为 、 。 研究了 、 掺杂对 一 一一 系材料 介电性能的影响 , 发现掺杂 、 能够有效抑制晶粒长大 , 改善瓷体的烧结和 显微结构 。 结果表明在 一 一一 系瓷料中掺杂少 量的可 以大幅提高介质材料的耐压强度 , 掺杂少量的可以大大降低介质 材料的介电损 耗 。 复合掺杂 、 可 以 明显地 改善 一 卜 一 系中高压 瓷介电容器材料 的介 电性能 。 , 试样掺杂 、 后 , 其 上升到 , 下降到 , 提高到 , 这些性能明显地高于未掺杂的 哇能 、,。 实验 中还探讨了组分对介电性能影响 机理 , 为研制高介 、 低损耗 、 高耐压电容器陶瓷提供了依据 。 研究了烧成工艺制度对电容器陶瓷性能和结构的影响 , 结果表明在一定的升温 保温时间下 , 瓷料的最佳烧结温度主要取决于组成中 的含量 , 含量的增加将降低烧结温度在合理的烧结温度范围内 , 慢速升温和低温烧结将有利 于得到细晶致密结构 , 从而改善中高压陶瓷 电容器的耐压强度 。 研究了合成温度对电容器陶瓷材料介电性能的影响 。 本实验 中 粉料最适宜的合成温度是 , 其所制得电容器陶瓷介电性能较好 。 用差热分析 、 射线衍射分析技术研究了粉料的合成及产物晶相 , 确定了烧块的 合成温度 。 用扫描电镜分析技术研究了烧成制度对瓷介材料结构 、 致密情况的影响 , 发现不 同烧结制度对瓷介材料的结构 、 致密情况不一样 , 因而介电性能也就不同 。 关键词陶瓷电容器 , 中高压 , 正交设计 一 一一 一 , 、 , 、 、 , 、 、 、 “ 厂 、 、 一 加 一 一一 即 、 一 一一 一 即 、 。厂 、 了 、 如 。 、 , , , 加 加 , 扭 。 , 如 一 , , 一 以 , ,一, 今 目录 乙 自山乙山 第一章文献综述 陶瓷电容器材料的发展简史 陶瓷电容器的分类及特性 非铁电陶瓷 电容器 铁电陶瓷电容器 反铁电陶瓷 电容器 半导体陶瓷电容器 独石电容器 中高压陶瓷 电容器 中高压陶瓷 电容器介质材料 中高压陶瓷 电容器制造工艺 中高压陶瓷电容器的应用及发展趋势 以基陶瓷 电容器的研究概况 本课题研究的 内容和 目标 第二章实验部分 实验所用原料及主要设备 烧块制备 烧块制备的工艺流程 合成烧块的差热分析分析及 一 衍射分析 样品制备 一 烧成制度的确定 实验配方 测试分析 ” ” 差热分析 “ 一 衍射分析 介电性能 的测试 显微结构分析 第三章实验结果与讨论 尸户 灼 叮 八 广 甲 自 沈 基础配方 的确定 烧成制度对 电容器性能的影 响 烧成温度对电容器性能的影 响 烧成保温时 间对电容器性能的影响 升温速度对电容器性 能的影响 烧块合成温度对电容器性能的影响 组成对电容器性能的影响 。 对 电容器性能的影响 。 对电容器性能的影响 对 电容器性能的影响 添加剂对性能 的影响 第四章结论 参考文献 致谢 南京工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 早在世纪 , 人们就开始了对电容器的研究 , 先后 出现了以各种材料为介质的 甩容器 有机介质电容器 、 无机介质电容器 、 电解电容器和可变电容器 。 其中无机介 质电容器按其介质不同又可分为云母 电容器 、 瓷介电容器 、 独石 电容器 、 玻璃釉电 容器等 。 其中陶瓷电容器以其体积小 、 容量大 、 结构简单 、 耐高温 、 耐腐蚀 、 优良的 高频特性 、 品种繁多 、 价格低廉 、 便于大批量生产而广泛应用于家用电器 、 通信设备 、 工业仪器仪表等领域 。 陶瓷电容器是目前飞速发展的电子技术的基础之一 , 今后 , 随 着集成 电路 、 大规模集成 电路的发展 , 可以预计 , 陶瓷电容器将会有更 大的发展 。 近年 , 电子线路的小型化 、 高密度化有了明显的发展 , 而且无器件向着芯片化 、 自动插入线路板的方向发展 。 因此 , 对 电容器小型化 、 大容量的要求越来越高 , 迫切 需要研制新的电容器陶瓷材料 。 陶瓷电容器材料的发展简史 在年左右 , 德国 、 美国等开始研究以陶瓷为介质的电容器 。 当初 , 从耐热性 、 机械强度 、 介电损耗要求其小方面 , 对滑石瓷 一 系进行了研究 , 并达 到了商品化的程度 。 年左右 , 德国开始研究以氧化钦陶瓷金红石作为电容 器材料 。 由于氧化钦陶瓷的介电常数大 一 , 值也高 , 所以各国先后开始应 用这种材料 , 为了进一步改善其介电常数温度系数 、 绝缘电阻和介电损耗 , 继续进行 了添加物方面 的研究和多元系固溶体由氧化钦和二价金属氧化物形成 方面的研究 。 年德 国研制成钦酸镁 , 材料 。 虽然介电常数较低 一 , 但温度系数为正值今 , 用钦酸钙 , 温度系数为 一 火 刀 去调整钦酸镁的参数时 , 变化它们之间的相对含量 , 就能灵活地改变介电常数和介 电 常数温度系数 。 当重量比时 , 其特性为 二 , 温度系数为 士 , 作为型陶瓷电容器温度补偿型 的材料 。 这种材料目前仍大量用于 单片电容器 , 高频电容器和叠层 电容器 。 其后 , 在探索和二价金属氧化物的化合物的过程中 , 于年一年 , 日本 、 美国 、 苏联几乎同时发现了钦酸钡 , 其配比为 , 等克分子比 , 第一章文献综述 这种材料的介电常数非常大 , 至今仍作为型陶瓷电容器高介电常数系的基体材 料 。 纯陶瓷的介电常数在常温时为 , 居里温度 附近 时为 , 纯陶瓷与以往的材料相比 , 其介电损耗 , 介电常数的温度系数随电压的变化 较大 。 其原因为这种材料是具有钙钦矿型结构的铁电体 , 压电性和电致伸缩性能很强 , 因而作为电容器材料时会显示出不 良的性质 。 但是 , 其介 电常数比以往材料大 一 倍 , 作为小型 、 大容量陶瓷电容器材料是非常适合的 。 在中添加具有钙钦矿型结构的 、 等 , 使居里点 移至室温附近 , 介电常数可提高到 一 , 但其温度变化率同时增大 一 一 , 一 , 而且介电常数随电压的变化也比较大 。 为了克服这些缺点 , 在 的预烧粉末中添加 、 等熔点较低的化合物 , 形成晶界层 , 从而研制成介电常数为 。 。 一 。 , 其温度变化率为士 、 士 一 一 范围 的稳定材料 。 年原苏联学者斯卡纳维等首先发现了钦酸惚秘 , 具有钙钦矿型结构 , 其居里温度点低于 一 , 在常温下处于顺电态 , 有许多独特的特点 。 与钦酸钡 相比 , 具有较低的介质损耗 , 较高的击穿强度 , 介电常数和介电损耗随电压变化小及 较小的电致应变 , 因此引起了人们极大的重视 , 对它进行了大量的理论研究和应用开 发研究 , 研制成 一一 系 、一 仇 一 系等高介 电常数 。二一 温 度补 偿材料 。 进入二十 世 纪七十 年代 , 研制成 氏 一一 系材料 , 其介电常数己达 一 , 而且介电常数随电 压 的变化较小 , 压电性较弱 , 因而可作为额定值以上中高压电容器材料 。 南京工业大学硕士学位论文 陶瓷电容器的分类及特性 陶瓷电容器按其用途可分为低频高介 电容器瓷 、 高频热补偿电容器瓷 、 高频热稳 定电容器瓷和高压电容器瓷等 。 按其结构和机理可分为单层和多层即独石 电容器 , 以及内边层陶瓷 电容器 。 若按制造这些陶瓷 电容器的材料性质则可分为四大类 非铁电陶瓷 电容器 , 其特点是高频损耗小 , 在使用的温度范围内介电常数随温度变化 而呈线形变化 。 一般介电常数的温度系数为负数 , 可以补偿 电路中电感或电阻的正温 度系数 , 维持谐振频率稳定铁电陶瓷电容器 , 其特点是介电常数呈非线形且 值高 , 又称强介铁 电瓷反铁电陶瓷 电容器半导体陶瓷电容器 。 非铁电陶瓷电容器 非铁电高介电容器陶瓷的品种繁多 , 按照材料介电系数的温度系数 。 的大小 , 可分为高频热补偿型电容器陶瓷及高频热稳定型电容器陶瓷两类 。 热补偿陶瓷电容器 高频热补偿电容器陶瓷是用来制造补偿回路和元件的温度系数的电容器的介质 材料 。 因此 , 它的 。 具有很大的负值 , 用来补偿回路中电感的正温度系数 , 以使回 路的谐振频率保持稳定 。 这类瓷料的介电常数大 , 性能稳定 , 而且可通过组成的调整 , 使介电常数的温度系数灵活地变化 。 目前使用的典型热补偿电容器陶瓷材料有 、 金红石瓷金红石瓷是一种利用较早的高介电材料 , 其主 晶相为金红石 。 这种瓷料的介 电常数较高 约为 一 , 介电常数温度 系数有较大的负值 。 约为 一 一 一 , 介质损耗很小 , 常用它来作为 高频温度补偿电容器陶瓷材料川 。 、 钦酸钙陶瓷 田, 钦酸钙陶瓷是目前国内外大量使用 的热补偿材料 , 它具有较高的介电常数左右和很大的负温度系数 , 可以制成 小型高容量的高频陶瓷电容器 , 用作容量稳定性要求不高的高频电容器 , 如祸合 、 旁 路 、 贮能 、 隔直流电容器等 。 、 钦鳃秘瓷钦锯链 瓷是 一种钦酸秘溶于钦酸鳃 的固溶体陶 瓷材料 。 随 一 一 系统中的不同和在中固溶量的变化 , 材 第一章文献综述 料的介电常数可从至 。 在热补偿型电容器陶瓷中 , 还有温度系数系列化的电容器瓷 。 这类电容器的 可在相当宽的范围内【 一 币 任意调节 , 可以根据 电路的要求来选 择配方 , 在配方中适当调节各成分的比例 , 就可以得到不同的瓷料 。 如钦错系瓷 、 镁斓钦系瓷和硅钦钙系瓷 。 热稳定型陶瓷电容器 高频热稳定型电容器陶瓷的主要特点是介电系数的温度系数的绝对值很小 , 有的 甚至接近于零 。 属于这一类瓷料的有钦酸镁瓷 、 锡酸钙瓷等 。 、 钦酸镁瓷钦酸镁瓷是以钦酸镁为基础 的陶瓷材料 , 为国内外大量使用的高频热稳定 电容器陶瓷之一 。 其特点是介 电损耗低 , 的绝对值小 , 可以调节至零 附近 , 且原料丰富 , 成本低廉 , 可适用于各种电子设 备中 。 、 锡酸钙瓷锡 酸钙瓷在 高温时的 电气性 能 比含钦陶瓷好 。 这种陶瓷材料的使用温度可高达 。 但这种瓷料的 太小 , 因此 也限制了它的应用 。 高频热稳定电容器陶瓷除了上述两种以外 , 还有钦酸镍瓷 、 钦酸锌瓷等 。 微波电介质陶瓷 微波电介质陶瓷主要用于制作微波滤波器 。 随着微波通信 、 汽车电话 、 卫星通信 等领域的飞速发展 , 微波电路日趋集成化 , 小型化 , 迫切需要小型 、 高质量的微波滤 波器 。 因此对微波介电材料提出了更高的要求介电常数 。 高介电常数的温度系数 。 小 , 最好接近于零 , 以确保微波谐振器的高度频率稳定性介电损耗低 , 在 几频率范围内 , 有很高的值 。 瓷是一种较理想的微波介质材料 , 已 成功地代替了铜波导和殷钢波导 , 制成了高性能 、 小体积的新型微波器件 。 最近几年 来国内外对微波介质材料的研究非常活跃 , 对钙钦矿型结构的固溶体如 一 、 一 、 等的研究很多 , 新的性能优 良的微波介质材料不断出现 。 铁电陶瓷电容器 铁电陶瓷是指具有自发极化 , 且这种自发极化能为外电场所转向的一类陶瓷 , 其 介 电常数可高达 一 , 故又称之为强介瓷 。 这类陶瓷如果制备得当 , 可使其 南京工业大学硕士学位论文 不至于过大 , 不至于过高 , 击穿强度也足够高 , 适合于制作小体积 、 大容量 几千至几十万微微法的低频电容器 , 能够很好地工作于滤波 、 旁路 、 祸合 、 隔直 等电子线路中 。 铁电陶瓷以钦酸钡和或以钦酸钡基固溶体为主晶相 。 钦酸钡陶瓷是 由许许多多微 小的钦酸钡晶粒构成的集合体 。 每个 晶粒内部都有自发极化形成的一个个电畴 。 钦酸 钡晶体具有所谓型的钙钦矿结构 , 在室温下是铁电四方相 , 存在 自发极化且为 外电场所转向 , 它的介电常数和介质损耗的温度特性和频率特性较稳定 , 成本较低 。 但钦酸钡的介 电损耗大 , 存在电滞回线和电致伸缩 。 在直流高压下静电电容 显著下降在交流高压下静电电容增加 , 同时介电损耗急剧增大电致伸缩效应又使 得抗电强度大大下降 。 对于铁电电容器来说 , 由于陶瓷材料的介电常数高 , 与同容量的高频陶瓷电容器 比较可以做得较小 , 但由于高 , 就不宜在高频下工作 。 加 以铁电陶瓷的介质损耗 , 通常在频率超过某一数值后 , 随频率的升高而急剧地加大 , 故铁电陶瓷电容器一般适 用于低频或直流电路 。 下面以钦酸钡为例来说明铁电陶瓷的主要特性 。 钦酸钡的结构与 自发极化 钦酸钡具有两种基本结构 , 在 以上具有六方晶型 , 六方晶型的钦酸钡是 没有铁电性的 , 故六方相是铁电陶瓷生产中应避免的 。 以下 , 钦酸钡具有所谓 型的钙钦矿型立方或假立方结构 。 在大于 时 , 位为钡离子 , 即处于 立方晶胞的个顶角位为钦离子 , 即处于立方体的体心位置 伪即为氧 , 它处 于立方体的六个面心 , 构成所谓的氧八面体 , 钦就存在于此八面体的的体心之中 , 当 原胞构成整个晶体时 , 所有氧八面体均以顶角相连 , 构成了三维的氧八面体族 。 图 一 为立方的钙钦矿型结构 。 在立方中 , 晶胞的边长大于氧离子和钦离子的直径之和 , 也就是说 , 氧 八面体空隙的球形内切半径大于钦离子的半径 。 所以 , 处于氧八面体空隙中的钦离子 可以偏离八面体的中心位置在一定的范围内进行振动 。 在钦离子振动时 , 其偏离或靠 近周围个氧离子的机会是均等的 , 即对八面体中心位置的平均偏离为零 。 这种具有 高度对称性的立方 , 并不具有铁电性 , 属于一般的顺电介质 。 当温度降至 时 , 立方 江 转变为四方 。 第一章文献综述 。 俄 。 下 图 一 立方的钙钦矿型结构 四方亦属钙钦矿型结构 , 只是晶格发生 了一定程度的畸变 , 如图 一 中 所示 。 与立方相比 , 四方的轴略有伸长 ,、 轴略有缩短 , 二 。 随着温度的降低 , 钦离子的热运动变弱 。 当温度降至以下时 , 钦离子 的振动中心向周围个氧离子之一靠近 , 即钦离子沿轴方向发生了一定程度的位移 , 亦即钦离子沿 。轴方向产生了离子位移极化 。 这种极化是在没有外电场作用下 , 自发 进行的 , 通常称为自发极化 。 由于钦离子位移 , 氧离子也偏离了它的对称位置 , 相应 发生位移 。 当钦离子位移时 , 接近离子的氧离子的电子云向离子靠近 , 而它 的正电中心原子核则因受到离子的排斥而远离 。 这样接近的氧离子的正 点中心和负电中心不在重合 , 产生电子位移极化 , 其极化方 向与位移极化的方向 一致 。 远离的氧离子受到的作用较小 。 在钦氧八面体中 , 由于正负电荷的作 用中心产生位移而出现的电偶极矩 , 按氧八面体三维方向相互传递 、 偶合 。 在一定的 空间范围内 , 这些偶极子都按统一方向排列 , 形成所谓自发极化电畴 。 四方 具有铁电性 , 轴方向即为自发极化的方 向 。 轴率 。 的大小与自发极化强 度的强弱有着密切的关系 , 可以从轴率的大小来估计和 氏基固溶 体的自发极化强度 。 , , , 夕 澳 二 二二 二 沙 立方相斜方相三方相 井相 一一方 一一 四 一一 匕 图 一 的晶型及其自发极化方 向 如果温度进一步降低至 附近 , 则四方转变为斜方 , 自发极化 南京工业大学硕士学位论文 轴转为原来立方晶系的【方向 , 如图 一 中所示 。 温度再进一步的降低至 一附近 , 斜方将转变为三方 , 自发极化轴转为原来立方晶系的 方向 , 如图 一 中所示 。 由于后三种结构均与原来的立方结构偏离不大 , 故统称为假立方结构 。 可见 , 在晶体中存在 。、“、 一 。 附近的三次位移型多晶转变 , 其中 。 前后是顺电相与铁电相之间的转变 , 这个转变点称为居里点 , 在 “ 和一 “ 附近的转变前后均具有铁电性 , 称为转变点 。 钦酸钡的电畴结构 电畴是指 自发极化方向一致的区域 , 也就是指顶角相连的三维八面体族 , 由于八 面体内离子位移形成的电偶极子 , 彼此传递 、 偶合相互制约而形成的自发极化方向统 一的空间区域 。 根据 自由能愈低愈稳定的原理 , 在一个晶粒之 内 , 将划分成多个自发 极化方向各不相同的电畴 。 只只只只只只只只只只只只只只只只只只只三三之之了了 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一之 之 落落 了了 卜 一一 洲洲日日曰曰 卜 州州州州州州州州州 终终终终终终终终终终终终终终终终终终终终终 祥祥成 成 了了 夕夕夕夕巳巳匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕 匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕匕七 七七七七七七七七七七七七七七七七七忆 忆忆工工 上上上上 ,曰目卜 七七七七七七七七七七七七 尸 图 一 四方晶体中的电畴结构示意图 对于四方晶系的晶体 , 自发极化方向可以按 、 三轴的正 、 负六个 方向取 向 , 不同极化方 向的相邻 电畴的交界处 , 称为畴界 , 或畴壁 。 显然 , 在四方 中 , 相邻电畴的自发极化只能交成 。 或 “, 故在四方晶系的 晶体中 , 只能存在正交的 。 畴壁和反平行的 “ 畴壁 。 图 一 为四方中 电畴的 自发极化方向和畴壁的结构示意图 , 图中小箭头表示原胞中的 自发极化方向 , 、 分别为和畴壁 。 实验测得 , 四方中 “ 畴壁两侧的 自发极化方向并不正好以 “ 相交 , 室温时其夹角为 。 四方中 “ 畴壁是很簿的 , 其厚度大约只有一 个原胞左右 , 畴壁的厚度要大得多 , 约在 一 即约 为 一 个原 第一章文献综述 胞厚 。 为使体系的 自由能降至最低 , 和不致使畴壁间出现空间电荷积累 , “ 畴壁 两侧的 自发极化方向都是按图 一 所示的 “ 首位相接 ”。 当外加 电场足够强时 , 可使电畴方向反转 , 并尽可能地统一到和外电场一致的方 向上来 。 钦酸钡基陶瓷的电致伸缩和 电滞回线 基陶瓷的电致收缩可以用图 一 说明 。 嘿嘿嘿 受电场 程程程 、 向收绷 粼粼粼 图 一 基陶瓷在外电场作用时电畴和外形尺寸的变化 陶瓷是由许多的钦酸钡晶粒构成的集和体 。 由于各个晶粒是随机性地取 向 , 每个晶粒的内部又都包含着许多自发极化方向不同的电畴如图 一 中所 示 。 所以 , 各个电畴所显示的自发极化强度的向量和艺 。 当对试样施加足够高 的直流电场后如图 一 中所示 , 在电场的作用下 , 每个晶粒中的电畴都力 求沿电场的方向取 向 。 电畴在电场作用下沿电场方向取向的同时 , 必然伴随着晶粒沿 电场方 向的伸长极化时轴伸长和在垂直 电场方向的收缩极化时轴缩短 。 各晶粒在电场作用下的这种伸长和收缩 , 就造成了整个陶瓷试样沿电场方向产生伸 长 , 在垂直电场的方向产生收缩 。 在晶粒和晶体产生这种伸长和收缩的同时 , 晶体内 会产生应力 。 如果去掉加在陶瓷试样上的电场如图 一 中所示 , 沿电场取 向的电畴会部分地偏离原来的电场方向 , 以使陶瓷中的应力得到缓冲 。 表现在陶瓷外 观上 , 又将在纵 向产生相应的收缩 , 在横向产生相应的伸长 , 但是与图的情况 相比 , 在纵向仍然存在着 “ 伸长 ”, 而在横向仍然存在着 “ 收缩 ”。 陶瓷的这 种外形上的伸缩或应变是在电场的作用下产生的 , 所以通常称之为电致收缩或 电 致应变 。 南京工业大学硕士学位论文 在图的情况下 , 各晶粒的自发极化强度的向量和艺不再为零 , 存在着乘 余极化强度 , 艺 。 如果对于图情况下的试样 , 再逐渐加上一个反方向的 电场 , 则试样在纵向和横向仍然会出现电致应变 。 如果对钦酸钡基铁电陶瓷施加足 够高的交变电场 , 电致应变的周期性变化将导致陶瓷内包括晶界和晶粒内产生周 期性的应力变化和作用 。 在高压交流电场作用下 , 电致应变对铁电陶瓷材料或器件会 产生破坏作用 。 扩图 一 是陶瓷的电滞回线 。 。 图 一 陶瓷的电滞回线 从图 一 可以发现 , 第一次对陶瓷逐渐 施加电场 , 以极化强度表示的单位 面积上的静电量将大致沿着图所示的 线段从到变化 。 实际上反映 着图 一 中从图到图的变化 , 即各晶粒中的电畴逐步沿 电场方 向取 向 , 各晶粒形成单畴晶体 , 极化达到 饱和的变化 。 当极化达到饱和后 , 电 场强度继续提高 , 极化强度按图中的 线段呈线性变化 。 如果把 电场强度逐步降低到零时 , 极化强度不再为零 , 而具 有 “ 乘余极化强度 ” , 此时陶瓷的状态与图 一 中的 。 图相对应 。 以后如果施 加反向电场 , 至电场强度达到 一。 时 , 陶瓷的极化强度才降至为零 。 继续提高电场强 度 , 则极化强度在反方 向表现出来 , 变化到点与点相对应 , 极化达到饱和 。 随后 , 极化强度沿线段与线段相对应变化 。 降低电场强度直到零时 , 极化强度又表现为 “ 乘余极化强度 ” 一。 再施加正向电场至 , 极化强度才又恢复 到零 , 以后随着电场强度的提高 , 沿继而沿变化 。 图 一 所示的回线即为 陶瓷的电滞回线 。 图中 亡所标志的电场强度称为该陶瓷材料的矫顽场 , 所 标志的极化强度称为乘余强度 。 作的延长线与轴交于点 , 即为自发极化 强度 。 铁 电陶瓷材料都具有电致伸缩和电滞回线 , 只是电致伸缩有大有小 , 电滞回线有 高矮胖瘦之别 。 就 , 基陶瓷材料来说 , 电致伸缩的大小和 电滞回线的高矮胖瘦 , 第一章文献综述 与陶瓷主晶相的轴率大小有密切的联系 。 钦酸钡的介电特性 、 介电常数 。 在铁电体中介电常数 的大小 , 可 以简约地认为是正比于能为单位电场所反转 或所定向的自发极化矢量 尼 。 只有 自发极化强度大 , 而且又容易 为外电场所定向时 , 其 才大 。 伍陶瓷的介电常数很高 , 随温度变化呈明显 的非线形 。 在相变温度附近介电常数具有峰值 , 而且以居里温度 。 下的峰值介电常 数最高 , 可高达 一 。 在居里温度以上 , 随着温度的升高 , 介 电常数 随温度 的变化服从居里一外斯 一 定理 。 一 一 式中为居里常数 , 为 , 士 为特征温度 , 随材料不 同而有差异 , 略小于居里点 。为位移极化形成的介电常数 , 和整个铁电体的 。 相比 , 可忽略不计 。 、 介电损耗 陶瓷具有比顺电介质大得多的介电损耗 , 高达 一 , 其主要原 因在于电畴的运动和 自发极化的定向要消耗大量的电场能 。 具体体现为畴壁运动时必 须克服杂质 、 气孔 、 晶界等缺陷所施加的 “ 摩擦阻力 ” 自发极化反转时 , 伴随着几 何形变的换 向 , 这种克服晶胞间与晶粒间应力作用的反复过程 , 必然要由电场作功 。 上述两项都要消耗电场的能量 , 并以热的形式向空间散逸 。 此外 , 在极化过程中材料 的反复形变 , 将是电场的能量转变为弹性波 , 即以机械能的形式向周围空间传播 , 所 以在铁电介质中能量消耗 , 比在顺电介质中要大得多 。 通常可 以用 电滞回线面积的大 小来衡量这部分的铁电顺耗 。 图为仇陶瓷的电滞回线 。 电滞回线面积的大小 , 反映了每次极化反转时所消耗的能量 。 如果将样品置入交变电场中 , 在单位时间内 , 电畴的这种反转愈剧烈 、 次数愈频繁 , 则功率消耗也愈大 , 反之亦相反 。 、 电阻 的电阻与温度的关系 , 和一般顺电介质一样 , 可用下式近似表示 服 一 式中 。为某一温度下 的电阻率 为激活能为玻耳兹曼常数 为绝对温度 。 南京工业大学硕士学位论文 、 电击穿强度 抓 陶瓷在居里温度以下和居里温度以上的具有不同的击穿特征在居里温 度以下施加电场时 , 随着电场强度的增加 , 晶粒中的电畴将逐渐沿电场方 向取 向 。 当 晶粒中的电畴沿电场方向取向趋于饱和时 , 在晶粒之间的边界层上将呈现很强的空间 电荷极化 。 但在居里温度以下 , 晶粒内部存在着 自发极化 , 由于自发极化形成的反方 向电场的作用使得晶粒内部不存在空间电荷极化 。 这样在居里温度以下 , 当外加 电场 增加到一定数值时 , 边界层上的空间电荷将导致边界层部分的突然击穿 。 所以 , 在居 里温度以下 , 边界层的破坏是陶瓷击穿的特征 。 但是 , 在居里温度以上 , 由 于 晶粒内部不存在自发极化 , 随着外加电场的增加 , 晶粒 内部将出现相当强的空间电 荷极化 。 当外加电场高到一定数值时 , 陶瓷中晶粒本身首先击穿 。 在居里温度以上时 , 要注意强电场对居里温度的影响 。 强电场的作用可使陶瓷的温度升高 , 有 可能使本来处于顺电相的晶粒内部产生诱导电畴 , 从而导致边界层上产生强烈的空间 电荷极化 , 因而使边界层首先击穿 。 此外 , 中高压铁电电容器陶瓷介质要注意 “ 反复 击穿 ” 虽然施加的电场强度并未达到陶瓷介质的击穿强度 , 但是如果反复施加电场 或电场方向经常反转 , 由于晶粒中电畴方向随电场方向的交互变化必将伴随着应变和 应力的交互作用 , 易于造成介质开裂 , 最后以击穿的形式表现出来 。 陶瓷的电击穿强度主要决定于气孔 、 杂质和其他结构缺陷 。 性能良好的 场陶瓷击穿电场强度可达 。 以上所有的性能是铁电陶瓷的一般性能特点 , 其性能可 以通过置换改性和掺杂改 性得以大大改善 , 适用实际需要 。 反铁电陶瓷 电容器 反铁电介质瓷是由反铁电体 或以为基的固溶体包括所 组成 , 反铁电体的宏观特性是具有双电滞回线 , 如图 一 所示 。 对于反铁电体材料来 说 , 在开始施加电场时 , 极化强度随场强呈线性增加 , 介电常数几乎不随场强而变 。 但当场强增加到一定数值后 , 极化强度与场强之间即呈现出明显的非线性关系 。 反铁 电陶瓷材料的电容量或介电常数随场强的变化规律是在低压下保持定值 , 至一定场 强时电容量逐渐增大 , 然后达到最大值 。 场强更高时电容量下降 , 极化强度达到饱和 后电容量降到一定值 。 第一章文献综述 反铁电体与铁 电体不同之 处在于当 外电场降至零时 , 反铁电体没有乘余极化 , 而铁电体则有乘余极化 。 对反铁电体来说 , 在施 加 电场时 由线性特征变为非线性特 征 。 当电场强度增到时 , 反铁电体即相 变为铁电体 , 而当电场强度降低到时 , 铁电体又 相变 为反铁电体 。 为铁 电体 态的极化强度 , 。 为相变前反铁电体 态的极化强度 , 远大于 。 当材料 中有任何一部分反铁电体相变为铁电体时 , 图 一 反铁电体 的双电滞回线 必伴随着材料极化强度迅速增大 , 即所谓回线 “ 起跳 ”。 当材料中几乎所有反铁 电体 都相变为铁电体时 , 回线即趋于饱和 。 下面以晶体为例说明反铁电陶瓷材料 的结构以及反铁电体强迫相变为铁电体的原因 。 的居里温度 。 高于居里温度时 , 它为理想的钙钦矿结构 , 为立 方相顺 电相低于居里温度时为反铁电体 。 反铁电晶体有两种反铁电态存 在 , 一种具有斜方对称 的结构 , 另一种是具有四方对称的结构 。 通常只有四方结构的 反铁电态能发生强迫相变为铁电态 。 反铁 电体铁 电体 极化后 田 困 加上 一 月卜 阅 叫 一 去掉 图 一 一反平行排列 一平行排列 偶极子的两种排列方式 个个 杏杏个 杏杏个小小个杏杏 个个杏杏个杏杏个杏杏个 杏杏 个个杏杏个 杏杏个 杏杏 杏杏 个 个 个个个个 个个 个个 土 个 二个 个 二个 个个 图 一 反铁电晶胞电场强迫相变示意图 图 一 表示偶极子在简单立方晶格中的两种排列方式 , 为反向平行排列 , 即偶极子成对地按相反的平行方 向排列为平行排列 , 晶格 中偶极子的极性相同 。 晶格代表反极性单元晶胞反铁电体 , 晶格代表极性单元晶胞铁电体 。 当外加 电场比较低时 , 反铁电态晶胞中偶极子 以反平行方向排列 , 偶极子的偶极矩在 晶胞 内部自行抵消 , 对外不显示极性 , 所以在 电滞回线上表现为线性关系 。 当电场逐 南京工 业 大学硕士学位论文 渐升高到一定数值后 , 反铁电态晶胞内部与电场方向相反的偶极子在电场 的作用下发 生转向 , 与此同时 , 反铁电体即转变为铁电体 , 如图 一 所示 。 对于反铁电 体 , 在温度降至居里温度以下时 , 离开原来的中心对称位置 , 沿面对角线方向发 生很大的位移 , 这种的位移在相邻的原始晶胞中是成对地沿反平行方向进行的 。 实际上氧离子也进行反平行方向位移 。 在晶胞中有很大的 自发极化 , 但由于产生 的偶极矩在晶胞内部 自行抵消 , 所以对外并不显示极性 。 在很强的电场作用下 , 与电 场反向的偶极子可 以转向 , 但外电场降至一定值后 , 又恢复原来的反平行位移状态 。 旧中离子反平行位移的这种特性 , 就是其具有双电滞回线以及反铁 电态与铁电 态可相互转变的原因所在 。 反铁电体是比较优越的储能材料 , 用它制成的储能电容器具有储能密度高和储能 释放充分的优点 。 由于反铁电体储能电容器是利用反铁 电态与铁 电态相变时的储能变 化 , 而 以为基的反铁电材料相变场强较高 , 一般为一 , 所以反铁 电体陶瓷 电容器适用于高压 。 另外 , 利用反铁电材料具有较高介电常数以及在一定高 压下介电常数进一步增大的特性 , 用它制成的高压电容器在滤波等方面应用亦获得了 良好的效果 。 但发展反铁电陶瓷电容器有一重大难题 , 其具有很大的电致应变 , 尤其 是当反铁电态相变为铁电态时 , 产生很大的应变和应力 , 有可能导致瓷件击穿破坏 。 目前 , 反铁电陶瓷储能电容器性能提高的关键问题是 , 提高材料的击穿强度 。 反 铁电陶瓷击穿主要有两种情况 第一种情况是 , 击穿发生在达到材料的饱和强度之前 , 由于相变时电致应变造成的应力超过材料所能承受的限度 , 从而导致击穿破坏 。 使材 料具有细晶结构和增强材料的弹性 , 可大大减少这种击穿现象 。 第二种情况是 , 击穿 发生在超过材料的饱和场强以后 , 此时反铁电相己经相变为铁电相 , 在晶界上将呈现 很强的空间电荷极化 , 从而导致晶界突然击穿 。 这种击穿类似于铁电体在以下的 击穿 。 减少这种击穿的主要措施是增强晶界 。 半导体陶瓷电容器 半导体陶瓷 电容器分为表面层陶瓷电容器和边界层陶瓷电容器 。 表面层 电容器 表面 层电容器是用钦酸钡等半导体陶瓷的表面上形成的绝缘层作为介质层 , 而半 导体陶瓷本身视为电介质的串联回路 。 表面层陶瓷 电容器的绝缘性表面层厚度视形成 第一章文献综述 方式和条件的不同 , 波动于到之间 。 这样既利用了铁电陶瓷所具有 的极高的介电常数 , 又有效地减薄了介质层厚度 , 是制备小型陶瓷电容器一个行之有 效的方法 。 根据半导化方式不同 , 表面层陶瓷电容器可分为还原氧化表面层陶瓷电容 器 、 一结型阻挡层陶瓷电容器 、 电价补偿表面层陶瓷电容器 。 总的来说 , 表面层陶 瓷 电容器由于表面层非常薄 , 所以单位面积容量较高 , 而绝缘电阻低 , 耐压强度差 , 只宜在低的工作电压下使用 。 边界层陶瓷电容器 边界层陶瓷电容器主要是利用边界层或 晶界层的绝缘性而晶粒则视为导 电的回 路 , 构成 电容器 。 边界层陶瓷电容器的特殊结构决定了这种陶瓷电容器有如下特点 具有很高的介电常数 。 具有良好的抗潮性 。 具有很高的可靠性 。 与相应的普通陶瓷材料或电容器比较 , 介电常数或电容量随温度的变化比 较平缓 , 工作电压也相 当高 。 边界层陶瓷介质也存在着损耗较大 、 直流电场作用下的容量变化率或介电常数 的变化率较高等缺点 。 边界层陶瓷 电容器可以在的场强下工作 , 一般阻 挡层电容器则难于做到 。 此外 , 边界层陶瓷电容器用作以上高频旁路电容器 时 , 阻抗部分可以设计得比任何其它电容器都小 , 这也是半导体陶瓷 电容器的一大特 点 。 独石电容器 随着电子技术的迅猛发展和广泛应用 , 特别是大规模集成 电路的推广和应用 以及 表面组装技术的发展 , 对电子元件提出了大容量 、 小体积 、 长寿命 、 高可靠 性等新要求 。 独石结构陶瓷电容器正是适应电子设备这一新的要求而发展起来的 。 众 所周知 , 电容器的电容量与极板间的介电厚度成反比与极板面积成正比与介质材 料的介电常数成正 比 。 因此 , 为了提高电容器的比容 , 一方面是寻找和探索高的介质 材料另一方面是提高极板面积与厚度的比值 。 但如果以增大极板有效面积来提高电 容量 , 则 电容器的体积将随着极板面积的加大而增大 。 因此 , 只有从减薄介质厚度着 手 。 然而一味地减薄介质厚度 , 如果采用单层电容器 , 则元件的机械强度太小 , 因而 南京工业大学硕士学位论文 产生了多层的独石 电容器 。 在相同体积和介电常数的条件下 , 层结构电容器可 以提 高 , 倍的电容量 , 。 独石陶瓷电容器在工艺上的特点是将涂有金属 电极浆料的陶瓷坯体 , 以多层交替 堆积的方式叠加起来 , 使陶瓷材料与电极同时烧成一个整体 。 独石电容器的结构如图 一 所示 。 目前 , 多采用薄片状结构 。 由于独石结构陶瓷 电容器采用薄片状结 构 , 所以陶瓷介质可做的很薄 , 叠层可多达几 十层 , 这样可使电容器具有较大的比容 。 如 容量的独石陶瓷 电容器 , 比容可达 。 且可靠性较好 。 独石电容器已大量用于混合集 成电路中作为外贴元件和其它对小型化 , 可靠 内电极 图 一 独石电容器的结构示意图 性要求较高的电子设备中 。 作为集成 电路中作为外贴元件 , 独石陶瓷电容器的容量范 围大致是至 。 型独石 电容器按不同温度系数 , 电容量从几至 。 型独石陶瓷电容器 , 按不同电容量变化率 , 电容量从至 。 各种电容器瓷料均可用于制造独石型 电容器 。 按其烧结温度与不同的电极材料相 匹配 。 所以独石型 电容器可分为三种类型 高温烧结型烧结温度在以上 , 电极材料必须采用 , 等耐高 温的贵金属 。 中温烧结型这是为了降低独石型电容器的成本 , 发展的一种烧结温度为 一 的瓷料 。 采用不同的的合金电极 。 低温烧结型将瓷料的烧结温度降到 或以下 , 采用金银电极或低含 量的银把合金电极 , 使独石型 电容器的成本大幅度降低 。 目前 , 因为高温烧结型独石 电容器需要采用 白金和把等贵金属做电 极 , 产品成本较高 , 所以国内外只有少数厂家生产这类产品 , 用于较特殊的整抗中 。 由于独石瓷介电容器具有体积小 , 比容大 , 耐湿性好 , 寿命长 , 可靠性高等优点 , 所以 , 自从问世以来 , 独石 电容器的用量在逐年增长 。 随着产品可靠性 的提高 , 它在 整机上 的应用将日趋广泛 。 预计今后在电容器中增长最快的应是独石电容器 。 第一章文献综述 中高压陶瓷电容器 一般认为 , 试验电压在范围内的陶瓷电容器为中高压陶瓷电容器 。 试验电压超过的陶瓷电容器为中高压陶瓷电容器 。 中高压电容器是电子设备中 大量使用的主要元件之一 , 它具有隔直流和分离各种频率的能力 , 无论是在工农业 、 国防 、 科学研究 , 还是在日常生活中 , 都有着广泛的应用 。 因此 , 早在世纪 , 人 们就开始了对它的研究 , 先后出现了以各种材料作为介质的电容器 。 例如 , 低介电容 器 、 云母电容器 、 电解电容器和陶瓷 电容器等 。 在这众多的电容器中陶瓷电容器占据 了越来越重要的地位 。 陶瓷电容器不仅可 以耐高温 、 耐腐蚀 , 而且有较高的介电常数 , 这对当前集成电路对 电容器小型化 、 高容量的要求是很适宜的 。 近年来 , 随着电子工 业的飞速发展 , 中高压陶瓷电容器的应用领域越来越广泛 , 除了在彩色电视机的倍压 整流 电路中和 同轴电缆传输系统中应用 以外 , 在喷漆机和复印机的静电装置 、 高压钠 灯 、 高压避雷器 、 激光 、 雷达 、 电子显微镜等中高压 电源以及改善 电压分布的高压 线路中 , 也都在广泛使用中高压陶瓷 电容器 , 中高压陶瓷 电容器的发展以进入一个新 阶段 。 中高压陶瓷 电容器介质材料 中高压陶瓷电容器的性能直接取决于陶瓷介质的性能 。 中高压电容器陶瓷材料除 要求在一定温区和频率范围内具有高的介电常数 , 低介电损耗和低介电常数 温度系数 。 外 , 尚需具备高的击穿场强 。 陶瓷材料的击穿场强不仅与材料的结 构有关 , 而且还与材料中的杂质 , 缺陷 , 形状 , 空间电荷 , 几何尺寸 , 表面状态 , 散 热条件等情况有关 。 选择中高压 电容器陶瓷材料 , 除考虑其结构与组成外 , 尚需注意 降低陶瓷的气孔率 , 提高其致密度和使其细 晶化等 。 目前 , 用于中高压陶瓷电容器的瓷料大致可分为三个系统系介质材料 、 系介质材料和反铁电介质材料 。 系介质陶瓷材料 年 , 日 、 美 、 苏等国同时开发成功了瓷料 , 由此开始了高介电常数 钦酸盐的研究 。 年代初 , 有人对复合钙钦矿型化合物进行了系统的研究 , 提出可 以用不同元素取代钙钦矿结构中的位和位离子 , 使钙钦矿型化合物的种类大大 南京工业大学硕士学位论文 增加 , 对 电容器瓷料的发展起了积极作用 。 介电常数最高可达 , 但纯 飞介电常数在室温下只有 , 须要加入移峰剂 , 将材料的居里温度降至室温 附近 , 介电常数才会增大 。 然而,随着介电常数的增大 , 若要降低其温度变化率 , 还 要添加展宽剂 , 并在一定范围内降低介电常数 。 多年来研究者们对系介质瓷 料做了大量的工作使用移峰剂和展宽剂也多种多样 , 如和和 和和和五 心 、 到和 、 几和旧和 ,左,口 到 等等 。 系介质陶瓷瓷料 钦酸银是一种铁电材料 , 居里温度在 一 左右 , 其晶格结构属于钙钦矿型 , 室 温下为立方晶系 。 在使用温度下 , 实际上是顺 电相 , 不存在 自发极化现象 , 在 高压下钦酸鳃基陶瓷材料的介电系数变化小 , 及电容变化率小 、 绝缘强度高 。 这 些优点使其作为中高压电容器介质是十分有利的 , 但 伍的介电常数较低 , 在居 里温度下 约为 , 室温下 的 只有 , 加 入 或和 制成钦银秘或钦酸银锡铅后 , 可改善电容器的介电性能 , 介电 常数可达以上 。 反铁电陶瓷介质材料 反铁电陶瓷是较好的高压陶瓷介质材料 , 其介电常数与铁电陶瓷相近 , 但无铁电 陶瓷那种容易介电饱和的缺点 。 在较高的直流偏场下 , 介电常数常随外电场的增加不 是减小而是增加 , 只有在很高的电场下如 加才会出现饱和 , 而且反铁电陶 没有极化 , 是较适合作为高压陶瓷电容器的瓷料 。 美国宾州大学的用系陶瓷研制成高压陶瓷 电容器 , 其组成通式 为 , 一 , 一 叭 , 原材料均为试剂级化合物 , 按组成配比称料后 , 在 预烧 一 小时 , 将烧块粉碎 , 增塑后冷压成形 , 在 气氛中烧结小时 , 便可获得致密的陶瓷 。 这种陶瓷采用冷压成形和普通烧结法制备 , 具有较高的介电常 数和介质绝缘强度 , 是制造高压陶瓷电容器很好的介质材料 。 国内 , 天津大学技术陶瓷研究室试制成功含的固溶体陶瓷 。 这类反铁电陶瓷具有细斜形的电滞回线 , 损耗较低 , 相变时体积效应小 , 因而使用寿 命长 。 该系材料通过调整含量与 、 比可提高储能密度和相变场强 , 从而使器 件小型化 。 通过配方的调整和工艺上的改进 , 己将上述材料制成了细 晶致密结构的介 第一章 文献综述 质陶瓷 , 而且消除了晶界附近分凝的游离 , 提高了陶瓷的绝缘强度 , 从而可防止 电荷在瓷件内部击穿 。 另外 , 为了防止电荷在瓷件边缘部位集中分布导致边缘击穿 , 在银电极边缘涂敷约的半导体釉保护圈 , 使电场趋于均匀分布 。 这种陶 瓷电容器的介质绝缘强度达到以上 。 中高压陶瓷电容器制造工艺 电容器结构 早先中高压电容器的结构根据不同的用途有鼓型 、 筒型 、 穿心型等 , 但其体积都 比较大 , 随着电子产品向小型化发展 , 近年来以圆片型为多 。 但是 , 在制作陶瓷介质 过程 中这种圆片型电容器容易产生气孔 。 加上电压后 , 可能在较低的电压下被击穿 。 为克服这一缺点 , 必须改进工艺 , 以提高介质单位厚度击穿电压强度 。 村田制造所的 金井一彦于年申报了五项专利 , 采用中心电极多层叠片结构 , 采用多块陶瓷 生片和电极组成多个串联电容器 , 在面和底上加有陶瓷盖板 , 即独石电容器 。 由于陶 瓷生片可制得很薄 , 膜内所含的气孔少 , 可提高瓷片本身的耐压强度 , 该电容器的平 均介电强度可达 , 为一般电容器介电强度的倍以上 , 另外可通过调整生 产叠合数量来调节所需的耐压强度 。 成型工艺 在中高压陶瓷电容器的生产过程中 , 成形工序起着至关重要的作用 。 为了获得性 能优越的电容器瓷片 , 必须给予充分重视 。 一般来说 , 要求成型后胚体的致密度应尽 量高且要均匀 。 干压成型中高压陶瓷电容器通常采用干压成型方法 。 对于干压 成型来说 , 要求使用球形粒料 , 而且不宜过细或过粗 , 要求一定的级配 。 对于小批量 生产或实验来说 , 可以采用加入粘合剂后再过筛的方法造粒 。 实验方法如下 , 一般加 入勃合剂 , 然后再过 一 目筛 , 以期达到均匀 、 流动性好的球形粒料 。 在 成型过程中