高岭石12丙二醇插层材料的制备及其对Cult2gt的吸附行为

摘要高岭石1，2丙二醇插层材料的制备及其对Cu2+的吸附行为作者简介：郭善，男，1982年6月生，师从成都理工大学林金辉教授，2008 年6月毕业于成都理工大学矿物材料学专业，获得理学硕士学位。摘要高岭石有机插层复合材料既具有粘土特有的吸附性、分散性、流变性、多孔 性和表面酸性，又具有机化合物的多变功能团和反应活性，作为新型矿物材料， 在催化剂、功能载体、吸附剂、先进陶瓷材料等方面具有广阔的应用前景。论文在查阅大量文献资料基础上，评述了近年来国内外高岭石有机插层材料 的插层机理、制备方法、性能表征技术和应用前景。选用DMsO作为插层剂， 以液相直接插层法，制备高岭石二甲亚砜插层材料：选用10一丙二醇为二次插层 剂，以液相两步插层法制备高岭石1，2丙二醇插层材料，研究了其对cu2+的吸附 性行为。论文较系统的研究了高岭石二甲亚砜插层材料的制备方法和性能特征，讨 论了高岭石与DMSO插层反应的影响因素，优化了插层反应条件，采用、 FTIR和sEM表征了高岭石二甲亚砜插层材料的性能。实验结果表明：DMs0可以直接插入到高岭石的层间，使高岭石的山00n层间距由07094nm扩大到 11638衄，增大了O4542nm，插层率达到9396；少量水的存在可以加快DMSO 的插层速率；DMS0分子中的氧原子与高岭石的内表面羟基形成了氢键，使得 高岭石二甲亚砜插层材料相对较稳定。在制备高岭石二甲亚砜插层材料的基础上，采用两步插层法较系统的研究 了高岭石1，2一丙二醇插层材料的制备方法，讨论了高岭石与1，2一丙二醇插层反应 的影响因素，优化了插层反应的条件，利用o、FnR和sEM表征了高岭石1，2 丙二醇插层材料的性能。实验结果表明：1，2丙二醇可以取代高岭石二甲亚砜插层材料中的DMS0，插入到高岭石的层间，使高岭石dr00l、层间距从07094啪扩 大到lfl474nm，增大了O4380咖，插层率达到9876；1，2丙二醇分子中的氧原子与高岭石的内表面羟基形成了氢键，使得高岭石1，2丙二醇插层材料相对较 稳定。对高岭石1，2丙二醇插层材料对水溶液中Cu2+的吸附行为进行了较详细的 分析讨论。探讨了振荡时间、温度、溶液pH值、cu2+初始浓度、离子强度等因成都理工大学硕士学位论文素对吸附性能的影响。结果表明，高岭石1，2丙二醇插层材料对cu2+的吸附随温 度的增加而增加，在60时最大吸附量为1863mg；吸附量随着温度的升高而 增加：pH从2增加到6时，高岭石1，2一丙二醇插层材料对cu2+的吸附量逐渐增大；离子强度增大，高岭石对cu2+的吸附能力降低。关键词：高岭石二甲亚砜1，2丙二醇插层cu2+吸附Ab日TactPreparation of Kaoliite-1，2一Propanediol IntercalationMaterial and Its AdsorptioBeha、唷or fbr Cu2+In仃oduction of tlle author：Guo Shan，male，was bom in June，1 982 u，hose tutor、as Professor Lin Jir吐miHe graduated疗om Chengdu UniVersity of 11echnology inmineral material science m司or and waS g啪ted me Master Degree in J唧e，2008AbstractKa01initeo唱aIlic imercalation compound possesses not 011ly the unique adsorptiVi识dispersiVi劬pomsity，rhe0109ical behaviour aIld surface acid时of廿1e clay mineralbut also the multivariate fhnctional groups a11d the reactivity of the orgalliccompoundAs a new type ofInineral materials，it has extensiVe potential application iIlcatalySts，胁ctionat supporter，adsorbents a士1d adVaIlce cer锄icsBased on a large叫mber of documents，this paper review the imercalated mechallism，prcparation， characterization a11d application of in domestic 肌d intemational in recem yearsDimethyl sulofoxide can directly intercalated me imler layer of kaoli血e；1，2-propaIledi01 was intercalated into ka01inite by抑。一step me血od 谢th kaolillitedimethyl sulofoxide intercalation mat耐a1 as an imemlediateSmdy onads唧tion behavior of C一+ionS on kaloiIlite1，2一propaIledi01intercalation materialThe pr印aration and characterization of kaolinitedimemyl sulofoxide intercalation material are studied in t圭lis dissertationWhen dimethyl sulofoxide actsaS imercalation agent，the f融ors of a丘色cting imercalation reaction are discussed11leconditi011S of intercalation reaction mat dimemyl s010foxide imercalate imo kaol“teare optimizedKaloillitedimetlIyl sulofoxide irltercalation material was characterized using a combination of powder X-ray difhactometry(PxRD)，fourier_transforIned in矗ared Spectmscopy(FIIR)and sc锄血ng electron microscope(sEM)Experimem sho、S：Dimethyl slllofoxide can directly imercalated the i11Iler 1ayer of ka01inite aIldincrcases the basal spaciIlg(001)of kaol“te丘Dm O7094m to印proximately11636nmThe baSal spacing increases O4542IHnhltercalation ratio reaches 9396The prcsence of a litne water increases吐Ic intcrcalation rates imo kaoliniteThe IRspecof me kaolinite埘m嘶l sulofoxide imercalation mate池l i11dicated mc11I成都理工大学硕士学位论文presence of hydrogen bonding between廿1e itltler_surf如e hydroxyls of the kaol埘teaIld me dimethyl sulofoxide，making kaolillitedimemyl吼nofoxide imcrcalationcomplex comparatively steadyBased on prcparated of ka01i11itedime1yl sulofoxidc imercalation material， tlle prep删ion and character妇ion ofkalo“te1，2-propanediol iIltcfcalation materialare studied in this disser诅tionWhen 1，2一prop肌edi01 acts as intercalation agcnt，tlle factors of afrecting imercalation reaction are discussedThe conditions of intercalation rcactionlat 1，2一propanediol intercalate into kaolinite are叩timizedKaloi血e1，2-propanediol intercalation complex was characterized using acombination of powder Xray dif曲ctome田(PXRD)，follrier-transfonned i曲ared spectroscopy(FIIR)and scallnjng elec仃on microscope(SEM)Experimem shows： kaoliIlite1，2-propanediol intercalation compound was prepared by displacementmethodusing a kaolinitedimethyl sulofoxide imercalation compo吼d as aIlimemediate aIld i11creaSes the basal Spacing d(001)of kaolin“e仔om O7094nm t0approxinlately 11474IlInThe basal spacing increases 0430nmIntercalation ratio rcaches 9876111e IR spec咖m of the ka0IiniteI，2-propaIledioI intercaIation material indicated廿le presence of hydrogen bonding between nle iIlIlersllrf配e hydroxyls of me kaolinite and也e 1，2-propanediol，making kaoliIlite1，2propanediolintercalation complex comp删iVely steadyKaolini耐1，2propallediolintercalation material佻used as a11 adsorbent forremoving copper ions舶m aqueous solutionsSorption experimems眦conductedto evaluate血e e疵cts of shakiIlg t曲e，teHlperature，initial solutions pH and ionstrengm doses on the sorption capacitiesAs tenlperature increased，the s01ption capac时increasedThe maxiInum sorption c印acity waS 1863mg儋at 60111e so单fion capacities also increased with tlle increase of solution pH values rallged fom2 t0 6However，the sorption capacities decreased谢th me increase ofion s廿ImgthKeywords：I沁Ii血e DiInethyl solofoxide l，2一Propallediol IntercalationAbsorption of Cu2+独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盛整理工盔堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：育笔a叼年J月日)7学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解盛壑堡王太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权盛壑堡王太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：勺参靴做储新雠：断扬洲年J月j7日第1章引言第1章引言11高岭石矿物学特征及主要用途111高岭石矿物学特征(1)高岭土的矿产类型及其分布 高岭土(Kaolin)，是一种具有很高经济价值的矿产资源，因其最早发现于我国景德镇高岭村而得名。 我国高岭土资源丰富、矿床分布广泛，全国有16个省产出，但主要分布在东南沿海一带。华东、中南地区探明储量为全国总储量的80，其中以江苏、浙江、 福建、江西、湖南、广东等省为主，在四川、贵卅、云南、河北及辽宁等省也有 分布。全国包括陶瓷粘土在内高岭土矿床共有200多处，但大型矿床较少，多为 中、小型。主要矿床有：江苏苏州、四川叙永、辽宁丹东、浙江温州、广东潮安、 茂名、湛江、福建永春、闽清、同安、湖南醴陵、衡阳、衡山、山西大同、江西 景德镇、陕西洛南、山东淄博以及西藏羊八井等矿床高岭土按其形成原因可分为三种类型：沉积型、风化型和热蚀液型。 风化型高岭土矿是以砂质高岭土为主，有用矿物以高岭石为主，次为埃洛石。其它矿物有石英、长石、云母、褐铁矿等。 热液蚀变型高岭土矿，主要矿物有高岭石、地开石、埃洛石。其它矿物有黄铁矿、明矾石、石英、云母、叶蜡石、蒙脱石等。 沉积型高岭土矿，主要矿物为高岭石。少量的有机质、水铝石、勃姆石、石英、云母、蒙脱石、赤铁矿、金红石等。 我国高岭土矿床成因类型较多，其中风化型矿床主要分布在广东、四川等地，沉积型高岭土矿床主要分布在山西、河北、福建等地，热液蚀变型矿床主要分布 在江西等地。我国北方所产高岭土多属沉积型矿床，南方所产高岭土多属风化残 积型及热液蚀变型。此外，在北方、南方都有风化淋滤型及第四纪沉积型高岭土 矿床的分布。(21高岭石晶体化学特征高岭石的化学成分一般比较简单，理论化学组成为灿203 39O，si02 464， H20 136。表面有许多活性基团，如SiO，AlO，舢OH等，只有少量Mg， Fe等代替八面体中的Al，、Fe代替si数量很少，高岭石因晶格边缘存在断键， 可引起少量的阳离子交换。成都理工大学硕士学位论文60T4铽2 嘲锄枷船麟、，、j T邓Imj隧1c：卜：C=嘲田11高岭石单元廛结构高岭石矿物属于1：1型层状硅酸盐，其结构单元层是由一片siO四面体片 和一片A1(O、OH)八面体片结合而成(图11)，结构单元层在a轴和b轴方向上 延续，在c轴方向上堆叠，层间由氢键连结。八面体空隙中只有2，3位置为Al 所占据，故称为二八面体型矿物。在矿物的晶层内，缺乏同形置换，结构单元层 间没有阳离子，因此高岭石的离子交换能力十分弱。其结构单元层二面组成不同， 一面全是氧，另一面全是氢氧根。氢氧原子面与氧原子面直接重叠，通过氢键紧 紧连结，所以晶层内解理完整，而缺乏膨胀性。高岭石的各层八面体空位位置都相同，单位晶胞只有一层，厚约072呦，属三斜晶系【1“。由于高岭石具有上述晶体构造的特点，故阳离子交换容量小，水分不易进入晶层中间，为非膨胀类型 的粘土矿物。高岭石的单位晶胞含有4个结构羟基，其中3个为外羟基即内表面羟基，1个 为内羟基。内羟基位于si04四面体与A106八面体的共享面内，与(001)面的夹角为 12。内羟基质子端指向si04四面体层复三方孔洞，其红外与Raman光谱的伸缩振 动频率(v5)为3620cm1。在插层反应过程中处于相对稳定状态，但部分分子的小 基团可以嵌入高岭石复三方孑L洞中而对内羟基产生扰动。内表面羟基则以较大的角度与(001)面斜交，结构有序度高(结构缺陷低)的高岭石，其红外和R锄an光谱存在四个明显的内表面羟基伸缩振动带(v1，v2，v3，v4)，其中vl、v4(3695cm、3685cm4) 为同相振动组合带，v2、v3(3670cm、3650cm1)为反相(outofphase)振动组合带。 但由于v4(3685cm。1)振动带在红外与Raman光谱中的特征差异较大，其归属目前存 在较多争议。一般认为，这一振动为Raman活性红外非活性。导致3685cm_1(v4) 振动的是以H为中心的对称氢键作用，组成该氢键的羟基定向与邻层Osi键相同； 而当氢键不沿Si0单元相同方向指向时则产生位于3695cm_1(v1)的振动。由于3685啪-1模式具对称中心而3695cm-1模式不具对称中心，所以3695cm-1为红外、2第l章引言R丑maIl活性而3685cm-1为R锄an活性红外非活性。(3)高岭石表面化学特征 与其他层状矿物的表面结构不同的是：高岭石和其他1：1矿物既具有羟基型底面，又有硅氧烷底面。以T代表四面体片，O代表八面体片，高岭石的理想堆 叠形式为TOTDTO1DTOTO，但是，由于形成环境的影响，在高岭石的表层 可能不按这种理想方式堆叠，因而出现不同类型的堆叠如TOToTO T01o(TOT)或(TOT)TOT0TOTOT(TOD。这些非理想的堆叠方式使高岭石 具有较高的阳离子交换容量。矿物表面功能基是矿物参与表面化学过程的原子基团，它不仅控制着矿物表 面化学反应的活性和反应能力，也左右着矿物表面电化学性质和表面能。在非金 属矿物材料表面改性及应用技术中，表面功能基及其反应活性都起着关键控制作 用。高岭石的表面功能基有：四面体片底面上的复三方硅氧烷空穴、八面体片上 的铝醇、暴露端面的硅醇、铝醇和Le、is酸位。八面体片上铝醇中的氧离子被 两个铝离子配位，被认为是非活性的。高岭石的离子置换程度很低，产生的恒电 荷量极少，使沿四面体片底面分布的复三方硅氧烷空穴也不具活性。因此，高岭 石表面上主要的络合作用位于端面的硅醇、铝醇和Le、vis酸位。硅醇和LeWis酸位 能与金属离子形成络合物。铝醇具有两性水解的性质，在酸性介质中失去0H， 在碱性介质中络合OH，所以，它既是质子给予体，能络合阳离子，同时也是质 子接受体，能络合阴离子。通过接受和给出质子，羟基化矿物表面获得电荷和电位以控制阴离子、阳离 子、细菌和有机分子在矿物表面的吸附。表面荷电作用也影响矿物表面的溶解和 生长以及矿物在溶液中的分散作用。从正负电荷在高岭石结构中的分配特征看， 高岭石应是电中性的，但大部分高岭石都带有负表面电荷。高岭石表面电荷有两 种基本类型：恒电荷：在底面上，由类质同象置换产生，为硅氧四面体的si被硝置换导 致晶格内正电荷不足而使底面带有负电荷，与介质pH值无关。恒电荷也可由晶 格缺陷(如脱位、局部键断裂)引起。可变电荷：是由于端面或水铝氧面的可质子化表面基团与水溶液中的离子或配位体反应的结果。112高岭石的主要用途高岭石的最大用途是造纸工业，被用作纸张的填料和涂料，在国外其用量约 占高岭石总产量的50；高岭石的另一大用途是陶瓷工业，特别是瓷器、卫生瓷、 陶器、耐火材料工业，原生和次生高岭石都可作为陶瓷原料。在橡胶、塑料工业 中，高岭石被用作填料和补强剂：作为耐火材料，高岭石被广泛应用于冶金、化成都理工大学硕士学位论文学、玻璃、水泥等部门。高岭石还用作香料、各种膏剂、肥皂、颜料、油漆、涂 料的填料。12高岭石有机插层材料的应用前景高岭石有机插层作用将大大扩展高岭石的应用领域。高岭石有机插层复合材 料既具有粘土矿物特有的吸附性、分散性、流变性、多孔性和表面酸性，又具有 机化合物的多变功能团和反应活性，因而作为新型矿物材料，在功能陶瓷、催化 剂、功能载体、吸附剂、离子吸附、离子导体、电极、传感器、光电功能材料和 环境保护等方面都具有广阔的应用前景。因此高岭石有机插层复合材料的出现， 为高岭石在高新技术领域的应用打开了新的途径。(1)高岭石插层材料层问吸附、环保 高岭石插层复合材料具有重要的研究价值和广泛的应用前景，在层间吸附、环保等领域具有重要用途。高岭石矿物层间域对水体中有毒重金属和有机污染物 有较好的吸附能力，是良好的吸附载体。大量的研究表明高岭石有机插层材料 的吸附性能比高岭石有很大的提高，而且具有成本低、无二次污染、能耗小、除 去效果稳定等诸多优点。(2)聚合物高岭石纳米复合材料 由于聚合物高岭石纳米复合材料具有高耐热性、高强度、高模量、低膨胀系数和优异的气体阻隔性能，可作为新型高性能工程塑料而广泛应用于航空、汽 车和包装等行业。对高岭石聚合物插层复合材料的研究仍在继续，对其新型性质 的研究也在不断地深入，在非线性光学性质和电流变性等方面的研究已有了一定的突破吼(3)高岭石有机插层复合基新型纳米级陶瓷 人们在研究开发性能优异的纳米复合材料的同时，也正在进一步地拓展高岭石聚合物插层复合材料的实用功能，其中一个重要的方向是利用有机物在高 岭石层间的热解碳化，制备层状硅酸盐与碳的分子级插层复合物，并进一步加热 处理成一些新型材料。例如，高岭石有机插层复合物原位合成Sialon粉体、高岭 石有机插层复合物原位合成A1203SiC粉体等，均取得了较好的结果。目前对用高岭石有机插层复合材料制sialon等材料的研究尚处于探索阶段， 理论及应用研究都很不充分。从它的研究现状来看，与工业化生产还有一定差距。 但应用有机插层反应原理，先用极性的小分子插入高岭石层间，形成前驱体，破 坏高岭石层问氢键，并将层间撑开，然后选用含碳、氮等大分子有机物，经层间 取代、聚合，形成稳定性好、碳含量高的高岭石有机物插层复合物。有机分子在 高岭石层间域原位碳化、碳热还原、氮热还原等可以制得sialon材料，并可能得4第1章引言到反应颗粒小、原料之间具有纳米级均匀分布的sicA1203复相陶瓷粉末。高岭 石资源丰富，成本低廉，相信随着其结构特点及插层机理的进一步揭示，工艺技 术和测试手段的不断提高，高岭石有机插层复合材料一定能成为一类新型的功 能化复合材料【4】o13国内外高岭石插层材料的研究现状在过去十几年中，关于高岭石插层复合材料的研究工作已成为一个极为活跃 的研究领域，吸引着众多研究者。这种复合材料不同于传统的复合材料，其微区 通常为纳米尺度，在其内部各组分的协同作用下会产生一些母体所不具备的特异 性质。高岭石因为不能同蒙脱石一样在水中膨胀，一直被作为非膨胀性粘土矿物。 二十世纪六十年代，Andrew【5用低分子量有机酸盐膨胀高岭石粘土获得成功，开 辟了高岭石结构研究、粘土矿物鉴定和粘土有机反应的全新领域，膨胀产物被叫 作intercalation。后来发现一些非盐类有机物也可渗入高岭石层间，插层反应类 型大大增加。国内对高岭石有机插层反应的研究工作开展较晚，多集中在二十世纪八十年 代以后。钟远【6】等以福建龙岩东宫下高岭石为原料，以高岭石联胺插层复合物为 前驱体制备高岭石脂肪酸盐复合物，但高岭石脂肪酸盐的取代插层率较低。李 伟东【1等以福建高岭石为原料，研究了高岭石二甲亚砜插层反应过程中含水量对 插层率的影响，用红外吸收光谱研究了插层反应机理。131高岭石有机插层反应机理1311插层作用及插层复合材料 高岭石是一种典型的层状硅酸盐矿物，层内存在强烈的共价键作用，层间则是一种氢键作用力。一定条件下，某些物质(原子、离子或分子)可以克服层间 的作用力可逆地插入层间空隙，但不破坏其原有的层状结构，这种作用称为插层 作用。通常将层状硅酸盐称为主体(110st)，被插层的有机分子称为客体(guest)或插 层剂，由插层作用形成的化合物称为插层复合物(intercalation compound)【8o高岭石层间不存在可以用来置换的离子，且层间氢键的作用较强，因此只有 少数有机分子能够直接插入到高岭石层问，如二甲亚砜(DMS0)、肼、甲酰胺、 乙酰胺、N甲基甲酰胺、醋酸铯、醋酸钾、醋酸铵、PNO等。有些分子虽不能直 接进入层间，但可以通过取代、夹带的方式间接进入高岭石层间，如甲醇、烷基 胺、苯甲酰胺、脂肪酸盐、1，4一丁二醇、对硝基苯胺等。成都理工大学硕士学位论文1312插层机理 热力学基本原理认为，任何一个化学反应能够自发进行的条件是：在等温等压的条件下，反应的G应该小于零。对于插层过程，4脏要由插层剂分子与高岭石层间相互作用的强弱程度决定，而4S则与反应过程中插层剂分子的约束状 态有关。有机插层剂插入到高岭石的层间后，分子的活动性受到限制，排列趋向 更加有序，在热力学上是个熵减过程，因此，插入过程是否能够进行就取决于插 入反应的焓变。若反应是放热反应，即仔卅4矧，插入过程就可 以进行。要使反应的4仔，o，只有当插层剂与高岭石层片间存在着特殊的相互作 用才有可能。插层反应是一个复杂的物理化学过程，涉及到客体与主体的多相反应，其反 应机理主要有氧化还原反应、离子交换反应和化学键作用等三类。氧化还原反应：大多数插层反应属于氧化还原反应过程。该类插层反应过 程中存在着电子在主体和客体之间的转移，电子转移的方向一般是从客体到主 体。主体和客体的氧化还原能力对形成该类插层复合物具有决定作用。具强氧化 能力的金属卤氧化物如FeOCl、VOCl易以这种方式形成插层复合物。离子交换反应：包括两种情况，其一是主体层内的过渡金属离子能够转移到 溶液中，在层内留下阳离子空位，溶液中的其他阳离子则会插入层间以保持电荷 平衡，如MPS3(M为过渡离子金属)层状化合物的插层。其二是主体物层间的可交 换离子被溶液中的其他离子交换形成插层复合物。层间可交换离子可以是阳离子 (碱金属和碱土金属离子)，如蒙托石的插层作用；也可以是阴离子(C1、N03、 OH。、C032。)，如水滑石的插层作用。如果说氧化还原插层是电子转移机理的话， 离子交换插层过程是离子转移机理。化学键作用：在水滑石和高岭石类主体的插层复合物中，主体相与客体之间 以某种化学键力相结合，化学键力是插层作用的驱动力，插层作用是客体物质破 坏原主体物质层间的化学键作用并在主体与客体之间形成新的化学键的过程。化 学键力主要有静电作用力、氢键力和共价作用力。化学键类型与形成条件有关。 如高岭石乙二醇的插层作用，在常温含水条件下的插层反应，形成108nm相， 高岭石与乙二醇之间为氢键作用，复合物稳定性差；在高温无水条件下的插层反 应则形成O94nm相，高岭石与乙二醇之间为共价接枝作用，复合物稳定性好。132高岭石有机插层反应的影响因素插层过程中，有机分子在高岭石层间分子排列趋向更加有序，为熵减过程， 不利于插层反应的进行，插层需要在一定条件下才能进行。影响插层过程的主要 因素有：高岭石的结构特征、插层有机物的性质、水、温度、压力、pH值等介质 及环境条件。6第l章引言1321高岭石的结构特征 (1)高岭石的产地产地不同的高岭石具有不尽相同的特性，因而在用途上各有差异。个别地区 的高岭石插层效果不佳，不适于用来制备插层复合物。如Ray LFrost等【9】发现 Birdwood地区有一种高岭石插层乙酰胺或甲酰胺的反应很难进行，其原因是由于 其中含有两种高岭石：高度有序高岭石和高度无序高岭石，后者覆盖前者从而限 制了插层。(2)粒度 高岭石的粒度影响插层反应的速率和完全程度(插层率)。插层作用从晶体边缘开始，向晶体内部逐渐渗透。有机分子在边缘的楔入作用引起高岭石片的弹性 变形。对于太小的颗粒，有机分子从颗粒一端渗透产生的弹性变形较快地传递给 整个粒子，引起另一端的收缩，从而使插层作用受阻，所以小颗粒反应速率慢； 对于较大的颗粒，渗透作用产生的弹性变形传递较慢，插层作用从周边开始，整 个晶体层间几乎被对称地撑开，反应速率较快。但是，对于太大的颗粒插层率低， 反应难以进行完全。一般情况下，插层速度随粒子直径的增大而增大，在一定粒 度条件达到最大，然后随粒度的进一步增加而减小。在实际插层过程中，考虑到样品纯度和实验时间的影响，一般选用25岫，甚至小于2“m样品插层【101。 (3)结构缺陷 高岭石的结构缺陷主要由无序堆垛作用产生。一般采用结晶度指数(m1表示，它相当于高岭石中晶体部分的衍射强度与总衍射强度之比。结晶度越好，插 层反应速率越大，插层率越高；反之，反应速率慢，插层率低。若氢氧铝石片的 OH是有序结构时，是相对比较完美的结构，但大多数高岭石石无序结构，破坏 了结构中硅氧复三方环与八面体空位的正常关系，产生结构缺陷，无序结构的高 岭石比有序结构高岭石具有较大的层问距。高岭石结构缺陷的存在影响有机插层 反应速率和插层率及所形成的有机复合物的结构特征。有机分予渗透高岭石边缘 产生的弹性变形带的宽度与高岭石的结晶度有关，结晶度好，则变形带宽度大， 插层反应速率大；结晶度差，则反应速率小，有序高岭石有利于插层机理的研究。 有机分子在有序高岭石晶体中有确定的结构占位，插层作用完全；而高岭石的无 序结构限制了这种结构占位，插层作用不完全。另外插层作用过程中表面羟基的 位置修饰作用也会使高岭石有机复合物有序度发生变化。(4)层间力高岭石的层间力对有机插层作用有较大的影响。这种力主要来源于八面体片 羟基与邻层四面体片氧原子之问的氢键、范德华力和静电力。cmz等认为虽然从 高岭石结构中正负电荷分布情况看，高岭石应该是电中性的，但绝大多数高岭石 带有负表面电荷，其层间力主要为静电力。高岭石的非膨胀性及有机分子层间插7成都理工大学硕士学位论文入的难易与高岭石层间存在的强粘附能有关。有机分子在高岭石层间的渗透作 用，需要有足够的能量以克服层问粘附能，这部分能量来源于有机分子插入后形 成氢键对热焓的改变，插层后静电力下降和插入相偶极对高岭石内部偶极的补偿 作用等。f5)表面结构特征 理想的高岭石为1：1型结构，以T代表四面体片，O代表八面体片，理想高岭石的堆垛方式为TOTO TOTO。由于形成条件的影响，会存在非理想堆垛方式。 在高有序度的原生高岭石中，可以存在一面为1：1层，另一面为2：l层的高岭石晶 体(TOTO TOTOT)；在沉积型低有序度高岭石中，会存在少量具蒙脱石型表面 的晶体(TOT)TOTO 一TOTO(TOT)。这种非理想的表面对插层作用有一定影 响，特别是可膨胀蒙脱石型表面的存在，层间可能含可交换性阳离子，其阳离子 交换容量比正常高岭石大，插层速率会有所提高。但这种作用仅限于表面层，对 插层率影响较小。1322插层有机物性质由于高岭石层间缺乏可交换阳离子，层间域两面原子的不对称分布使层问显 极性，因此只有极性强的有机小分子才能直接插入高岭石层间并与之发生相互作 用，撑开高岭石片层。weirs等1l】根据插层剂分子与高岭石层间相互作用将反应 分子分为三类：(1)与硅烷层形成强氢键的化合物，如甲酰胺1”、乙酰胺【l”、肼【1年1 51、尿素等；(2)与高岭石片层有强极性作用，类似于内铵盐类化合物，典 型代表为二甲亚砜【17】、二甲基硒亚砜(DMSeO)、氧化吡啶【18】等；(3)含短链脂肪 酸的碱性盐，如乙酸钾【19】、丙酸钾等。而一些不能直接插入的有机化合物且具有_NH一、一cONH CO等基团的有机分子，可以通过取代或是利用活性分子夹带进层间。如氨基酸、吡啶、甲醇、烷基胺口01、苯甲酰胺【2”、脂肪酸盐221、对硝 基苯胺【23l等有机化合物都可以间接的插入高岭石层问。在这些有机化合物中，有的可以使高岭石的层间距达到575唧。而NH4Ac、水合高岭石和甲醇高岭石是很好的中间体，可以作为夹带剂，高岭石甲醇插层复合物对于取代反应具有一 定的通用性，适合于多种聚合物单体或聚合物的取代反应【2“。此外，插层剂也可以是一些无机分子，例如碱金属卤化物分子(Kcl、KBr、 RbCl、CsCl、CsBr等)25271。这些卤化物分子是由离子键通过二八面体上的复三 方孔进入1o层间的。132_3水的影响一般认为，当无水时，有机物很难插进层间；当水超过一定范围之后插层率 变小，插层速度变小。只有在一定的范围内，插层率和含水量成正比。研究表明， 水在高岭石的插层过程中起着非常重要的作用，国内外学者对于水在插层过程中 的作用有不同的看法。chris等认为在插层过程中过多的水其实充当了一个稀释8第1章引言和使有机分子离子化的作用；而01eillik【2s】等认为，在DMso分子插入高岭石的过 程中，当水适量的时候能够使DMsO单个分子发生自身聚合解离从而有利于插入 高岭石层间；Frost等认为，在插层过程中水没有与羟基发生聚合作用，并且填充 到复三方体中减弱了高岭石本身的键强度；红外光谱(IR)和R锄an光谱特征显示 水以自由水、阳离子水化相、高岭石层间吸附水和配位水等形式存在于高岭石有 机复合物中。1324温度的影响 温度对插层反应的主要影响是提高反应速率，缩短插层作用的时间。同大多数反应一样，随着温度的升高，集合结构被破坏，产生更多自由分子，分子运动 速度加快，扩散渗透作用加强，插层速率提高。如高岭石二甲亚砜插层在常温 下需几天才能完成，在423K水热条件下1h插层率达90。升高温度应低于有机物 的分解温度；某些有机分子加热到一定温度会发生聚合反应形成聚合物，如丙烯 酰胺加热聚和形成聚丙烯酰胺；还有一些反应加热后其产物不同，在乙二醇插层 过程中，温度升高有利于表面醚的形成，因而有利于形成共价接枝产物。插层物 的聚合作用也常在较高温度下发生。所以，插层作用温度应低于有机物的分解温 度，而且升高温度会增加高岭石的结构缺陷。因此，要根据具体的反应选择合适 的温度范围。13-25压力的影响有关这方面的研究较少，一般而言，压力对插层反应的影响比温度小。压力 作用会加快有机分子对高岭石层间氢键的破坏作用，为插层反应提供空间，提高 插层反应的速率。但是，升高压力会降低插层率，也引起高岭石有序度下降。在 高岭石醋酸钾插层过程中，在相同的反应时间内，于25、1bar条件插层，插层 率为96；而在220、20b缸插层，插层率为75，升高温度并未引起插层率下 降，应主要归结为压力的影响2”。132+6 pH值的影响 高岭石插层作用受介质pH值影响的研究较少。wiess认为NH4、K、Rb的醋酸盐插层作用与饱和溶液的pH值有关，反应只有在碱性介质中发生，当pH值为 811时反应速率最大。其原因可能是在酸性条件下，高岭石铝醇基质子化形成 表面络合物A10H2+，带正电荷，而硅醇基去质子化形成Si02，产生负电荷， 层间静电作用力强；而在碱性条件下，铝醇和硅醇均发生去质子化，形成A102 和Si02，产生负电荷，使层间静电引力下降而有利于插层作用。但强酸和强碱 条件对反应均不利。133高岭石有机插层材料的制备高岭石有机插层材料制备方法有：直接插层和间接插层。聚合物的插层可9成都理工大学硕士学位论文分为插层原位聚合、聚合物熔融插层等。高岭石与有机物之间的插层作用比较困 难，插层剂的选择、插层方法的选择和插层条件的控制等是插层的关键。高岭石 的种类对插层程度、速率等也有较大的影响【3 。13_31有机插层剂 能直接插入到高岭石层间域的有机化合物主要是分子量小、分子极性较强的少数几种有机物，其它有机分子则通过对预插层体的置换或被挟带进入高岭石层间。(1)直接插层有机分子 能直接插入高岭石层间的有机分子有两类：一是具有质子活性的有机分子，可接受或给出质子与高岭石表面羟基或氧形成氢键，如醋酸钾、水合肼、脲、甲 酰胺(FA)，N一甲基甲酰胺(M江F)、二甲基甲酰胺(DMF)，N甲基乙酰胺(NMA) 等；另一类为质子惰性分子，具有大偶极矩，能接受质子，但不能提供质子，因 此只能与合适的质子供体形成氢键，如二甲亚砜(DMSO)、二甲基硒亚砜 (DMseo)、氧化吡啶(PNO)等。(2)间接插层的有机分子 一些不能直接插层的有机分子，可以通过置换取代或被挟带进入高岭石层间形成高岭石有机复合物，如高岭石朋旨肪酸盐的制备是用水合肼作挟带剂，高岭 石聚乙二醇的制各是以列DMSO为前驱体。有一些有机分子要经过多步置换才能进入高岭石层间，如许多以高岭石甲 醇为前驱体制备的复合物，如高岭石硝基苯胺的制各需要三个步骤：制备 UDMS0或K肘MF：以l)MSo或刚NMF为前驱体用甲醇置换制备出I【力eOH； 以l“e0H为前驱体用硝基苯胺置换取代制备出K悄A。(31聚合物 高岭石聚合物插层有机复合物的制备有两种方法：单体插层原位聚合和聚合物插层。无论是单体插层或是聚合物插层，目前都不能直接与高岭石作用插入其 层间域，均需要以小分子的预插层体为前驱物。如聚丙烯酰胺的制备是以高岭石二甲亚砜或高岭石甲酰胺为前驱物，置换取代插入丙烯酰胺，然后聚合形成高 岭石聚丙烯酰胺插层复合物。而聚乙二醇的插入又以高岭石二甲亚砜作前驱物， 用熔融法取代插层进入高岭石层间域合成聚合物高岭石复合物。总之，插层反应过程中对有机分子的选择，一方面应考虑插层反应的难易程 度，另一方面还要考虑到复合物的稳定性和应用性能。如制备环境修复材料需要 考虑对污染物的吸附与脱吸附特性。1332制备方法 根据插层剂和高岭石插层反应的状态不同，高岭石插层反应的方法主要包括蒸发溶剂插层法、液相插层法、机械力化学插层法、微波反应法和超声波反应法。lO第l章引言f1)蒸发溶剂插层法蒸发溶剂插层法是指小分子在蒸发溶剂浓缩混合体系的过程中进入高岭石 层间而实现的插层反应。该种方法实际上也属于液相插层，只不过整个反应过程 中溶剂不断蒸发溶液浓度不断增大。(2)液相插层法 液相插层法是插层剂在液态、溶液或熔融状态下进行的插层反应。根据插层剂的特点和插层反应的步骤可分为直接插层、两步插层和三步插层。直接插层。 只有上述提到的少数几种有机分子能够直接插入高岭石层间域，反应一般需要高 浓度和较长时间，其中只有水合联胺的插层速率较大，反应05h即可达到较高的 插层率。直接插层得到的复合物可用作进一步置换插层的前驱物质，称之为“预 插层体”。两步插层。对于不能进行直接插层的有机物，可用置换预插层体中 有机小分子的方法制备出该有机物的插层复合体。三步插层。对于某些插层反 应，需要以高岭石甲醇复合物为前驱体。一般要经过三个步骤：直接插层制备 高岭石有机小分子插层体；置换插层制备高岭石甲醇插层体；置换制备高岭石 有机插层体。三步插层反应需要的时间长，工艺繁琐，需要多次插层、固液分离、 烘干，一般要15天以上。如何简化步骤、缩短时间是需要解决的重要课题。(3)机械力化学插层法 机械力化学插层法是指通过机械力化学作用实现插层。机械力化学是指通过压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等手段，对固体、液体、气体物质施加机 械能而诱发这些物质的物理化学性质变化，使固体和与其相接触的气体、液体、 固体发生化学变化的一系列现象【3“。液相插层法以浓度梯度为驱动力，而机械力 化学插层法是利用外力促进插层剂与高岭石的作用而插入高岭石层间，即使是温 和的研磨也能大幅度提高插层速率。研磨条件和研磨方式对高岭石插层复合物的 结构有重要影响，一般说来，人工研磨可以剥离高岭石的层状结构，而球磨机研 磨后可制备出新的插层复合物。(41超声波反应法一般来讲，蒸发溶剂插层法、液相插层法、机械力化学插层法等三种方法反 应时间较长，插层效率较低32。34。超声波作为一种特殊的能量作用形式，与热能、 光能和离子辐射能有显著的区别。超声作用于化学反应，其动力不仅来源于分子 间的相互作用，更主要的是来源