硕士学位论文-超细二氧化钛的表面处理及其在水中分散性的研究.pdf

1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 分类号 注 密级 学位论文 超细二氧化钦的表面处理 及其在水中分散性的研究 题名和副题名 冒爱 琴 作者姓名 指导教师姓名 宋洪昌 教授 申请学位级别 硕士 专业名称 论文提交日期论文答辩日期 学位授予单位和日期 答辩委员会主席 评阅人 年月日 注注明国际十进分类法的类号 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士论文超细二氧化钦的表面处理及其在水中分散性的研究 摘要 本文通过采用多种表面处理剂其中包括阴离子型 、 聚合物类的表面改性 剂以及复合改性剂来对超细粒子进行表面改性 , 研究了改性后的粒子在 水中的分散稳定性 。 研究发现 , 聚合物类的改性剂能使粒子在 水中的悬浮稳定性明显提高 , 尤其是与十二烷基苯磺酸钠复配 成的处理剂 , 可使改性后的粒子在水中的稳定性得到了更大的提高 。 另外 , 纳米 微米复合技术也可以获得无团聚 、 分散性很好的粒子 。 本论文 首先运用成膜技术 , 将自行合成的膜材料包覆在粒子的表面 , 形成对 粒子光催化活性具有很好 “ 保护 ” 作用的纳米薄膜 爪 的复合粒子 。 进而研究了不同的温度 、 不 同值对包膜状态的影响 , 通过扫描电镜和 红外分析得出在 , 二 时能够得到光滑致密的膜 , 且通过红外 及分析可知 , 的复合粒子之间形成了 一一 键然后再次运用 粒子复合技术 , 将纳米沉积复合在复合粒子表面 , 最终形成了 纳米壳 膜 微米核型的功能复合粒子 。 关键词表面改性剂分散稳定性纳米微米复合技术 微米材料纳米膜纳米粒子 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士论文超细二氧化钦的表面处理及其在水中分散性的研究 , , 一 , , 诚 , , , , , , , ,一一 , , 可 叭 、 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士论文超细二氧化钦的表面处理及其在水中分散性的研究 目录 绪论 超细粉体概述 任务来源 本论文的研究目的 超细粒子表面改性与表征的方法 超细的团聚机理 的改性方法 尸 , 超细改性效果表征 有机改性的机理 吸附机理 , 胶体分散体系的稳定体系 理论 ” 空间位阻稳定理论 空缺稳定理论 提高分散的途径 二氛化钦的有机改性 的基本特性 晶体特性 光催化原理 巧 实验药品及仪器 ” 试验过程 试验结果与讨论 搅拌时间对分散粒径的影响 单一处理剂对分散的影响 复合处理剂对分散稳定性的影响 本章小结 纳米理复合粒子 实验试剂 仇包覆机理分析 的单分散 硅酸聚合速度的影响 了 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士论文超细二氧化钦的表面处理及其在水中分散性的研究 实验原理 的制备 的表征 不 同值对包覆的影响 不同温度对包覆的影响 不同值的调节方法对包覆的影响 本章小结 , 纳米勿膜核结构的厅复合粒子 实验原理 的制备 的制备 的表征 气 的不同质量比对包覆的影响 不同温度对包覆的影响 本章小结 小结 致谢 参考文献 , 今 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士论文超细二氧化钦的表面处理及其在水中分散性的研究 绪论 超细粉体概述 超细粉体通常 ,分为微米级、 亚微米级及纳米级粉体 。 粒径大于的粉体成 为微米材料 , 粒径小于 协 大于的粉体称为亚微米粉体 , 粒径处于 一即一的粉体称为纳米材料 。 近年来由于超细颗粒制成的大量 新型材料如微电子元件 、 新型结构陶瓷 、 功能陶瓷等 己成为学术界 、 产业界关注的 热点 , 所 以超细粒子的研制和应用开发都引起了许多学者的兴趣 。 超细颗粒的制备方法包括物理制备工艺和化学制备工艺两种途径 , 物理制备工艺 包括 粉碎法如搅拌法 , 超细气流粉碎法等构筑法是通过各元素的原子 、 分子的聚集和结合来进行超细颗粒的制备 , 具体的方法有真空沉淀法 、 混合等离子体 法 、 溅射法等 。 化学制备工艺中包括沉淀法 、 水解法氧化还原法等 。 任务来源 超细化后的材料由于其分子排列及电子分布结构和具体结构均发生变化 , 产生了 特殊表面效应 、 小尺寸效应 、 量子效应和宏观量子隧道效应 , 从而使得超细粉体具有 特殊的性能 。 而超细粉体的性能在很大程度上取决于其粒径的大小 。 但由于超细粉体 具有极大的比表面积和表面能 , 在制备和后处理过程中容易发生粒子凝聚 、 团聚 、 形 成二次粒子 , 使粒子粒径变大 , 在最终使用时失去超细颗粒所具备的优异性能 , 因此 如何克服超细粒子的团聚现象无疑是超细粉体性能持续稳定发展的关键 。 尤其是近年来 , 对超细粉体进行表面处理改性来提高它的分散 、 稳定性 , 特别是 提高在水中的分散 、 稳定性是十分重要和具有现实意义的 。 本课题旨在探讨超细 粒子的表面改性 , 提高其在水中的分散稳定性 。 超细粒子在液相中的分散过程包括 以下三个步骤超细粒子在液相中的润 湿团聚体在机械力作用下被打开成独立的原生粒子或较小的团聚体将原 生粒子或较小团聚体稳定 , 防止发生再团聚 。 超细粒子在液相中形成的分散体系是热力学不稳定体系 , 原因在于其 自由能的变 化 。 对于超细粒子形成的分散体系 , 假设粒子以单个粒子存在于分散系中 , 其界面 自 由能为界面张力与界面积的乘积 。 但分散在液相中的粒子凝聚成二次粒子时 , 凝聚粒 子与液相间的界面积因凝聚而减小 , 致使自由能减小 , 所以分散在液相中的粒子 , 有 通过布朗运动使粒子相互发生碰撞并 自发凝集的趋势 。 如何提高超细粒子在分散体系 的稳定性 , 防止粒子聚集 , 并提高其悬浮于介质中的时间是超细粒子应用中堕待解决 的问题 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士论文超细二氧化钦的表面处理及其在水中分散性的研究 本论文的研究目的 本论文以探讨超细粒子的表面处理 , 提高在水中的分散性为出发点 , 选取 几种不同的分散剂进行表面有机处理 , 比较了几种单分散处理剂以及复合处理剂对其 改性的效果 , 并对悬浮液的稳定机理做了初步的探讨同时也对其进行了二元无机包 覆的研究 , 并利用壳膜核结构模型进行了三元无机包覆的研究 , 制备复合粒子的目 的是屏蔽它 的光催化活性 , 提高在水 中的分散性 。 研究超细在水中的分散性有着十分重要的意义 。 可以为超细粉体的生 产提供一种粉碎助剂的选择方法 , 以提高粒子在水中的分散稳定性寻求适当的 表面处理剂以改善超细在水 中的分散性防止其在水中凝聚 、 絮凝 , 并提高在水 中的悬浮时间为超细应用 , 特别是在涂料体系中的分散稳定提供一些参 考的研究方法对超细表面进行无机处理进行 了初步的研究 , 为提高国内 钦 白粉的利用提供了一些参考 。 超细粒子表面改性与表征的方法 超细具有良好的耐候性 、 耐腐蚀性 、 较高的化学稳定性 、 热稳定性 、 无毒 等性能 , 已广泛应用于涂料 、 塑料 、 橡胶和油墨等行业 。 大部分超细颜料在 使用前都必须经过表面处理 , 如用亲水的 、 等金属氧化物来降低它 的光催化活性 , 并提高其在介质中的分散性 。 而其独特的颜色效应 、 光催化作 用及紫外线屏蔽等功能 , 在汽车工业 、 防晒化妆品 、 废水处理 、 杀菌 、 环保等方面使 其一经面世就倍受青睐 】 。 众所周知 , 超细的性能在很大程度上取决于其粒径的大小 。 但由于超细 具有极大的比表面积和表面能 , 在制备和后处理过程中容易发生粒子团聚 , 如何克服 超细粒子的团聚现象无疑是超细性能持续稳定发展的关键 。 近几年来发展了多 种方法来解决超细粒子 的团聚问题 , 其中包括微胶囊法 、 无机包覆法及表面 修饰 等 。 为了赋予超细更多 、 更优异的功能性 , 同时采取这些改性方法也是 非常必要的 。 因此 , 对超细进行表面处理改性以及对改性结果进行表征来提高它 的分散 、 稳定性 , 尤其提高水分散 、 稳定性是十分重要和具有现实意义的 。 国外对这方面已经 进行了一些研究 一 。 国内也有一些报道并已取得了一定的成效 “ 。 超细的团聚机理 团聚体有软团聚和硬团聚两种形态 。 一次颗粒间由于静 电作用力和范德华力作用 聚集 , 相互作用力较小 , 形成的是软团聚体颗粒间由于液相桥或固相桥强烈结合而 成 , 则形成的是硬 团聚体 】 , 以硬团聚的形式聚集在一起的颗粒之间相互作用力大 、 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士论文超细二氧化钦的表面处理及其在水中分散性的研究 强度高 , 以普通的方法和工艺难以使其彻底分散 。 的晶体中锐钦型 ,一 。键距离均较短 , 且不等长 , 分别为 一 , 和 、 一 “ , 这种不平衡使分子极性很强 , 又使得表面易吸附水分子 而使水发生一定程度的离解 , 容易形成轻基 。 超细表面经基层的形成 , 一方面 使其表面结构发生变化 , 减少了表面固体驰豫现象而 出现的静电排斥现象另一方面 , 导致轻基间的范德华力 、 氢键的产生 , 使粉体间的排斥力变为吸引力 , 团聚就不可避 免了 。 随着轻基密度 、 数量及活性的增加 , 团聚加剧 。 颗粒表面经基的活度与粉体结 构 、 阳离子极化率 、 量子尺寸效应 、 电子结构等有很大关系 由于在轻基层 一 。 一 中氧的两端分别是高价的金属离子 十和 电荷小的氢离 子 , 结构不平衡 , 过剩的表面能仍较大 , 超细仍然可 以吸附大量的水等极性物 质 。 而物理吸附的水层 , 由于轻基的极化作用 , 又使吸附水的性质变得活跃如 、 一 的浓度远大于自由水中的浓度 。 第一层物理吸附水的极化又会促进第二层 , 以及第三层物理吸附水的极化 。 这种作用有利于吸附水层的增厚 , 当吸附层达到一定 的厚度 , 粉体表面就形成水膜 , 于是产生另一种大的吸引力 水膜的表面张力 。 同 时 , 粉体粒子间离子 、 分子扩散易于实现 。 由于超细曲率半径小 , 使相互接触 的水膜的毛细表面张力变得很大可大于几百 , 这样大的作用力必然导致粉粒 相互聚集 、 凝结 。 极化与反极化作用又会促进表面离子离解或水化 , 形成新的物质 。 纳米粒子表面活化能的进一步降低使粉体间形成新相成为可能 , 形成一次 团聚 , 甚至 二次团聚 。 据文献报道二氧化钦的表面轻基量随处理温度升高而迅速下降 。 温度对表面 轻基的影响可用下式表示 一 、 一 了 飞了 二氧化钦的表面轻基因加热首先按式进行 , 形成较不稳定的表面氧 化物但状态可按式发生再水合放热 。 温度在 以上 , 则 状态按式变化 , 形成晶格氧而不再水合 。 综上所述 , 控制和清除超细粉体的团聚的发生 , 必须降低或清除表面轻基 层的产生 , 减少表面经基间的作用力 认伍 力 、 氢健 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士论文超细二氧化钦的表面处理及其在水中分散性的研究 的改性方法 提高超细在分散介质中的分散稳定性 , 是目前材料工作者研究的热点之一 。 对超细的改性可以分为物理改性和化学改性两大类 。 而物理改性一般能耗高 , 设备复杂而难 以推广 , 一般采用化学改性 , 即在颗粒的表面上进行无机或有机 包覆 。 超细复合粒子是用两种或两种以上 的子粒子对母粒子表面进行包覆处理后形成 的超细粒子 , 它除了具有单一超细粒子所具有的表面效应 , 体积效应及量子尺寸效应 外 , 还具有复合协同多种功能 , 改变单一粒子表面性质 , 增大两种或多种组分的接触 面积 。 可以防止粒子结块和团聚 , 进而提高超细粒子的分散性 、 流散性 、 催化效果 、 电学 、 磁学 、 光学性能 。 同时它可以解决纳米材料在使用过程中所遇到的一些困难 , 降低其成本 , 提高使用效果 。 粒子复合不但可以制备多功能的复合粒子 , 而且还广泛 地用于粒子表面改性 。 因此 , 超细复合粒子广泛用于陶瓷 、 化妆品 、 药物 、 保健品及 军事领域 。 无机改性方法 无机改性主要是利用无机化合物在超细表面进行沉淀 , 形成表面包覆 , 使 其与周围介质形成一道屏障 , 提高其分散性和表面活性 , 改善抗粉化性 、 保色性 、 耐 侯性和化学稳定性 。 无机物包覆的方法主要有以下几种 煮沸法 。 在强烈的加热条件下 , 处理剂发生水解 , 沉积在粒子表面上 。 这种方法存在适应性差 , 水解不易彻底 , 速度较慢 , 过程难 以控制等缺点 , 故不常 用 。 中和法 。 该法可分为两类 , 一类是加碱到酸性浆液中 , 使处理剂沉淀下来 , 常用的碱性沉淀剂有 、 等另一类是加酸到碱性浆料 中 , 使处理剂沉积下来 , 酸性沉淀剂包括 、。 在 中和过程中 , 在金属 离子水解沉积的同时 , 加入的酸或碱还与浆液 中的阳离子或阴离子生成相应 的盐类 , 因此形成的包膜就不是单纯的水合氧化物包膜 。 碳化法 。 在含包膜剂的碱性浆液中通入使处理剂沉淀 。 此法反应缓 慢 , 接触面大 。 用这种方法使硅 、 铝共沉淀 , 能形成比中和法更均匀的包膜 , 产品的 光化学稳定性提高更显著 。 影响改性效果的主要因素有浆料的值 、 浓度 、 反应时间 、 温度及后处理工序 等 。 这些最佳条件的选择只有将试验与理论相结合才能得到 。 崔爱莉等人曾对较重 要的金属离子 、 、 犷 、 十 、 , 、 , 、 、 叭 、 等进行过 一系列的研究 , 目前国内所生产的几乎全是用铝和硅这两种重要的表面处理剂 进行包覆处理的 。 而 国外的 , 耐 , , 孔即 , 等人也对五的无 机处理进行了研究 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士论文超细二氧化铁的表面处理及其在水中分散性的研究 有机改性方法 有机改性主要利用表面化学方法 , 如有机物分子中的官能团在无机颗粒填料或 颜料 表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包覆使颗粒表面有机化而达到表面 改性的方法 。 这是 目前无机填料或颜料主要的表面改性方法 。 除利用表面官能团外 , 这种方法还包括利用游离基反应 、 鳌合反应 、 溶胶吸附以及偶联剂处理等进行表面改 性 。 酉旨化反应法 所谓酷化反应就是利用酸与醇的反应对超细粒子来进行改性 。 由于超细粒 子表面含有经基 。 表面带有经基的粒子与高沸点的醇反应方程式如下 二, 甲 , 夕 , 一 且且 一一 一 “ 一 。一 十 反应过程中钦氧键开裂 , 与经氧基 一 结合 , 完成了粒子表面的醋化反应 。 就可 以避免粒子因轻基的存在而形成的氢键等作用力 , 减弱了粒子的团聚程度 。 偶联剂法 一般超细粒子表面能比较高 , 与表面能较低 的有机体的亲和性较差 , 两者 在相互混合时不能相容 , 导致界面上 出现空隙 。 解决这种问题可采用利用钦或硅系列 偶联剂处理二氧化钦和粘结剂组成的分散体系 , 不仅改善分散体系的分散性和稳定 性 , 而且可提高钦 白粉的白度和遮盖力 。 硅烷偶联剂其通式为 。 式中为有机 基团 , 它应与聚合物分子有较强的亲和力和反应能力 , 如甲基 、 乙烯基等 为某些 易水解的基团 , 如氯 、 甲氧基等 , 这些基团能与无机物表面进行反应 , 使之牢固结合 在粒子表面上 。 近年来已有用酞酸酷 、 铝酸醋 、 磷酸醋等处理粉体的 。 例如林玉兰等人 一用酞 酸醋偶联剂处理钦 白粉 , 根据颗粒在水中的沉浮现象 , 定性表征颗粒的疏水性 , 比较 了钦酸醋偶联剂 、 异丙基酞酸酷 、 硅烷偶联剂双四硫化物 等不同改性剂改性效果的比较 。 同时 , 李小娥等人在有机硅烷 、 十二烷基苯磺酸钠 、 月桂酸钠 、 酞酸醋偶联剂 一 中筛选了最佳表面改性剂 , 对月桂酸钠改性剂 进行 了改性机理的探讨和工艺条件的研究 。 聚合物包膜法 聚合物包膜处理超细常见的方法是将聚合物溶解在适当的溶剂中 , 但超细 加入后 , 聚合物逐渐被吸附在超细粒子表面 , 排除溶剂形成包膜 。 例如 , 用 聚三乙二醇醚或聚四乙二醇醚处理经无机物包覆的超细 , 可改善其分散性和 光学性质 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士论文超细二氧化钦的表面处理及其在水 中分散性的研究 采用嵌段型聚合物作为的改性剂 , 也能得到满意的效果 。 聚合物的 段是能强烈吸附且多点锚固在表面的极性基 团段为低分子量亲油的共聚 物 , 对涂料基料具有优异的相溶性 。 这类嵌段聚合物可依据的表面性质和基料 的性质选择不同的段和段 , 从而使段通过物理或化学吸附锚固在表面 , 而段则包覆在表面 , 形成溶剂阻碍层 , 有效阻碍粒子因布 朗运动相互碰撞所 引起的粘结与絮凝现象 。 表面接枝改性法 颗粒表面聚合生长接枝法 。 这种方法是单体在引发剂作用下直接从超细 粒子表面开始聚合 , 诱发生长 , 完成了颗粒表面高分子的包覆 , 这种方法特点是接枝 效率高 。 聚合与表面接枝同时进行法 。 这种接枝的条件是因为超细粒子有较强的 自由基捕捉能力 。 单体在 引发剂作用下完全聚合的同时 , 立即被超细粒子表面 强自由基捕获 , 使高分子的链与超细粒子表面化学连接 , 实现了颗粒表面的接 枝 。 超细改性效果表征 目前对超细表面改性效果的评价仍无普适的方法 , 一般仍通过应用效果来进 行评价 。 直接表征可通过润湿接触角 、 微观形貌观察 、 沉降性 、 表面电性 、 粒径的变 化 、 亲油化度等反映改性效果 。 物理吸附和化学吸附的判断 索式抽提法 , 将改性后的超细粒子干燥 , 以能溶解表面改性剂的相应溶 剂索式抽提样品小时以上 , 与 左右干燥后用于分析检测 。 如果发生了物理吸 附的话 , 溶剂抽提则可使改性剂分子脱附 , 与改性前就没有差异如果发生的是化学 吸附的话 , 经长时间溶剂提取 , 改性粒子表面的改性剂仍然未被溶剂萃取 。 红外吸收光谱 工 将改性剂与改性剂修饰的超细的红外光谱图进 行比较 , 根据两谱图的异同点来进行判断 。 雏玲 周等人对用硬脂酸修饰 沁 以及硬 脂酸的红外光谱图进行了分析来判断硬脂酸在超细 , 表面是物理吸附还是化学吸 附 。 同时将处理前后 的超细的红外光谱 工 作比较 , 可初步来分析改性机理 。 润湿接触角的测定 采用毛细管浸透速度法 。 根据 认范 方程 夕司 。 矛 一 呈直线关 系 , 斜率 夕 司叩 。 为粉末填充间隙平均几何半径 , 仇为溶剂粘度 , 为溶剂与粉末的接触角 , 。 为溶剂表面张力 。 定义 二 夕 , 则 洽 刀 , 可推出 勒口 。 由矛 一 关系可作图求值 , 并进一步求出值 , 作为超细微粒在 溶剂中表面润湿性的表征 。 一般采用溶剂为无水乙醇 、 蒸馏水 、 甲苯等 , 其 。 、 粉可 根据实验条件下温度由热力学手册查得 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士论文超细二氧化铁的表面处理及其在水中分散性的研究 沉降性测量 称取一定量 的超细粉体 , 装入比色管中外贴刻度 , 加入一定体积溶剂 , 充分 混合 、 振荡 , 竖直放在试管架上 , 观察不同时间超细粉体的沉降体积与沉降高度 。 该 方法可定性考察超细粒子在溶剂中的分散性及其团聚情况 。 超细粒子在所选溶剂中应 能很好分散 。 例如崔爱莉 等人用沉降方法考察了分散剂对颗粒在水溶液中的 分散效果 , 并对不同分散剂进行了比较 。 形状 、 粒径分布的测定 检测透射电子和衍射电子信息 , 观察超细粒子的微观形貌 , 可观测改 性后粒子的形态 、 粒径和分散情况 采用粒度分析仪 川 英国马尔文公司对分散后超细粉体颗粒的粒径分布 进行测定 , 溶液中颗粒的粒度分布反映了粉体的分散性 , 平均粒度越小 , 颗粒的分散 性越好 , 所 以可利用此定性的分析超细微粒的分散效果 。 表面电性及 乙电位的测定 以微电泳仪测量改性后超细粒子在溶液中零电点的 , 与对应改性剂零电 点的进行对比 , 可反映包覆状况 , 衡量改性效果 。 用电位仪对分散超细颗细微粒的屯电位进行测定 。 一般情况下 , 加入分散剂后颗粒表面的屯电位发生较大的变化 , 而颗粒的屯电位值越大 , 其分散性 越好 。 要想得到高度稳定 、 分散的浆料 , 必须通过表面改性处理使其表观平均粒 径和沉降体积均达到最小 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士论文超细二氧化钦的表面处理及其在水中分散性的研究 有机改性的机理 随着环保事业的发展 , 纳米 超细作为应用最广泛的白色颜料 , 利用其光催 化活性现已研制 出一系列的产品 , 如环保涂料 、 抗菌防污涂料等等 。 对于这类产品 , 只能对其进行有机改性 。 纳米 超细的分散性好坏不仅关系到在新型产品中的应用也关系到无机包 覆的效果以及使用效果 。 一般使用添加表面处理剂的方式来提高纳米 超细的分 散性 。 本小节通过粒度测定法和沉降实验测定了不同表面处理剂处理后在水 中 的分散性 , 运用吸附机理及理论 、 空间位阻稳定理论解释了不 同表面处理剂 在固体颗粒表面与颗粒之间的作用机理 , 并由此筛选出了适合于二氧化钦的表 面处理剂 。 吸附机理 物质自一相内部富集于界面上的现象称为吸附 。 表面活性剂在固液表面上的吸附 即是界面现象一种 , 其吸附机理大致可分为以下几种方式祠 离子交换吸附一吸附与固体表面的反离子被同电性 的表面活性剂离子所取 代 , 见图 。 离子对吸附一表面活性剂离子吸附于具有相反 电荷的 、 未被反离子所 占据的 固体表面位置 , 见图 。 氢键吸附一表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形成氢键而吸附 , 见 图 二 电子极化吸附一吸附剂分子中含有富电子的芳香核时 , 与吸附剂表面的强 正电性位置相互吸引而发生吸附 。 引力吸附一在各吸附类型中皆存在 , 为其它吸附的补充 。 憎水作用吸附一表 面 活性 剂 亲 油基在水介质中容 易 相互联接成 憎 水 键 。 与逃离水的趋势随浓度增大到一定程度时 , 可能与己吸附在 表面的其它表面活性剂分子聚集而吸附或以聚集状态吸附于表面 , 见图 。 由于吸附剂的多样性 , 因此在选择分散剂时 , 应根据物料的一些特性如表面 电性 、 心电位等特性来选择合适的表面改性剂 , 进行有针对性的选择 , 这样才能保 证分散体系的稳定性 。 胶体分散体系的稳定体系 分散体系的稳定性是指某种性质例如分散相浓度 、 颗粒大小 、 体系粘度和密 度等有一定程度的不变性 。 由于超细粒子的粒径近似于胶体粒子 , 所以可 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士论文超细二氧化钦的表面处理及其在水中分散性的研究 。 离子交换吸附示意图 乙 图 了了 气 图离子对吸附示意图 日日 一 丫 ” 一代 氢键 图氢键吸附示意图 笼拍葬花砰 卜 第一区域 一 卜 第二区域 卜 。 卜 。 麟渊戳 图 , 憎水作用吸附示意图 以用胶体的稳定理论来近似的探讨超细粒子的分散性 。 存在于分散介质中的胶体颗粒 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士论文超细二氧化钦的表面处理及其在水 中分散性的研究 总是服从布朗运动 , 而且颗粒间的有效碰撞是多次发生的 , 因此根据颗粒间的相互作 用就能确定其稳定性 。 相互作用力主要有两种一种是吸引力 , 一种是排斥力 。 前者 是聚沉的主要因素 , 而后者则为稳定的主要因素 。 根据两种力产生的原因及其相互作 用情况 , 科学家们提出的较为成熟的胶体三大稳定理论是理论 , 空间位阻稳定理论 , 空缺稳定理论 。 理论 理论州认为胶体分散稳定性是由质点间的相互吸引能和双电层排斥能决 定 , 所以必须先研究质点表面的双电层结构及其特性 , 从而为胶体的分散稳定性及对 质点处理的措施莫定基础 。 双电层模型 胶体质点由于自身的离解或自水中的吸附 , 或在非水体系中因两相对 电子的亲合 力不 同而带电 。 从能量最低原则出发 , 质点表面上的电荷不会聚在一处 , 势必分布于 整个质点表面上 , 但质点与介质作为一个整体是电中性的 , 故质点周围的介质中必有 与表面 电荷数量相等而电性相反的过剩离子存在 , 这种离子被称为反离子 。 质点的表 面电荷与周围介质中的反离子构成双电层 ,。 对于双电层的内部结构层有许多模型予 以描述 , 如模型 、 一 以及模型即修改后 一 模型 。 由于模型不能区分表面电势与电势而 一 模型虽 然能够区分表面电势与电势 , 但是存在不少实验事实与其模型不相符的地方 , 如电势明确的物理意义等 , 因此较为完整的是 模型 。 根据的看法 , 扩散层可 以分为内外两个部分 一邻近胶体表面的一 、 二个分 子层的区域内 , 反离子因受到强烈吸引而与质点表面牢固的结合在一起 , 构成了所谓 固定吸附层或层其余的反离子则扩散的分布在层外 , 构成双电层的扩 散部分 。 在层内反离子的电性中心构成所谓的平面 , 如图 。 理论 理论是研究带电胶粒稳定性 的理论 。 它是 由前苏联 的德耳加昆和朗道 以及年荷兰德维韦和奥弗比克 分别提出来的 。 理论主要是通过粒子的双电层理论来解释分散 。 体系稳定的机理及影响稳定性的因素 。 该理论认为带电胶粒相互作用 时 , 由于它 们的双电层重叠而产生静电排斥力 , 又 由于它们之间的长程范德华 吸引力的相互作用 , 而使胶体处于一种平衡状态 。 因此 , 胶体粒子之间的稳定性就取 决于质点之间吸引与排斥作用的相对大小 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕 士论文 超细二氧化钦的表面处理及其在水中分散性的研究 固体表面 认 溶液 呻 礼 申申 扩散层 【 一二一一 斯特恩层 图双 电层的模型 质点间的吸引作用 对同一物质 、 半径为的两个球形质点 , 它们之间的相互吸引能为 必二 一月 荡两球表面之间的最短距离 常数 , 其值在 一 一 一勺 范 围 。 这是真空中的吸引能 , 若分散于介质中 , 则常数应进行修正 。 了。,二,一。 。,勺 川 。, 相同颗粒被分散介质隔开后的常数 击 , 分散相的常数 刀 分散介质的常数 。 所以 , 可以通过减小颗粒的粒径 、 增大两颗粒间的距离荡 、 选择与分散相性质 相 同的分散介质降低常数的方式来降低颗粒之间的吸引能 。 双电层的排斥作用 根据双电层模型 , 因颗粒表面带电荷 , 颗粒被离子氛包 围见图 。 当粒子相互接近到它们的扩散层即离子氛发生重叠时见图 , 处于 重叠区的粒子浓度显然较大 , 破坏了原来电荷分布的对称性 , 引起了离子氛电荷的重 新分布 。 即离子从浓度较大的区间向未重叠区间扩散 , 使带正点的粒子受到斥力而相 互脱离 。 这种斥力是粒子间距离的指数函数 。 对于球形双电层可分为以下两种情形 , 一是当被看着球形的带电颗粒较大半径 较大而且双 电层很薄 一一 双电层的厚度很小时 , 排斥能为 。 黔 了 一尤 洛 日 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士论文 超细二氧化钦的表面处理及其在水中分散性的研究 一一 十十 三丫一飞乡 、 又 了 十 , 气 刃 十十 一于 一一 ,勺 汽或毛 , 丁五 一 乒 一 厂、 十 一一 十 一入 十十 一 , , 、十 、一 工了工 , 几十、毕 、二 一二 、 十十 一沪 、 一、 一 ,尹一一二、 止 、 丫 丫乡 火一 , 十 十 一弓 ,一、, , ,户一 佑 几 件 人 图离子氛示意图图离子氛重叠 另一种情形是 当带电颗粒很小时 , 而双电层的厚度很厚时 , 排斥能为 。 马 尺 哪 了子伪川 。 溶液的介电常数 马表面电势 厂两颗粒中心之间的距离 颗粒半径 双电层厚度的倒数 。 因此要提高斥力位能需要增大表面电势跳 、 降低值即增加双电层的厚度 。 粒子之间的总位能可以表示为 认 子饰 以颗粒间排斥能 、 吸引能和总位能见图 图排斥位能 、 吸引位能和总位能曲线图 位能曲线上出现一峰值 呱 , 称为位垒 , 只要位垒足够高 , 颗粒的运动无法克 服它 , 则胶体就保持稳定 。 空间位阻稳定理论 应用理论解释一些高聚物或非离子表面活性剂的胶体物质的稳定性时往 往遇到麻烦 , 其重要原因是忽略了吸附聚合物层的作用 , 胶体吸附聚合物之后产生一 种新的排斥能一空间排斥位能 。 空间位阻稳定 一 是通过添加高分子聚合物 , 聚合物 分子的锚固基团吸附在固体颗粒表面 , 其溶剂化链在介质中充分伸展 , 从而在每个颗 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士论文 超细二氧化钦的表面处理及其在水 中分散性的研究 粒表面形成位阻层 , 充当稳定部分 , 阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降 , 从而阻止了粒 子 间的相互团聚 。 当然 , 产生位阻效应应满足两个条件高分子聚合物在颗粒表 面覆盖率较高 , 且吸附力强所形成的位阻层要达到一定的厚度与浓度有关 。 空缺稳定理论 由于颗粒对聚合物产生负吸附 , 在颗粒表面层聚合物的浓度低于溶液的体相浓度 。 这种负吸附现象导致颗粒表面形成一层 “ 空缺层 ”, 当空缺层发生重叠时就会产生斥力 能或吸引能 , 使物系的位能曲线发生变化 。 在低浓度溶液中 , 吸引能占优势 , 胶体稳 定性下降 。 在高浓度溶液中 , 斥力能占优势 , 使胶体稳定 。 由于这种稳定是靠空缺层 形成的 , 故称空缺稳定理论 。 因本研究所使用的表面改性剂的量甚微太多则影响粉体的固有性质 , 难以形成 高浓度溶液 , 故对二氧化钦在水 中的分散稳定性可通过理论和空间位阻理论来 解释 。 提商分散的途径 从以上的讨论可以认为在一定条件下 , 提高胶体稳定性有以下几个途径 尽量选用 能提高粒子 间能量势垒的分散剂 , 增大粒子 间的斥力 , 使粒子充分分 散 。 调节电解质及定位离子浓度 , 促使双电层厚度增加 , 增大排斥能 选用吸附能力强的聚合物和与聚合物亲和力大的分散介质 , 增大排斥能 , 降低 吸引能 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 硕士论文超细二氧化钦的表面处理及其在水中分散性的研究 二氧化钦的有机改性 有机改性剂 与二氧化钦颗粒表面的连接主要有两种形式 ” 。 一种是物理吸附 , 表面活性剂离子通过离子交换吸附或离子对吸附等方式使吸附于颗粒周围 , 使 颗粒相互分离 , 达到分散的效果 。 另一种方式是化学吸附 , 即处理剂与粒 子表面的轻基反应而连接起来 。 的基本特性 晶体特性 二氧化钦是一种重要 的无机化工原料 , 无毒 、 对健康无害 , 它是最重要的 白色颜 料 , 占全部白色颜料使用量的 , 它也是钦系的最主要产品 , 世界上钦资源的 都用来制造二氧化钦 。 在现代工业 、 农业 、 国防 、 科学技术等诸多领域中得到广泛的 应用 , 与人民生活和 国民经济有着密切的联系 。 目前二氧化钦的年产值约亿美元 , 许多发达的工业国家都把它列入关键化学品行业 , 在某些 国家和地区 , 其消费量与国 民生产总值成正比 , 甚至有的经济学家把二氧化钦的消费或人均 占有量 , 作 为衡量一个国家的经济发展和人民生活水平高低的重要标志之一 。 二氧化钦是一种多晶型的化合物 , 在 自然界中有三种结晶形态 红, 金红石型 公卜 尹一 研 一 、 锐金 越些 和板钦型 。 金红石型和锐钦型为同一晶系 , 都属于 四方晶系 , 但具有不 同的